Métodos de tratamiento de muestras previas al análisis químico

1. Tema 3
PREPARACIÓN DE MUESTRAS PARA EL ANÁLISIS

2. Preparación de muestras para el análisis
LA NECESIDAD DEL TRATAMIENTO DE MUESTRA
MUESTRA INSTRUMENTO
Tratamiento de muestra
Análisis directo

3. Preparación de muestras para el análisis
Introducción
Etapas del tratamiento de la muestra
Análisis

4. Preparación de muestras para el análisis
Introducción
Figura. Resultado de una encuesta paraconocer la distribución del tiempo de un
Químico Analítico (From R.E majors, LC-GC, 9, 16-20, 1991

5. Preparación de muestras para el análisis
Introducción
Figura. Los problemas más frecuentes encontrados en la preparación de
muestras, LC -GC, R.E.Majors, 1996, 14 (9), 954.

6. Figura. Técnicas de preparación de muestras
para el análisis de uso corriente (From R.E
majors, LC-GC, 14 (9), 754, 1996).
Técnicas empleadas en la
preparación de la muestra

7. Alteraciones de la trituración y molienda
Tamizado: Agitación de la muestra sólida en un tamiz metálico o de tela, que deja pasar
partículas de tamaño igual o menor a un tamaño deseado
1) Se genera calor  Perdida de los volátiles
2) Aumento de la superficie  Reacciones con atmósfera
3) Pérdidas de polvo. Solución: Tamizados intermitentes
4) Desgaste y abrasión del molino  Contaminación de muestra
Muestra
bruta
Muestra de
laboratorio
Alícuotas
Trituración y/o molienda,
homogenización y
reducción del tamaño

8. Trituración
Triturador de mandíbula

9. Trituración
Triturador de rodillos

10. Trituración
Triturador de cono

11. Molienda
Molino de bolas

12. Molienda
Morteros

13. Secado de la muestra
Alteraciones no deseadas de
muestras sólidas
 ¿Por qué es necesario el secado?
- Disoluciones parciales
- Dificulta la extracción
- Induce reacciones de hidrólisis
- Errores en el cálculo de
concentraciones de analito en la
muestra
Solución:
Determinar el contenido
de humedad

Expresar los resultados
en base seca
Solución:
Eliminar el contenido de
humedad

14. Agua esencial: Forma parte integral de la estructura molecular o cristalina
de un compuesto en su estado sólido
-Tipos: (1) Agua de cristalización. Ej.: CaC2O4  2H2O y BaCl2  2H2O, y
(2) el agua de constitución, que es la que se presenta en compuestos que
dan cantidades estequiométricas de agua cuando se calientan o
descomponen. Ej.: KHSO4 y Ca(OH)2
Agua no esencial: Se retiene en el sólido como consecuencia de fuerzas
físicas.
-Tipos: (1) Agua adsorbida, se retiene en la superficie de los sólidos. No
suele superar las décimas por cien del peso del sólido. Se produce en todos
los sólidos. (2) Agua absorbida, se retiene en los intersticios del sólido
coloidal. Los porcentajes pueden llegar al 20% o más del peso del sólido. (3)
Agua ocluida, se retiene en los huecos microscópicos de los cristales del
sólido
Secado de la muestra: formas de agua en los sólidos

15. Agua esencial  Depende de la temperatura y de la humedad relativa
Agua adsorbida  Sensible a los cambios de presión de agua, en particular a
bajas presiones parciales (Figura 30-2)
- Se acerca a cero cuando la temperatura está cercana a los 100 C
-La adsorción o desorción suele ocurrir rápidamente (5 - 10 min)
Agua absorbida  Sensible a los cambios de presión de agua, en particular a
altas presiones parciales (Figura 30-2)
-A 100 C no se puede tener la seguridad de haberla eliminado completamente
(Figura 30-3)
-Suele ocurrir lentamente (horas, días e incluso semanas)
Agua ocluida  No está en equilibrio con la atmósfera y por consiguiente es
insensible a los cambios de humedad
-Al calentar, parte se puede difundir hasta la superficie y evaporarse
-El calentamiento suele ir acompañado de decrepitaciones (por rotura brusca
del cristal del sólido por el aumento de presión de vapor de agua creado en el
interior)
Influencia de la temperatura y de la humedad en el
contenido de agua de los sólidos

