Aromaticos

99
9-9-11
J.M. Báñez Sanz Química II
CompuestosCompuestos
AromáticosAromáticos
Capitulo 9Capitulo 9

99
9-9-22
UNIVERSIDAD NACIONAL DELUNIVERSIDAD NACIONAL DEL
CENTRO DEL PERUCENTRO DEL PERU
FACULTAD DE AGRONOMIA
Química Orgánica
Tema: compuestos aromáticos
Ing° PEÑA RIVERA FLOR DE MARIA
2014-II

99
9-9-33
Benceno - KekuléBenceno - Kekulé
• La primera estructura del benceno es propuesta
por August Kekulé en 1872
• esta estructura, sin embargo, no consideró la
reactividad química diferente del benceno
•Brádley Wáshintong Méndez Colonio
C
H
C
H
C
H
C
HC
H
C
H
C
C
C
C
C
C
H
H
HH
HH

99
9-9-44
Benceno – Modelo O.M.Benceno – Modelo O.M.
• El concepto de hibridación de orbitales atómicos
y de la teoría de la resonancia, desarrollados en
los años 1930, proviene la primera descripción
adecuada de la estructura del benceno.
• El esqueleto de carbono es un hexágono regular, con
todos C-C-C y H-C-C ángulos de enlace 120°
sp 2
-sp 2
σ σ
sp 2
-1s1.09 Å
120°
120°
120°
1.39 Å
C
C
C
C
C C
H
H H
H
H H

99
9-9-55
Benceno – Modelo O.M.Benceno – Modelo O.M.
• Cada carbono tiene un orbital 2p sin hibridar
conteniendo un electrón
• Con cada uno de los seis orbitales paralelos 2p se
forma una nube continua orbital pi.
• La densidad electrónica del benceno se encuentra en
un anillo por encima del plano y otro por debajo del
plano
C
C
C
C
C C
H
H H
H
H H

99
9-9-66
Benceno - ResonanciaBenceno - Resonancia
• A menudo representamos el benceno como un
híbrido de dos estructuras equivalentes de Kekulé
• cada una hace una contribución igual al híbrido, y los
enlaces C-C están intermedios entre dobles y sencillos.

99
9-9-77
• Energía de ResonanciaEnergía de Resonancia : la diferencia en la
energía, entre la de un híbrido de resonancia y la
de la estructura hipotética más estable en la cual
los electrones son localizados sobre átomos
particulares y en enlaces particulares
• Un modo de estimar la energía de resonancia del
benceno es de comparar los calores de
hidrogenación del benceno y ciclohexeno

99
9-9-88
• comparando 3 x ∆H° por ciclohexene con ∆H° de
benceno, se estima que la energía de resonancia del
benceno es aproximadamente de 36 kcal/mol
CyclohexaneBenzene
200-300 atm
Ni
∆H° = -49.8 kcal/mol
(-208 kJ/mol)
+ 3 H2
Ciclohexeno Ciclohexano
Ni
1-2 atm.
∆H° = -28.6 kcal/mol
(-120 kJ/mol)
+ H 2

99
9-9-99
Heterociclos AromáticosHeterociclos Aromáticos
• Compuestos HeterociclosCompuestos Heterociclos : contienen uno o más
átomos diferentes al carbono en el anillo.
• Piridina y pirimidina son heterociclos análogos
del benceno. Son aromáticos.
••••
Piridina Pirimidina
1
2
3
4
5
6
5
1
2
3
4
6
N
N
N
••

99
9-9-1010
PiridinaPiridina
• Piridina tiene 32 kcal/mol de energía de resonan-
cia, ligeramente menor que la del benceno
N
•
•
•
•
•
•
Este sp
2
,orbital hibrido es
perpendicular a los seis
2p orbitales del sistema pi
Este par de electrones
No forma parte del
Sextete aromático

99
9-9-1111
FuranoFurano
• De los dos orbitales con dos pares de electrones
del átomo de oxígeno en le furano, uno forma
parte del sestete aromático y el otro no
• La energía de resonancia del furano es 16 kcal/mol
•
este par de
electrones
no lo es
•
• • O
este par de electrones
es una parte del
sextete aromatico

99
9-9-1212
Otros HeterociclosOtros Heterociclos
Purina
Indol
N
N
NN
N
H
H
N
H
CH2 CH2 NH2
Serotonina
(un neurotransmisor)
HO
Adenina
N
NN
N
NH2
H

99
9-9-1313
NomenclaturaNomenclatura
• alquilbencenos monosustituidos son nombrados
como derivados del benceno
• Pocos mantienen nombres comunes
Benceno
Tolueno Cumeno
Etilbenceno
Estireno
CH2 CH3
CH3 CH(CH3 )2 CH=CH2

