El documento trata sobre la termodinámica y su aplicación en petrogénesis. La termodinámica estudia los cambios de energía y transferencia de energía entre sistemas y estados de la materia. Se aplica al estudio de reacciones químicas y cambios de estado que involucran cambios de energía. Los métodos termodinámicos se usan para predecir cómo los sistemas de formación de rocas responden a cambios en presión, temperatura y composición química.

1. Termodinámica
3. Principios de termodinámica
química
Termodinámica
Estudia los niveles de energía y la transferencia de energía entre sistemas y
entre diferentes estados de la materia.
En petrogénesis se aplica principalmente al estudio de reacciones químicas y cambios
de estado de la materia que inevitablemente involucran cambios de energía.
La Tierra es un sistema
dinámico, donde sus
componentes son
transportados y cambian de
forma y composición mediante
una serie de procesos como
Fusión
Disolución
Vaporización
Cristalización
Precipitación

2. Los métodos de termodinámica química emplean para
 Predecir la manera en que los sistemas de formación de rocas responden a cambios
en presión, temperatura y composición química.
 Interpretar la P, T y composición química de formación de sistemas antiguos a partir
de la composición química de rocas, minerales, vidrio, etc.
Por lo menos en principio, podemos emplear la termo-
dinámica para predecir:
 A que temperatura fundirá una roca y cual será la
composición del líquido generado.
 La secuencia de minerales que cristalizará para
formar una roca ígnea a partir de un líquido.
 Los minerales nuevos que se formarán cuando en
esa roca ocurran procesos metamórficos.
 Los minerales y la composición de las soluciones
que se forman cuando una roca se intemperiza
La termodinámica solamente es útil cuando se aplica a sistemas en
equilibrio.
Si un sistema en equilibrio es perturbado, la termodinámica puede predecir el nuevo
estado de equilibrio, pero no puede predecir como, que tan rápido o si se alcanzará
ese estado de equilibrio.

3. Sistema aislado
Tienen energía y masa constante debido a que sus
fronteras son
- rígidas, por lo que no permiten el intercambio de
energía mecánica;
- perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de calor;
- impermeables al intercambio de materia.
Estos sistemas no ocurren en la naturaleza, sin embargo
son importantes porque las reacciones que ocurren en
sistemas aislados son aquellas que no pueden liberar o
absorber calor o cualquier otra forma de energía.
SISTEMA
Cualquier parte del universo que se desea estudiar.
La posición exacta de las fronteras del sistema se fija de
acuerdo al problema que se desea estudiar.
Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de átomos,
de minerales o de rocas.
Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no
involucrar interacción con el entorno.
Definiciones

4. Sistema cerrado
Transferencia de energía hacia dentro o hacia afuera del sistema; no hay
intercambio de materia.
Tienen masa y composición constante, pero niveles de energía variables.
Como el intercambio de materia es un proceso lento, aquéllos procesos que
ocurren en corto tiempo (p. ej. el enfriamiento de un dique) se pueden
considerar como sistemas cerrados.
Sistema abierto
Transferencia tanto de energía como de materia hacia dentro o hacia afuera
del sistema.
El sistema puede estar abierto a una especie o varias especies químicas.
La mayoría de los sistemas geológicos son abiertos, al menos en el contexto
de la larga duración que pueden tener.
Sistema adiabático
Categoría especial de los sistemas aislados en el cual no hay intercambio de
calor con el entorno, pero se puede transferir energía a través de las fronteras
del sistema en forma de trabajo.
Una pluma del manto o un cuerpo de magma que asciende y se descomprime,
se enfría mientras que se expande hacia el entorno y realiza un trabajo
expansivo (P∆V). Muy poco calor es conducido al entorno debido a que la tasa
de conducción de calor es baja.