16. Influencia de la temperatura y de la humedad en el
agua absorbida y adsorbida

17. Procedimientos de secado
1) Secado en estufa a 105 ºC
- Se pierde mayoritariamente el agua no esencial
- Algunos minerales, alúmina y sílice, deben calentarse hasta
1000 ºC
2) Secado en desecadores
- Se emplean cuando hay sustancias termolábiles
- Como material deshidratante se utiliza Mg(ClO4)2, CaCl2,
P2O5 o gel de silice
3) Liofilización
- Se emplea para sustancias termolábiles
- Se congela la muestra (-50 ºC)
- Se realiza el vacio
Secado de la muestra

18. Estufa y desecador
Secado de la muestra

19. Liofilizador
Secado de la muestra

20. 1) La mayoría de las técnicas parten de muestras líquidas
2) Lo ideal sería poder disolver/lixiviar la muestra con agua
3) El reactivo debe disolver completamente a la muestra o extraer completamente
al analito
4) Cuando se determinan cantidades trazas de un analito, una de las
consideraciones más importantes es la pureza y la cantidad de los reactivos
utilizados para evitar contaminaciones
5) Al disolver muestras suele darse el problema de la formación de especies
volátiles de los analitos
6) Ejemplos:
a) Cuando una muestra se disuelve con un ácido fuerte, el CO2, el SO2 y el
SH2, SeH2 y TeH2 se volatilizan
b) Si se emplea un reactivo básico es común que se genere NH3
c) El ácido fluorhídrico reacciona con los silicatos y compuestos que contienen
boro para producir fluoruros volátiles
CONSIDERACIONES SOBRE LA DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA
Disolución de la muestra

21. 1) Se TRITURA el sólido y se HOMOGENIZA
2) Se toma 1 g, se lleva a un vaso de precipitado + 2-3 ml de H2O +
5-10 gotas de HNO3 concentrado + hervir 1 o 2 min agitando. El
líquido evaporado se repone con HNO3, NO DEBE DEJARSE QUE
SE SEQUE
3) Se adiciona Na2CO3 1 N hasta basicidad + 3 ml de exceso
EJEMPLO DE DISOLUCIÓN DE UN SÓLIDO
Disolución de la muestra

22. 1) Ser capaz de disolver la muestra completamente
2) Ser rápida
3) Si se utilizan reactivos agresivos no deben interferir en el análisis posterior, o
ser posible la eliminación previa de estos reactivos
4) Se deben utilizar reactivos de alta pureza para no contaminar la muestra.
Incluso el agua destilada puede ser impura
5) Como consecuencia del tratamiento, deben ser despreciables las pérdidas
por formación de cenizas, absorción, adsorción, volatilización, etc.
6) El recipiente utilizado debe ser apropiado. No debe ser atacado por muestra o
reactivos
7) El proceso de disolución debe ser seguro para el operario
8) Alto grado de pulverización de la muestra. Pues el tiempo de ataque
depende mucho del grado de pulverización
CARACTERÍSTICAS IMPORTANTES QUE LA DISOLUCIÓN DEBE CUMPLIR
Disolución de la muestra

23. Muestra (reactivo) Tamaño de partícula
(mm)
Tiempo de digestión
Fe2O3 (HCl)
0.30 10-12 h
0.17 2-3 h
0.12 30-35 min
INFLUENCIA DEL GRADO DE PULVERIZACIÓN
Disolución de la muestra

26. LOS MÉTODOS TRADICIONALES
CARACTERÍSTICAS E
INCONVENIENTES
CALENTAMIENTO POR
CONDUCCIÓN
(placa calefactora, baño de arena, etc.)
AGITACIÓN: VOLTEADOR,
VIBRADOR, BORBOTEADOR,
AGITADOR MAGNÉTICO
MANUALES
USO DE DISOLVENTES
ORGÁNICOS TÓXICOS
RECIPIENTES
ABIERTOS
BAJAS EFICIENCIAS
LENTOS y
LABORIOSOS
Lento
No homogéneo
No ventajas presión
Contaminación
Consumo reactivos
No satisfactorios en
determinadas aplicaciones
Errores personales  irreproducibilidad
Toxicidad
 Cantidad
Pérdida de calidad de los resultados
Disolución de la muestra