99
9-9-1414
• Nombres comunes que se mantienen
Fenol Anilina
Benzoico ácido Anisol
CO2 H
NH2
OCH3
OH
Benzaldehido
CHO

99
9-9-1515
• bencil y fenil grupos
Benceno Fenilo
grupo
Tolueno Bencilo grupo
CH3 CH2 -
(Z)-2-Fenil-2-buteno
C6 H5
C C
CH3
H3 C H
C6 H5 CH2 Cl
Cloruro de bencilo

99
9-9-1616
Bencenos DisustituidosBencenos Disustituidos
• Localice los dos grupos por los números o por
los localizadores ortoorto (1,2-), metameta (1,3-), parapara (1,4-)
• Cuando un grupo impone un nombre especial, el
nombre del compuesto se deriba de él
2-Nitrobenzoico ácido
(Ac. o-Nitrobenzoico )
3-Cloroanilina
(m-Cloroanilina)
4-Bromotolueno
(p-Bromotolueno)
CH3 CO2 H
Br
NO2
Cl
NH2

99
9-9-1717
Bencenos DisustituidosBencenos Disustituidos
• Si ningún grupo sustituyente impone un nombre espe-
cial, se localizan y por orden alfabético se nombran
1-Bromo-2-nitrobenceno
(o-Bromonitrobenceno)
1-Cloro-4-etilbenceno
(p-Cloroetilbenceno)
CH2 CH3
Cl
Br
NO2
1
2
3
4 2
1

99
9-9-1818
Bencenos PolisustituidosBencenos Polisustituidos
• Si un grupo impone un nombre especial, el nombre de
la molécula también deriva del nombre especial.
• Si no se pone nombre especial, se listan por orden
alfabético con los números menores posibles
6
5
4
3
2
1
5
6
4
3
2
1
2,4,6-Tribromofenol 2-Bromo-1-etil-4-nitrobenceno
OH
Br
Br
Br
NO2
CH2 CH3
Br

99
9-9-1919
PAHsPAHs
• Hidrocarburos Aromáticos Polinucleares (PAHs)
contienen dos o más anillos aromáticos, acumu-
lados o que tienen dos carbonos comunes
FenantrenoAntracenoNaftaleno

99
9-9-2020
PAHsPAHs
CoronenoBenzo[a]pireno

99
9-9-2121
FenolesFenoles
• El grupo funcional del fenol es un grupo -OH
enlazado a un anillo de benceno
1,2-Bencenodiol
(Catecol)
1,4-Bencenodiol
(Hidroquinona)
3-Metilfenol
(m-Cresol)
Fenol
OH OH
OH OH
OHCH3
OH

99
9-9-2222
Actividad de los fenolesActividad de los fenoles
• Los fenoles son significativamente más ácidos
que los alcoholes, compuestos que también
contienen el grupo -OH
Fenol: pK a = 9.95
Etanol: pK a = 15.9
OH O
-
CH3 CH2 O
-
CH3 CH2 OH
H2 O+
H2 O+
H3 O++
H3 O+
+

99
9-9-2323
• Explicamos la acidez aumentada de fenoles en
relación con alcoholes de manera siguiente
• delocalización de la carga negativo sobre un ión
fenóxido lo estabiliza en relación con un ión alcóxido
• porque un ión fenóxido es más estable que un ión
alcóxido, los fenoles son ácidos más fuertes que
alcoholes
• Note que mientras este razonamiento nos ayuda a
entender por qué los fenoles son más ácidos que
alcoholes, esto no nos da ningún modo de
predecir cuánto más fuerte son ellos

99
9-9-2424
Actividad de los fenolesActividad de los fenoles••
••
••
••
••
••
•• ••
••
•• •• ••
••••
••
Estas 2 estructuras de Kekulé
son equivalentes
Estas tres estructuras contribuyentes
deslocalizan la carga negativa en
los átomos de carbono del anillo
H
O
H
H
OO
OO

99
9-9-2525
• Los sustituyentes del anillo, particularmente gru-
pos halógenos y nitro, influyen aumentando la
acidez de los fenoles.
pKa 9.18
Fenol
pKa 9.95
OH OH
Cl
p-Cloro-
fenol
pKa 7.15
OH
NO2
p-Nitro-
fenol

99
9-9-2626
• Los fenoles son ácidos débiles y reaccionan con
bases fuertes para formar sales solubles en agua
• fenoles insolubles en agua se disuelven en NaOH (aq)
Fenol
Sódico
hidróxido
fenóxido sódico
agua
pKa = 9.95
pKa = 15.7
(acido débil)
(acido más débil)
(base fuerte)
(base más débil)
OH
O-
Na+
+ NaOH
+ H2 O