5. FASE
Cuerpo homogéneo de materia (sólido, líquido o gas) con fronteras definidas hacia
otras fases, y que puede ser separado mecánicamente de las otras fases. Un
sistema puede estar compuesto por una fase (sistema homogéneo) o por dos o
más fases (sistema heterogéneo).
P. ej. todos los cristales de olivino en una roca constituyen la fase olivino; una
solución de sal o una mezcla de gases constituyen una sola fase.
COMPONENTES
Describen la composición química de un sistema. Se
define como el conjunto menor de fórmulas químicas
necesarias para describir la composición de todas las
fases de un sistema.
Fase:
Olivino: Solución sólida de (Mg, Fe)2SiO4
Componentes:
Mg2+
MgO Mg2SiO4 (Fo)
Fe2+
FeO Fe2SiO4 (Fa)
Si4+
SiO2
O2-
Es más común emplear las fórmulas de miembros
extremos, debido a que se tienen datos termodinámicos
para ellos.
Cuáles serían los
componentes de:
Mezcla de hielo, agua y
vapor de agua.
Feldespato
(K, Na, Ca) (Al,Si)2 Si2O8
Clinopiroxeno
(Ca, Na) (Mg,Fe2+
,Al3+
) Si2O6

6. Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún
cambio en sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo.
EQUILIBRIO
Este estado tiene dos atributos:
1.En un sistema en equilibrio ninguna de sus propiedades cambian con el
tiempo.
2. Un sistema en equilibrio retornará a ese estado después de haber sido
perturbado, esto es, al cambiar ligeramente uno o más parámetros y
regresarlos nuevamente a sus valores originales.
Cualquier sistema que tenga gradientes de temperatura,
presión o composición, tenderá a cambiar hasta eliminar
esos gradientes.
P. ej. Una lava emplazada en la superficie, no está en equilibrio con el
aire que la rodea, y se enfriará.

7. Analogía mecánica de un sistema químico.
Los sistemas naturales tienden a estados
de mínima energía.
Equilibrio estable
Nivel de energía más bajo. Reúne los
atributos de equilibrio. P. ej. grafito.
Equilibrio metaestable
Reúne los atributos de equilibrio, pero no
tiene el nivel energético más bajo. Sólo si
se supera la barrera de energía (energía de
activación) se accederá al estado estable.
P. ej. Diamante en la superficie de la tierra
Sistema inestable
1: Reúne primer atributo de equilibrio, pero
no el segundo.
2: No reúne ninguno de los atributos
La forma estable de una sustancia es
diferente a diferentes condiciones.
Ejemplos:
a) A +5ºC la forma estable de H2O es
agua, y a –5ºC es hielo.
b) A alta P y T, la forma estable de C es
diamante, a baja P y T es grafito.

8. Los sistemas en equilibrio tienen propiedades mensurables.
Una propiedad es cualquier cantidad que tiene un valor fijo e invariable en un
sistema en equilibrio. (p. ej., temperatura, densidad, volumen). Estas variables
caracterizan a los estados termodinámicos y dependen sólo del estado
presente del sistema y no de la forma en que se alcanzó ese estado.
Propiedades extensivas
Son proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto
dependen del tamaño del sistema. Estas propiedades son aditivas; el valor del
todo es igual a la suma de las partes. P. ej. volumen, masa, energía.
Propiedades intensivas
Son independientes de la cantidad de materia (del tamaño del sistema). No
son aditivas. P. ej., concentración, temperatura, presión. Incluye
propiedades molares, como el volumen molar.
VARIABLES o PROPIEDADES DE ESTADO

9. PROCESOS
Son aquellos que afectan a un sistema termodinámico al cambiar de un
estado a otro (p. ej. una reacción química). La trayectoria seguida en el
cambio entre estados no es materia de la termodinámica, sino de la cinética.
Se reconocen dos tipos extremos e ideales de proceso termodinámico:
Proceso termodinámico irreversible
Cambio de un estado metaestable a un estado más estable de menor
energía.
Ejemplo: Conversión de vidrio metaestable a cristales bajo condiciones
atmosféricas (devitrificación). La devitrificación ocurre espontáneamente en
la dirección de menor energía.
Proceso termodinámico reversible
Cambio de un estado inicial estable a un estado final también estable,
pasando por una secuencia continua de estados de equilibrio. En la
naturaleza no existen procesos perfectamente reversibles, se emplean sólo
como modelos termodinámicos.