27. MEJORA DE LA DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA
CLAVES PARA LA MEJORA
ACELERAR
REDUCIR
CANTIDAD DE
REACTIVOS
ELIMINAR REACTIVOS
TÓXICOS
AUMENTAR LAS EFICIENCIAS
AUTOMATIZAR
MEJORAR LA CALIDAD DE LOS
RESULTADOS ANALÍTICOS
Disolución de la muestra

28. TÉCNICAS DE DISOLUCIÓN/LIXIVIACIÓN DE LA MUESTRA
1) Utilización de ácidos minerales
1) Con calentamiento convencional
2) Utilización de MO
3) Utilización de US (lixiviación)
2) Utilización de fundentes
Disolución de la muestra

29. 






 



HCN
CN
SH
S
SO
SO
CO
CO ;
;
; 2
2
2
2
3
2
3
1) Ácido clorhídrico (25 – 37%. PE: 108 ºC)
 Ácido fuerte, ligeramente reductor y gran capacidad de
disolución (formando complejos de Cl-)
 El ácido clorhídrico concentrado es un excelente disolvente de muchos
óxidos metálicos, así como de metales más fácilmente oxidables que el
hidrógeno
 El ácido clorhídrico concentrado es aproximadamente 12 M, pero al
calentar se pierde cloruro de hidrógeno hasta que queda una disolución 6 M
a temperatura constante de ebullición
 En presencia de HCl:
 No disuelve SiO2, Ag (forma cloruros insolubles) ni WO3
 Tiene el inconveniente de formar sales insolubles: AgCl, TlCl, Hg2Cl2
ÁCIDOS MINERALES PARA DISOLVER LA MUESTRA
Disolución de la muestra

30. 3) Ácido sulfúrico (98%. PE: 330 ºC)
 Ácido fuerte y oxidante débil
 Concentrado y caliente disuelve a la mayoría de los metales y muchas
aleaciones
 Gran parte de su eficacia como disolvente la debe a su elevado
punto de ebullición. La mayoría de los compuestos orgánicos se
deshidratan y oxidan a esta temperatura, eliminándose además de las
muestras en forma de dióxido de carbono y agua
 Forma sales insolubles con Ca, Sr, Ba y Pb
2) Ácido nítrico (65 – 68%. PE: 121 ºC)
 Ácido fuerte y oxidante fuerte
 Concentrado y caliente disuelve todos los metales comunes, a excepción del
aluminio y el cromo (se pasivan a consecuencia de la formación de un óxido
superficial)
 Disuelve sulfuros muy insolubles (de Cu, Zn, Cd, Pb y Bi)
 Forma sales insolubles con Sn, W y Sb

31. 4) Ácido fluorhídrico (36 – 40%. PE: 20 ºC)
 La principal aplicación es la descomposición de rocas y minerales
de silicato (y por tanto ataca al vidrio) para la determinación de
especies distintas del silicio. El Si se elimina como tetrafluoruro y una
vez terminada la descomposición, el exceso de ácido se elimina por
evaporación en presencia de sulfúrico o perclórico
 La eliminación completa del fluorhídrico es necesaria cuando el
analito a determinar forma complejos estables con el ion fluoruro. Ej.:
La precipitación de aluminio como Al2O3  x H2O con amoniaco es
incompleta si hay fluoruros
5) Ácido perclórico (60 – 72%. PE: 203 ºC)
 Ácido fuerte y el más oxidante de toda la serie
 Concentrado y caliente es un potente agente oxidante que ataca
algunas aleaciones de hierro y aceros inoxidables que son inatacables
con otros ácidos minerales
 Ocurren explosiones violentas cuando concentrado y caliente
entra en contacto con especies orgánicas o sustancias inorgánicas
fácilmente oxidables
 Forma sales insolubles con K, Rb y Cs

