El documento describe conceptos básicos de cálculo de equilibrio químico. Explica que un sistema se divide en especies químicas y componentes. Detalla tipos de reacciones homogéneas e heterogéneas y cómo formularlas matemáticamente mediante matrices y sistemas de ecuaciones. Finalmente, resume cómo resolver numéricamente los sistemas mediante el método de Newton-Raphson y el programa PHREEQC.

1. Cálculo de equilibrio
Carlos Ayora
Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC
cayora@ija.csic.es
Curso Modelos Geoquímicos, UPC

2. Indice
Conceptos básicos
Formulación matemática de reacciones químicas
Ejemplos

3. Conceptos
Sistema: cada una de las unidades discretas en las que dividimos
arbitrariamente el universo.
Constituyente atómico: cada uno de los elementos químicos
constituyentes de un sistema (isótopos?)
Especie: toda entidad hecha de elementos químicos que se distingue
de otras por 1) composición elemental o fórmula química; 2) por la fase
donde se encuentra (Ej.: CO2(g) y CO2(aq)).
Componentes: entidades químicas independientes entre sí y permiten
una descripción completa del sistema. Es un concepto abstracto y su
elección es arbitraria:
-gases: constituyentes atómicos
-sólidos: óxidos de los elementos
-soluciones acuosas: especies acuosas (tenemos información sobre
relaciones entre ellas= reacciones)

4. Tipos de reacciones entre especies
Homogéneas
Asociación iónica
Total de soluto disuelto
Acido-base
Acidez-alcalinidad total
Redox
Capacidad total redox
Agua-mineral
Agua-gas
Agua-superficie

5. Reacciones homogéneas: complejación acuosa
Entre especies disueltas: una sola fase.
Reacciones rápidas (10-10
s) → equilibrio
Ej.:
++−−+− γγ
γ
==
HHHCOHCO
COCO
HHCO
OHCO
cc
c
aa
aa
K
33
22
3
22
∏∏ =
νν−−
=
ν−
γγ==
C
jiji
C
ji
N
i
iijj
N
i
ijj cxaaK
1
11
1
1
+−
−+= HOH)aq(COHCO 223

6. Reacciones homogéneas: Soluto total
j
N
1j
jSii ccT
S
∑=
ν+=
−− ++= 2
332 COHCOCOC cccT
Ejemplo:
∏∑ =
νν−−
=
γγν+=
C
jiji
S N
1i
ii
1
j
1
j
N
1j
jSii cKcT
]cc[K]cc[KcT 2
H
2
HCOCO
1
CO
1
CO
1
H
1
HCOCO
1
HCO
1
HCOCOC 22
2
3
2
322332
−−−−−−−−
++−−++−− γγγ+γγγ+=
Ejemplo:

7. Reacciones homogéneas: Acidez-Alcalinidad
j
N
1j
jHHH
ccT
S
∑=
ν+= ++
−−−++ −−−= OHCOHCOHH
cc2ccT 2
33
Ejemplo:
+−
−+= H2OH)aq(COCO 22
2
3
+−
−+= HOH)aq(COHCO 223
+−
−= HOHOH 2

8. Reacciones agua-mineral
Entre especies que pertenecen a dos fases
No siempre son reacciones rápidas
Ej.:
++
−++= H2OH)aq(COCa)cc(CaCO 22
2
3
2
H
2
H)cc(CaCO)cc(CaCO
CaCaCOCO
2
H)cc(CaCO
OHCaCO
c
cc
aa
aaa
K
33
22
22
3
2
2
2
++
++
+
+
γλχ
γγ
==
∏∏ =
νν
=
ν
γ==
C
jiji
C
ji
N
1i
ii
N
1i
ij caK
1

9. Reacciones agua-mineral
Saturación
++
−++= H2OH)aq(COCa)cc(CaCO 22
2
3
j
N
1i
i
j
K
a
C
ji
∏=
ν
=Ω
Producto de
actividad iónica
>1 sobresaturación → precipitación
<1 subsaturación → disolución
=1 equilibrio → nada
Indice de saturación= log Ω

10. Reacciones agua-gas
Entre especies que pertenecen a dos fases
En general son reacciones rápidas
Ej.:
)aq(CO)g(CO 22 =
)g(CO)g(CO
COCO
)g(CO
)aq(CO
22
22
2
2
p
c
a
a
K
Γ
γ
==
∏∏ =
νν
=
ν−
γ==
C
jiji
2
C
ji
N
1i
ii)g(CO
N
1i
i
1
jj cpaaK
1

11. Resolución matemática: PHREEQC
PROBLEMA MG1: especiación del sistema carbónico
Calcular la concentración de cada una de las especies
acuosas del sistema carbónico (CO2(aq), HCO3
-
, CO3
2-
) a
pH 7, para una concentración total de carbono inorgánico
de 2.5 mmol/L.