10. Primera Ley de la Termodinámica
Ley de la conservación de la energía: La energía no se crea ni se
destruye
Energía interna
La energía total, ET
, de un sistema puede descomponerse en energía de masa (Em
), energía
cinética (Ek
), energía potencial (Ep
), y energía interna (U):
ET = Em + Ek + Ep + U
La energía interna U considera la energía de las partículas que constituyen el sistema y sus
interacciones a corta distancia.
SISTEMA
- q+ q
+ w
- w
Transferencia de energía
En sistemas cerrados, el intercambio de energía (U) entre el
sistema y el entorno sólo puede ocurrir en dos formas:
Calor (q) Energía que fluye a través de la frontera de un
sistema en respuesta a un gradiente de temperatura.
Trabajo (w) Energía que fluye a través de la frontera de un
sistema en respuesta a una fuerza que se desplaza cierta
distancia (p. ej. cuando un sistema cambia de volumen).
Convención de signos:

11. ∆U = ∆q + ∆w
wrev = - P dV a P=cte
Para un cambio infinitesimal:
dU = dq + dw
dU = dq – PdV (P = cte)
Si se suministra calor a un sistema (+dq), éste se expandirá (+dV),
realizando trabajo sobre el entorno (- PdV).
El aumento en la energía interna (U) debida al calor absorbido, es
compensado por el trabajo (w) liberado hacia el entorno.
En la definición de trabajo (w) se incluye
un signo negativo para obtener trabajo
positivo realizado sobre el sistema
Primera Ley de la Termodinámica
dw

12. Al bajar P, la burbuja se expande realizando trabajo sobre el entorno.
Para mantener T constante, el gas debe absorber calor del entorno:
∆q = −∆w ;
∆w < 0 (libera trabajo) ;
∆q > 0 (absorbe calor).
¿Qué pasaría si se aumenta la presión del sistema?
Ejemplo
Primera Ley de la Termodinámica
Expansión isotérmica de una burbuja de gas en ascenso.
nRT
V
P =

13. Entalpía
dU = dq – PdV (P = cte)
dqP = dU + PdV
(dq)P : Transferencia de calor a presión constante es una variable de
estado. A presión constante, w es constante y por lo tanto q debe ser
también constante (1a. Ley).
La entalpía es el calor absorbido o liberado al ocurrir una reacción,
también se le denomina calor de reacción.
Se define como Entalpía (H)
dHP = (dq)P
H = U + PV
dHP = dU + PdV

14. Entalpía
∆U
∆V
Hinicial
Hfinal
Uinicial
P . Vinicial
Ufinal
P . Vfinal
∆H
∆H
CaCO3 CaO + CO2
∆U
∆V
Hinicial
Hfinal
Uinicial
P . Vinicial
Ufinal
P . Vfinal
∆H
∆H
CaCO3 CaO + CO2
∆HP
= H productos – H reactivos
CaCO3  CaO + CO2 CaO
+
CO2
CaCO 3
P P
CaO
+
CO2
CaCO3
∆HP = ∆U + P∆V
P = cte

15. Los siguientes procesos pueden involucrar pérdida o ganacia de calor:
- Reacciones químicas como la vista anteriormente.
- Un cambio de estado, p.ej. la fusión de cristales.
- Un cambio de temperatura en el sistema, sin que ocurra cambio de estado, p. ej. el
calentamiento de cristales.
Si se suministra calor a un cuerpo de roca, la
temperatura aumentará proporcionalmente de
acuerdo con: ∆q = CP∆T
Donde la constante de proporcionalidad CP es la
capacidad calorífica molar a presión constante, la
cual es característica del material.
El gráfico muestra los cambios en la entropía
para diópsida (CaMgSi2O6) al ser calentada a P
constante. Los cristales absorben calor hasta
antes del punto de fusión, y su T aumenta
proporcionalmente a Cp, que define la pendiente
de la línea:CP= (dH / dT)P.
A la T de fusión, aunque se siga suministrando
calor, no aumenta T, porque el calor es
consumido en la ruptura de enlaces (calor latente
de fusión o entalpía de fusión). Si se sigue
suministrando calor al sistema después de que
haya fundido todo, T aumentará de manera
Diópsida (CaMgSi2O6)
0 400 800 1200 1600
T (º C)
200
400
600
0
H(kJ/mol)
Cristales
Líquido
Temperatura
defusión
P constante
∆H fusión = 144 kJ/mol
C
= (dH/dT)
=
0.28
kJ/m
olºC
P
P