99
9-9-2727
• Los fenoles no reaccionan con bases débiles como
NaHCO3; no se disuelven en dis. acuosa de NaHCO3
(base más débil)
(acido más débil)
pKa = 6.36
Carbónico ácido
Fenóxido de sodio
(base más fuerte)
(ácido más fuerte)
pKa = 9.95
Sodio
bicarbonatoFenol
OH
O
-
Na +
+ NaHCO3
+ H2 CO3

99
9-9-2828
Oxidacción BencílicaOxidacción Bencílica
• El benceno no se altera por agentes de oxidación
fuertes como H2CrO4 y KMnO4
• Sustituyentes como halógenos y nitro no se alteran por
estos reactivos
• un grupo alquilo con al menos un hidrógeno en
carbono bencílico es oxidado a grupo carboxílico
2-Cloro-4-nitro-
tolueno
2-Cloro-4-nitro-
benzoico ácido
Cl
CO2 HCH3
Cl
H2 S O4
K2 Cr2 O7
O2 N O2 N

99
9-9-2929
Oxidación BencílicaOxidación Bencílica
• Si tienen más de un grupo alquilo, se oxidan a grupo
---CO2H
1,4-Dimetilbenceno
(p-xileno)
1,4-Bencenodicarboxílico ácido
(ácido tereftálico)
CH3
H2 S O4
K2 Cr2 O7
H3 C COHHOC
O O

99
9-9-3030
Reacciones del BencenoReacciones del Benceno
• La más característica de los compuestos aromá-
ticos es la sustitución en el anillo de carbono.
+ +
Clorobenceno
Halogenación:
H ClCl2
FeCl 3
HCl
++
Nitrobenceno
Nitración:
H NO2HNO3
H2 SO4
H2 O

99
9-9-3131
Reacciones del BencenoReacciones del Benceno
++
Un alquilbenceno
Alquilación:
H RRX
AlX3
HX
+
Bencenosulfónico ácido
Sulfonación:
H SO3 HSO3
H2 SO4
++
Acilación:
Un acilbenceno
O
CRH
O
RCX
A lX3 HX

99
9-9-3232
R. del Benceno - EASR. del Benceno - EAS
• Sustitución Aromática ElectrófilaSustitución Aromática Electrófila : Una reacción
en la que un átomo de hidrógeno del anillo es
reemplazado por un electrófilo
• Estudiamos
• varios tipos comunes de electrófilos,
• como cada uno se genera, y
• el mecanismo por el que es remplazado el hidrógeno
++
H E
E
+
H
+

99
9-9-3333
CloraciónCloración
• La halogenación requiere un catalizador ácido de
Lewis, como son AlCl3 o FeCl3
• Etapa 1: formación del electrófilo (un ión cloronium)
+
-
+
••
••
••
••
• •
• •
••
••
+
••
••
• •
• •
••
••
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
ClFeCl
Cl Fe
Cl Cl Fe Cl4
-
chloronium
ion

99
9-9-3434
• Etapa 2: ataque del electrófilo (ión cloronium) al anillo
para dar un catión intermedio estabilizado por resonan-
cia
+
+
+
catión intermedio estabilizado por resonancia
+
limitante
etapa
Cl
HH
Cl
H
Cl
Cl
+

99
9-9-3535
• Etapa 3: el protón transferido regenera el carácter
aromático del anillo
• El mecanismo de bromación es el mismo al de
cloración
Clorobenceno
rápida
Cation
intermedio
++
-
+
Cl
Cl
H
HCl Fe Cl3
Cl Fe Cl3

99
9-9-3636
EAS: Mecanismo GeneralEAS: Mecanismo General
• Mecanismo general
• Pregunta general: ¿cuál es el electrófilo en un
EAS y como es generado?
+ E
+
H
E
H
+
etapa limitante
Etapa 1:
Etapa 2:
E
H
+
rapida
+ H
+
E
Electro-
filo
Estabilizado-Resonancia
cation intermedio

99
9-9-3737
NitraciónNitración
• El electrófilo es NO2
+
, generado así:
+
••
•• ••
+
+
Acido Nítrico
H O NO2 O SO3 HH O NO2H
H
HSO4
+
••
••
•• ••
+
•• ••
••
+
Ion Nitronium
O
H
H NO2 H O
H
O=N=O

99
9-9-3838
NitraciónNitración
• El valor particular de nitración es que el grupo
nitro puede ser reducido a grupo amino 1°
Ácido 4-Aminobenzoico
Ácido 4-Nitrobenzoico
+
+
(3 atm)
O2 N CO2 H
CO2 HH2 N 2 H2 O
3 H2
Ni

99
9-9-3939
Alquilación Friedel-CraftsAlquilación Friedel-Crafts
• alquilación Friedel-Crafts formación de un nuevo
enlace C-C entre el anillo de benceno y el grupo
alquilo
+
Benceno 2-Cloropropano
(cloruro de Isopropilo)
Cumeno
(Isopropilbenceno)
CH3
AlCl3
CH3 CHCl
CH( CH3 ) 2 + HCl