12. Formulación matemática: especies primarias
+−
−+= H2OH)aq(COCO)2R( 22
2
3
+−
−+= HOH)aq(COHCO)1R( 223
+−
−= HOHOH)3R( 2
PROBLEMA MG1: especiación del sistema carbónico
6 especies presentes (base de datos):
H2O, H+
, OH-
, CO2(aq), HCO3
-
, CO3
2-
3 reacciones entre ellas:
⇒ 3 especies primarias o independientes:
H2O, H+
, CO2(aq)

13. Formulación matemática: matriz estequiométrica
+−
−+= H2OH)aq(COCO)2R( 22
2
3
+−
−+= HOH)aq(COHCO)1R( 223
+−
−= HOHOH)3R( 2
110
211
111
100
010
001
−
−
− +
H
OH
CO
2
2
−
−
−
+
OH
CO
HCO
H
OH
CO
2
3
3
2
2
· =
cc1S

14. Formulación matemática: Sistema de ecuaciones
+−−
−
γ
γ
=
HHCOHCO
OHCOCO
HCO
ac
ac
K
33
222
3
2
HCOCO
OHCOCO
CO
ac
ac
K
2
3
2
3
222
2
3
+−−
−
γ
γ
=
+−−
−
γ
=
HOHOH
OH
OH
ac
a
K 2
−− ++= 2
332 COHCOCOC cccT
−−−++ −−−= OHCOHCOHH
cc2ccT 2
33
−−− +++= OHCOHCOOHOH ccccT 2
3322
NC ecuaciones
de balance de masa
NR ecuaciones
de equilibrio
X
+
+
γH
H
a

15. Formulación matemática:
Sistema de ecuaciones
NC ecuaciones
NR ecuaciones
Log K + S2 * log c2 γ2 - S1* log c1 γ1 = 0
T - ST
·c = 0
110
211
111
100
010
001
−
−
− +
H
OH
CO
2
2
−
−
−
+
OH
CO
HCO
H
OH
CO
2
3
3
2
2
· =
cc1S
c2
c1S2
S1
−− ++= 2
332 COHCOCOC cccT
−−−++ −−−= OHCOHCOHH
cc2ccT 2
33
−−− +++= OHCOHCOOHOH ccccT 2
3322X
+
+
γH
H
a
+−−
−
γ
γ
=
HHCOHCO
OHCOCO
HCO
ac
ac
K
33
222
3
2
HCOCO
OHCOCO
CO
ac
ac
K
2
3
2
3
222
2
3
+−−
−
γ
γ
=
+−−
−
γ
=
HOHOH
OH
OH
ac
a
K 2

16. Resolución numérica: Newton-Raphson
Serie de Taylor: ...·
!2
)x(''f
(x)·f’f(x))f(x 2
+δ+δ+=δ+
0
δ0
f’(x0
)
x0
0)·(xf’)f(x)f(x 00000
=δ+=δ+
)(xf’
)f(x
0
0
0
−=δ 001
xx δ+=
0
xinixialstimacióne =
quehastaxxiterar ii1i
δ+=+
')x(f i
ε<
ε<δ−δ + i1i

17. Resolución numérica: Newton-Raphson




















∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
=
∂
∂
=
i
n
n
i
n
i
n
i
n
ii
i
n
ii
i
i
x
f
x
f
x
f
x
f
x
f
x
f
x
f
x
f
x
f




21
2
2
2
1
2
1
2
1
1
1
x
f
J
( ) ii1ii
fxxJ −=−+
En (NC+NR) dimensiones, para cada iteración de Newton se cumple:
donde:
xi
es el vector de las concentraciones de especies c1 y c2 en la iteración
anterior o los valores iniciales estimados
fi
es el vector de NR funciones de equilibrio y NC de balance de masas
Ji
es la matriz jacobiana:
ii1i1i
)·()( xfJx +−= −+
fi
= log K + S2 * log c2 γ2 - S1* log c1 γ1
fi
= T - ST
·c

18. Resolución matemática: input PHREEQC
TITLE MG1= especiación del sistema carbonico
SOLUTION 1
units mol/L
pH 7.0
density 1.0
temp 25.0
C 0.0025
END

19. Resolución matemática: PHREEQC
PROBLEMA MG2: equilibrio con fase gas
Calcular la concentración de cada una de las especies
acuosas del sistema carbónico (CO2(aq), HCO3
-
, CO3
2-
) a
pH 7, en equilibrio con CO2 atmosférico.

20. Formulación matemática: equilibrio con otra fase
+−
−+= H2OH)aq(COCO)2R( 22
2
3
+−
−+= HOH)aq(COHCO)1R( 223
+−
−= HOHOH)3R( 2
)aq(CO)g(CO)4R( 22 =
PROBLEMA MG2: calcular el C del agua en equilibrio
con CO2 atmosférico:
7 especies presentes (base de datos):
H2O, H+
, OH-
, CO2(aq), HCO3
-
, CO3
2-
, CO2(g)
4 reacciones entre ellas:
⇒ 3 especies primarias o independientes:
H2O, H+
, CO2(aq)

21. Formulación matemática: matriz estequiométrica
+−
−+= H2OH)aq(COCO)2R( 22
2
3
+−
−+= HOH)aq(COHCO)1R( 223
+−
−= HOHOH)3R( 2
)aq(CO)g(CO)4R( 22 =
001
110
211
111
100
010
001
−
−
−
+
H
OH
CO
2
2
)g(CO
OH
CO
HCO
H
OH
CO
2
2
3
3
2
2
−
−
−
+
· =
cc1S