16. Se determina experimentalmente en un calorímetro para cada sustancia.
Generalmente se reporta a condiciones estándar de 298.16 K (25 ºC) y 1 bar.
El signo “º” indica que se trata de una sustancia pura.
CaSO4 (s) + 2H2O (l)  CaSO4
.
2H2O (s)
anhidrita agua yeso
∆Hºf (kJ)
Ca (s) + S (s) + 2O2 (g)  CaSO4 (s) -1434.11
H2 (g) + 1/2 O2 (g)  H2O (l) -285.830
Ca (s) + S (s) + 3O2 (g) + 2H2 (g)  CaSO4
.
2H2O (s) -2022.63
Las ∆Hºf se usan para calcular la Entalpía estándar de reacción (∆Hºr)
∆Hºr = Σ∆Hºf productos – Σ∆Hºf reactivos
Entalpía estándar de formación ∆Hºf
∆Hºr = ∆Hºfyeso – (∆Hºfanhidrita + 2 ∆Hºfagua)
= -2022.63 +1434.11 +(2*285.830))
= -16.86 kJ
Signo – Reacción exotérmica Se libera calor durante la reacción.
Signo + Reacción endotérmica Se debe suministrar calor para que
ocurra la reacción.
Se liberan 16.86 kJ de calor por cada
mol de anhidrita que reacciona

17. 2a Ley
Segunda Ley de la Termodinámica
En un sistema aislado, cambios espontáneos ocurren en la dirección de aumento de
entropía
El universo tiende a una máxima entropía (S)
∆S = Sfinal - Sinicial > 0
Esta ley introduce la función de estado S,
llamada entropía, que es una medida de la
uniformidad en la concentración de energía.
Los procesos naturales espontáneos tienden a
eliminar los gradientes de energía, o visto de
otra manera, a aumentar el desorden interno
del sistema. A mayor uniformidad en la
concentración de la energía (o desorden del
sistema), mayor será la entropía.
Sinicial Sfinal
Si se tiene un sistema aislado, con un gas en
cada uno de los diferentes compartimientos.
Al remover la pared que los divide, los gases
se expandirán y mezclarán espontáneamente
de manera irreversible.
El estado final tiene mayor entropía por ser
más uniforme (tener mayor desorden).

18. Segunda Ley de la Termodinámica
La segunda ley establece que existe una dirección natural en la que las reacciones
tienden a ocurrir. Esta dirección es la de mayor entropía del sistema y su entorno.
El sistema tendrá la máxima entropía en el equilibrio.
dqrev = T dS a T= cte
Ecuación Fundamental
dU = TdS - PdV
dwrev = - P dV a P= cte
dU = dq + dw
Tercera Ley de la Termodinámica
La entropía de todas las sustancias puras, cristalinas, perfectamente ordenadas es
cero en el cero absoluto (0 kelvin = -273.15ºC). La entropía de las demás sustancias
es positiva.
Al disminuir la temperatura (o al aumentar la presión) las sustancias se vuelven cada
vez más ordenadas, las sustituciones atómicas son menores y la entropía disminuye.
(Sgas)baja P > (Sgas)alta P > Slíquido > Ssust. amorfa > Ssólido

19. Entropía estándar de reacción ∆Sºr
CaSO4 (s) + 2H2O (l)  CaSO4
.
2H2O (s)
anhidrita agua yeso
∆Sºreacción = ΣSºproductos – ΣSºreactivos
∆Sºr = Sºyeso – (Sºanhidrita +2 Sºagua)
= 194.1 – 106.7 – 2(69.91)
= -52.42 J K-1
En termodinámica las unidades de
temperatura son siempre Kelvin (K)
El enunciado de la 3a Ley permite determinar calorimétricamente
valores absolutos de la Entropía molar estándar Sº para sustancias
cristalinas puras, y a partir de los valores de Sº es posible calcular la
Entropía Estándar de Reacción ∆Sºr .
Sº (J mol-1
K-1
)
CaSO4 (s) 106.7
H2O (l) 194.1
CaSO4
.
2H2O (s) 69.91

20. Energía libre de Gibbs G
La energía libre de Gibbs se define como:
G = H – TS y dG = dH – TdS
G es una variable de estado que disminuye en procesos espontáneos y
alcanza el mínimo en sistemas en equilibrio.
Ghielo > Gagua Gagua > Ghielo
a P y T cte.:
Si G productos < G reactivos
dGT,P = G productos - G reactivos
dGT,P < 0 Proceso espontáneo
En el equilibrio, a P y T cte.:
G reactivos = G productos
dGT,P = 0
G a la “energía química” de la figura.
Es útil para definir la espontaneidad de una reacción, o cual lado de la
reacción es más estable a ciertas condiciones de P y T.