32. Mezclas oxidantes
 Se puede conseguir una acción solubilizante más rápida y efectiva
utilizando mezclas de ácidos o añadiendo agentes oxidantes (bromo
o peróxido de hidrógeno) a un ácido mineral
Ej.: Agua regia (3 volúmenes de ácido clorhídrico y 1 de ácido
nítrico. Disuelve metales nobles como el Au y el Pt)
 Mezclas de ácido nítrico y perclórico son también útiles con
este fin y menos peligrosas que el ácido perclórico solo
Hay que evitar la evaporación completa de todo el ácido nítrico
antes de la oxidación de toda la materia orgánica
Mineralización húmeda a alta presión
- Recipiente herméticamente cerrado que se calienta (250 y 300 C a elevadas
presiones)
- Ventajas frente a la mineralización húmeda convencional:
- Reducción del tiempo de digestión
- Ahorro de reactivos
- No pérdidas por volatilización de analito

33. Descomposición de muestras con fundentes
Tratamiento muy agresivo  cuando fallan los ácidos minerales
Procedimiento: La muestra se mezcla con una sal (normalmente de metal
alcalino) (el fundente) y se funde la mezcla, dando un producto soluble en
agua (el fundido)
muestra fundente
Calentamiento
(hasta 1200 ºC)
Crisol
 porcelana
 níquel
 platino
 plata
bunsen
mufla

34. Descomposición de muestras con fundentes
Ventaja  elevada eficacia debido a:
- Las altas temperaturas de trabajo (de 300 a 1000 C)
- La gran cantidad del reactivo que se pone en contacto con la muestra
(1:10)
Inconvenientes:
- Posible contaminación de la muestra con las impurezas del fundente (se
emplean grandes cantidades de fundente)
- Disoluciones resultantes con gran contenido en sales  dificultades en los
pasos siguientes
- Altas temperaturas empleadas pueden ocasionar:
- Perdidas por volatilización
- Contaminación por ataque del recipiente

35. Descomposición de compuestos orgánicos
previa a un análisis elemental
1) La eliminación de materia orgánica es deseable porque:
- Es fuente de innumerables interferencias
- Es necesario desligar los elementos de la MO para que queden en
una única forma
2) Procedimientos de descomposición
- Tratamiento con oxidantes. La MO se transforma en dióxido de
carbono y agua que se eliminan por evaporación
- Tratamiento con reductores. Se rompen los enlaces entre
elemento y MO
3) Procedimiento Kjeldahl
- El ataque se lleva a cabo en un matraz especial (matraz Kjeldahl)
- Se utiliza para las determinaciones de N, P y S

37. Procedimientos de mineralización por vía seca
Aplicación:
Eliminación de la
materia orgánica
Procedimientos:
Temperatura elevada
Combustión en frasco de oxígeno
Crisol
muestra
Tª = 500-550 ºC
reactivo:
O2 atmosférico
Inconvenientes:
- pérdida de volátiles
- lento
Ventajas:
- Alta versatilidad
 Procedimiento 1: Temperatura elevada

38.  Procedimiento 2: Combustión en frasco de oxígeno (Schöniger)
-Frasco de paredes gruesas de 300 a 1000 ml de capacidad que se cierra con un tapón esmerilado
-El tapón lleva unido un cestito de malla de platino (que actúa como catalizador) que puede contener de 2 a 200 mg de muestra
-Si se analiza un sólido, se envuelve en un pedazo de papel de filtro de bajo contenido de cenizas
-Las muestras líquidas se pesan en cápsulas de gelatina que luego se envuelven en el papel
-Se elimina el aire haciendo pasar una corriente de oxígeno por el interior del recipiente
-La punta del papel se utiliza para iniciar la combustión. Se prende fuego y se coloca rápidamente el tapón invirtiendo el frasco para
evitar pérdidas de los compuestos volátiles
Procedimientos de mineralización por vía seca
Elemento Producto Absorbente
F HF NaOH 0.07 M
Cl HCl NaOH 0.07 M
S SO2+ SO3 H2O2 6%
B H3BO3 H2O
Co, Mn óxidos HCl 6M
Cd, Mg, Zn óxidos HCl M
Inconvenientes:
- versatilidad media
Ventajas:
- tiempo corto
- baja contaminación
- pocas pérdidas