22. Formulación matemática:
Sistema de ecuaciones
· =
c1
cc1S
S2
S1
c2
)g(CO
COCO
)g(CO
2
22
2
p
c
K
γ
=
)g(COCOHCOCOC 2
2
332
ccccT +++= −−
−−−++ −−−= OHCOHCOHH
cc2ccT 2
33
−−− +++= OHCOHCOOHOH ccccT 2
3322
Log K + S2 * log c2 γ2 - S1* log c1 γ1 = 0
T - ST
·c = 0
NC ecuaciones
NR ecuaciones
001
110
211
111
100
010
001
−
−
−
+
H
OH
CO
2
2
)g(CO
OH
CO
HCO
H
OH
CO
2
2
3
3
2
2
−
−
−
+
+−−
−
γ
γ
=
HHCOHCO
OHCOCO
HCO
ac
ac
K
33
222
3
2
HCOCO
OHCOCO
CO
ac
ac
K
2
3
2
3
222
2
3
+−−
−
γ
γ
=
+−−
−
γ
=
HOHOH
OH
OH
ac
a
K 2

23. Resolución matemática: input PHREEQC
TITLE MG2= C en equlibrio con CO2 atmosférico
SOLUTION 1
units mol/L
pH 7.0
density 1.0
temp 25.0
C 0.0025 CO2(g) –3.5
END

24. Resolución matemática: PHREEQC
PROBLEMA MG3: equilibrio con fase sólida y fase gas
Calcular la concentración de cada una de las especies
acuosas del sistema carbónico (CO2(aq), HCO3
-
, CO3
2-
) a
pH 7, en equilibrio con la atmósfera y la concentración de
especies de Ca en equilibrio con calcita.

25. Formulación matemática: equilibrio con dos fases
+−
−+= H2OH)aq(COCO)2R( 22
2
3
+−
−+= HOH)aq(COHCO)1R( 223
+−
−= HOHOH)3R( 2
++
−++= H2OH)aq(COCa)cc(CaCO)4R( 22
2
3
)aq(CO)g(CO)5R( 22 =
PROBLEMA MG3: calcular el Ca en equilibrio con calcita
9 especies presentes (base de datos):
H2O, H+
, OH-
, CO2(aq), HCO3
-
, CO3
2-
, Ca2+
, CaCO3(cc), CO2(g)
5 reacciones entre ellas:
⇒ 4 especies primarias o independientes:
H2O, H+
, CO2(aq), Ca2+

26. Formulación matemática: matriz estequiométrica
+−
−+= H2OH)aq(COCO)2R( 22
2
3
+−
−+= HOH)aq(COHCO)1R( 223
+−
−= HOHOH)3R( 2
++
−++= H2OH)aq(COCa)cc(CaCO)4R( 22
2
3
)aq(CO)g(CO)5R( 22 =
0001
1211
0110
0211
0111
1000
0100
0010
0001
−
−
−
−
+
+
2
2
2
Ca
H
OH
CO
2
3
2
3
3
2
2
2
CO
CaCO
OH
CO
HCO
Ca
H
OH
CO
−
−
−
+
+
· =
tpS

27. Formulación matemática:
Sistema de ecuaciones
0001
1211
0110
0211
0111
1000
0100
0010
0001
−
−
−
−
+
+
2
2
2
Ca
H
OH
CO
2
3
2
3
3
2
2
2
CO
CaCO
OH
CO
HCO
Ca
H
OH
CO
−
−
−
+
+
· =
c1
cc1S
S2
S1
c2
)g(CO
COCO
)g(CO
2
22
2
p
c
K
γ
=
2
H
OHCaCaCOCO
)cc(CaCO
a
acc
K 2
22
22
3
+
++ γγ
=
)g(CO)cc(CaCOCOHCOCOC 23
2
332
cccccT ++++= −−
)cc(CaCOOHCOHCOHH 3
2
33
c2cc2ccT −−−−= −−−++
)cc(CaCOOHCOHCOOHOH 3
2
3322
cccccT ++++= −−−
)cc(CaCOCaCa 3
2 ccT += +
Log K + S2 * log c2 γ2 - S1* log c1 γ1 = 0
T - ST
·c = 0
NC ecuaciones
NR ecuaciones
+−−
−
γ
γ
=
HHCOHCO
OHCOCO
HCO
ac
ac
K
33
222
3
2
HCOCO
OHCOCO
CO
ac
ac
K
2
3
2
3
222
2
3
+−−
−
γ
γ
=
+−−
−
γ
=
HOHOH
OH
OH
ac
a
K 2

28. Resolución matemática: input PHREEQC
TITLE MG3= equilibrio con CO2 atmosférico y calcita
SOLUTION 1
units mol/L
pH 7.0
density 1.0
temp 25.0
C 0.0025 CO2(g) –3.5
Ca 0.001 calcite 0.0
END