21. Sustituyendo H = U + PV :
G = U + PV - TS
El diferencial de G es:
dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT
Sustituyendo dU = TdS – PdV (2ª Ley)
dG = TdS – PdV + PdV + VdP – TdS – SdT
G = H – TS
dG = VdP – SdT
Al igual que la Energía Interna (U), la Energía Libre de Gibbs (G) es una variable de estado y
alcanza el valor mínimo en sistemas en equilibrio. La diferencia radica en que U alcanza el mínimo
en sistemas con ciertos valores de V y S, mientras que G alcanza el mínimo en sistemas con
ciertos valores de P y T.
δG
----- = – S
δT P
δG
----- = V
δP
T
δU
----- = T
δS V
δU
----- = - P
δV
S
dU = TdS - PdV dG = VdP – SdT
Ecuación Fundamental

22. ∆Gºr = ∆Hºr – T∆Sºr = –16860 –298.15(-52.42)
∆Gºr = – 1231 J
∆Hºr = -16.86 kJ = -16860 J
T = 25ºC = 298.15K
∆Sºr = - 52.42 J K-1
– ∆Gºr es negativo, por lo tanto la reacción ocurre espontáneamente.
– El yeso es más estable que la anhidrita en presencia de agua a las condiciones de la
superficie de la Tierra (25ºC y 1 bar).
Nota: Sólo la combinación de anhidrita + agua es metaestable, anhidrita sola no lo es.
Para la reacción:
CaSO4 (s) + 2H2O (l)  CaSO4
.
2H2O (s)
anhidrita agua yeso
Energía libre de Gibbs de reacción ∆Gºr
Con los valores de ∆Gºf que se encuentran en tablas se puede calcular directamente
el cambio en la Energía Libre de Gibbs de reacción:
∆Gºr = Σ∆Gºf productos – Σ∆Gºf reactivos
∆Gºr = – 1232 J
∆Gºf CaSO4 = -1,321,790 J
∆Gºf H2O = -237,129
J
∆Gºf CaSO4 .
2H2O = -1,797,280 J
G = H – TS

23. Energía libre de Gibbs parcial molar o Potencial químico
El potencial químico permite deducir la tendencia de flujo o reacción de
material. Cuando se tienen diferencias en el potencial químico habrá flujo o
reacción de material en la dirección de menor potencial.
CaCO3(s)  CaCO3(s) Componentes
Calcita Aragonita Fases
µCaCO3
Aragonita
Aragonita
Aragonita
Calcita
Calcita
Calcita
∆µ
Transformación polimórfica
entre calcita y aragonita
µ C a C O 3
a r a g o n it a
µ C a C O 3
c a lc ita
Si =
µ C a C O 3
a r a g o n it a
µ C a C O 3
c a lc it a
Si > Material fluye de calcita a aragonita
µ C a C O 3
a r a g o n it a
µ C a C O 3
c a lc it a
Si < Material fluye de aragonita a calcita
No hay flujo de material. Fases en equilibrio.

24. Gtot = Σ µi Xi Xi : Fracción molar del componente i
Diferencial parcial
Xj : Fracción molar del resto de los componentes
El potencial químico de A (µA) representa el cambio infinitesimal en G que
acompaña a la adición de una cantidad infinitesimal del componente A, a valores
constantes de P, T, y fracción molar del resto de los componentes (Xj ).
Esta ecuación muestra que G depende de:
1) Potencial químico al cambiar la concentración de los componentes (XA, XB, etc.)
2) Volumen molar, al cambiar P
3) Entropía molar, al cambiar T
µ A =
δ G A
δ X A P T, , X j
dG = VdP – SdT + Σ µi dXi Σ µi dXi = µA dXA + µBdXB +µCdXC +........
El cambio total de la Energía Libre de Gibbs para el sistema petrológico más
general (sistema abierto con cambio en la composición) es:

25. De esta ecuación más general podemos sacar las siguientes conclusiones:
 El estado termodinámico de cualquier sistema homogéneo en el equilibrio está
determinado por las propiedades intensivas: presión, temperatura y
composición. Por lo tanto, podemos considerar la estabilidad de sistemas
geológicos con variaciones en la composición como únicamente dependiente
de esas tres propiedades.
 En el equilibrio, los potenciales químicos de un componente en las
diferentes fases deben ser iguales.
µ a g u a
lí q u id o
µ a g u a
g a s
= µ a g u a
b io t ita
=
= =µ M g O
o l
µ M g O
c p x
µ M g O
lí q .
 El estado más estable es el de menor potencial químico µ.
 Si hay diferencias en los potenciales químicos de fases adyacentes, el
componente de la fase con mayor potencial se moverá a la fase con menor
potencial. Por ejemplo, si en un magma
µ a g u a
lí q u id o
µ a g u a
g a s
> parte del agua se exsolverá del magma y pasará a la fase gaseosa

26. APLICACIONES
Construcción de diagramas de fases
Los conceptos vistos se pueden representar
gráficamente en un diagrama de fases.
Un diagrama de fases muestra cuales fases
son estables en función de la temperatura,
presión, composición u otras variables.
Sistema anhidro,
P = cte = 20 kbar
1 componente: SiO2
P = cte
2 componentes (sistema binario)
CaAl2Si2O8 - CaMgSi2O6
3 componentes (sistema ternario)
CaMgSi2O6 - Mg2SiO4 - Mg2Si2O6

27. A partir del comportamiento de la Energía Libre de Gibbs (dG = VdP – SdT)
se puede predecir:
a P = cte; dP = 0
δG
dG = – SdT ------ = – S
δT
Un aumento en T (+dT) hace que dG se
vuelva más negativo para líquidos, con
entropía más alta, que para cristales con
entropía más baja.
La disminución en T (-dT) desplaza el
sistema al campo de estabilidad de
cristales con menor entropía.
G
T
Líquido
Cristales
GºL
GºC m = -SC
m = -SL
Teq.
Cristales Líquido
a T = cte; dT = 0
δG
dG = VdP ------ = V
δP
Un aumento en P (+dP) estabiliza el
estado de menor volumen (cristales)
para minimizar G.
La disminución en P (-dP) estabiliza el
estado de mayor volumen (líquido)
para minimizar G.
P
G
Líquido
Cristales
GºL
GºC
m = VC
m = VL
Peq.
CristalesLíquido

28. Diagramas P-T
P
T
Cristales
GC < GL
Líquido
GL < GC
Curvade
fusión
GL
= GC
Superficies de Energía Libre en espacio tridimensional G-P-T.
Las superficies de energía libre se intersectan en una línea curva en la que coexisten cristales y
líquido en el equilibrio. La proyección de esta línea en forma paralela al eje G sobre el plano P-
T (flechas) es la curva de fusión mostrada a la derecha.
A baja T, la superficie de energía libre del líquido se localiza a mayor G que la del equilibrio
(cristales son más estables).
A alta T, la superficie de energía libre del líquido se localiza a menor G que la del equilibrio
(líquido es más estable).
En un diagrama P-T, para cualquier valor de presión y temperatura se tiene la mínima Energía
Libre de Gibbs (G), i.e., se representan las fases estables.

29. PlgL Plg+L
Diagramas G-X a temperaturas T1 a T4 y
diagrama T-X para el
sistema plagioclasa-líquido.
T1: máxima T a la que coexisten líquido y
sólido (anortita). G es igual para las dos
curvas a XAn = 1: L y An en equilibrio.
T2: Intersección (G igual para las dos curvas):
A la derecha de la intersección, la curva del
sólido y las tangentes a esta curva están bajo
la curva del líquido: sólido es fase estable.
A la izquierda, la curva del líquido y las
tangentes a esta curva están bajo la curva del
sólido (líquido es estable).
Comp. del líquido: punto donde la tangente a
la curva del sólido toca a la curva del líquido.
Las tangentes trazadas entre esas dos
composiciones están bajo las dos curvas:
sólido y líquido son estables.
Comp. del sólido: punto donde la tangente a la
curva del líquido toca a la curva del sólido.

30. En la curva de fusión coexisten
cristales y líquido:
GL = GC (∆G = 0)
SL > SC (∆S > 0)
VL > VC (∆V > 0)
P
T
Cristales
GC < GL
Líquido
GL < GC
Curvade
fusión
+P
-P
+T-T
Principio de Le Chatelier:
Si un cambio ocurre en un sistema, el sistema
responde de manera que la fuerza que causa el
cambio sea minimizada o moderada.
 Si aumenta P, el sistema responde
disminuyendo V.
A alta P serán más estables las fases que
ocupen menor volumen molar (cristales).
Al bajar P, el líquido, que generalmente
ocupa mayor volumen molar, será más
estable (ej. fusión por descompresión).
 Si aumenta T el sistema responde
aumentando S.
A alta T serán más estables los estados más
desordenados (líquido tiene mayor entropía).
A baja T serán más estables los estados más
ordenados (cristales tienen menor entropía)
La curva en este caso debe tener pendiente
positiva (al aumentar P, la temperatura de
fusión se desplaza a valores más altos). Este
caso es común en minerales y rocas.Los diagramas de fases también se
determinan experimentalmente.

31. Diagrama de fases de H2O
P
T
Cristales
GC < GL
Líquido
GL < GCCurvadefusión
¿Cuál es mayor?:
Vagua o Vhielo
Sagua o Shielo
Agua
Vapor
Hielo
TemperaturaPresión
+P
-P
+T-T
P = cte ; dP = 0
dG = – SdT
T = cte; dT = 0
dG = VdP
dG = VdP – SdT

32. Pendiente de la curva
En el equilibrio: GC = GL
Al variar P y T, pero permane-
ciendo en la curva de equilibrio, el
cambio en G de las dos fases debe
ser igual:
dGC = dGL
VCdP – SCdT = VLdP – SLdT
(VC – VL )dP = (SC – SL)dT
dP (SC – SL)
---- = -----------
dT (VC – VL )
Ecuación de
Clausius-Clapeyron
dP dS
---- = ----
dT dV
La ecuación de Clausius-
Clapeyron permite calcularla
pendiente de la curva de
equilibrio en un diagrama P-T a
partirde valores de volumen
molary entropía.
A  B
T
P
A
B
m=∆S/∆V

33. Ejemplo: Transformación polimórfica de CaCO3
∆Hºf ∆Gºf S º Vº
Jmol-1
K-1
cm3
mol-1
CaCO3 Calcita -1206.9 -1128.8 92.9 36.934
CaCO3 Aragonita -1207.1 -1127.8 88.7 34.150
kJmol-1
Componente Fase
CaCO3  CaCO3
Calcita Aragonita
- ¿Cuál de las dos fases será estable a condiciones atmosféricas? ¿porqué?
- ¿Cuál de las dos fases será más estable a alta presión? ¿porqué?
-¿Cuál de las dos fases será más estable a alta temperatura? ¿porqué?
- La curva de equilibrio de estas dos fases ¿tiene pendiente positiva o negativa?
- Determinar la pendiente de la curva en un diagrama P-T (bar/K)
1 cm3
= 0.1 Joule / bar

34. Ejemplo: Transformación polimórfica de CaCO3
Estabilidad de fases
A 1 bar y 25 ºC
∆GºfCc < ∆GºfA ∆Gºr es positiva (rxn no espontánea)
Calcita es más estable
SºCc > SºA ∆S es negativo
dG = -SdT
Un aumento en T favorece a
calcita con mayor entropía
(dG se vuelve más negativo)
VºCc > VºA ∆V es negativo
dG = VdP
Un aumento en P favorece a
aragonita con menor volumen
(dG se vuelve más negativo)
CaCO3  CaCO3
Calcita Aragonita ∆Hºr ∆Gºr ∆Sºr ∆Vºr
-210 1040 -4.2 -0.2784
PENDIENTE POSITIVA !!
m = dP/dT = ∆S/∆ V
= (-4.2 Jmol-1
K-1
) / (-0.2784 Jmol-1
bar-1
)
m = 15.09 bar/K
T
P
Calcita
GCc < GA
Aragonita
GA < GCc
GA = GCc
m
=
∆S/∆V
=
15.09

35. Dependencia de T y P
En tablas se reportan valores para H, S, G, V a condiciones estándar
(25 ºC y 1 bar), pero en problemas petrológicos nos interesa conocer
las condiciones de equilibrio a otros valores de P y T, para establecer
la posición de una curva de reacción en un diagrama P-T (no sólo su
pendiente).
T
P
Calcita
Aragonita
m
= ∆S/∆V = 15.09
Para esto es necesario incorporar en los
cálculos el efecto de la temperatura y la
presión en la entalpía, la entropía y en el
volumen molar.
Cp: Capacidad calorífica
β: Compresibilidad
Ver archivo “Holland&Powel Thermodynamic Data_2011.xls”