99
9-9-4040
• Etapa 1:formación de un catión alquilo en par ionico
Un par ionico
conteniendo
el carbocatión
+
••
••
••
••
•• -
+
Cl ClAl
Cl
Cl
Cl
Cl
Al ClCl
R
R R
+
A lCl4
-

99
9-9-4141
• Etapa 2: ataque del catión alquilo al anillo aromático
+ R+
R
H
R
H
R
H
La carga positiva es deslocalizada entre
tres átomos del anillo
+
+
+

99
9-9-4242
• Etapa 3: el protón transferido regenera el carácter
aromático del anillo
R
H
Cl AlCl3
R + + HClAlCl3
+

99
9-9-4343
Acilación Friedel-CraftsAcilación Friedel-Crafts
• Acilación de Friedel-Crafts forma un nuevo enlace
C-C entre el anillo de benceno y el grupo acilo
+
Benceno AcetofenonaAcetilo
Cloruro de
CCH3O
O
AlCl3
CH3 CCl + HCl

99
9-9-4444
Acilación Friedel-CraftsAcilación Friedel-Crafts
• el electrófilo es un catión acilium
Un par iónico
conteniendo
un ión acilo
+ -••
••
••
••
••
+
Cl
Cl
R-C Cl
O
Cl Al Cl
Cl
Cl
O
R-C
Al-Cl
R- C
+
AlCl4
-
O

99
9-9-4545
Otras AlquilaciónOtras Alquilación
• Los Carbocationes son generados por :
• tratamiento de un alqueno con ácidos protónicos, como
H2SO4, H3PO4, o HF/BF3
Benceno Propeno
(Propileno)
Isopropilbenceno
(Cumeno)
CH( CH3 ) 2
H3 PO4+ CH3 CH= CH2

99
9-9-4646
Otras AlquilacionesOtras Alquilaciones
• por tratamiento de alquenos con ácidos de Lewis
• y por tratamiento de un alcohol con H2SO4 o H3PO4
+
Benceno Ciclohexeno Fenilciclohexano
A lCl3
+
Benceno
( CH3 ) 3 COH
H3 PO4
C( CH3 ) 3 + H2 O
tert- Butílico
alcohol
tert -Butilbenceno

99
9-9-4747
DisustituidosDisustituidos
• Existiendo grupos en anillo de benceno influyen
en la futura substitución tanto en la orientaciónorientación
como en la reactividadreactividad
• Orientación:
• ciertos substituyentes dirigen preferentemente a posi-
ciones orto & para; otros dirigen preferentemente a
posiciones meta
• los sustituyentes son clasificados en
orto-para dirigentesorto-para dirigentes o meta dirigentesmeta dirigentes

99
9-9-4848
DisustituciónDisustitución
• Reactividad (Velocidad de reacción):
• ciertos sustituyentes hacen más activos al benceno en
la Sustitución Aromática Electrófila (facilitan la reac-
ción aumentan la velocidad ) y otros al contrario
• Los substituyentes son clasificados como
• activantesactivantes sustituyentes que, al actuar sobre el
anillo bencénico, aumentan la velocidad de reacción
electrófila aromática con el benceno. Como son los
grupos alquilo, alcoxi, hidroxilo y amino
• deactivantesdeactivantes si la velocidad es más lenta que para el
benceno

99
9-9-4949
• -OCH3 es orto-para dirigente
p-Bromo-
anisol
(96%)
o-Bromo-
anisol
(4%)
Anisol
++
OCH3 OCH3 OCH3
Br
Br
Br 2
CH3 CO2 H
HBr

99
9-9-5050
DisubstituciónDisubstitución
• -NO2 es meta dirigente
m-Dinitro-
benceno
(93%)
Nitro-
benceno
+
++
o-Dinitro-
benceno
p-Dinitro-
benceno
Solamente el 7% de los dos
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2NO2
HNO3
H2 SO4

99
9-9-5151
DisubstitutionDisubstitution
Débilmente
activante
Orto-paraDirigentes
Débilmente
desactivantes
••
••
••
••
••
••
••
••
••
••
••
••
••
••
••
••
••
••••
••
••••••••
Moderados
activantes
Fuertes
activantes NH2 NHR NR2 OH
NHCR
OR
OCArOCR
R
F Cl Br I
O O O
Importantesenreactividad

99
9-9-5252
Desactivantes
fuertes
Desactivantes
moderados
CH
O OO
CR COH
SOH
COR
O
O
CNH2
O
O
NO2 NH3
+
CF3 CCl3
MetaDirigentes
C N
Impotanciaenreactividad

99
9-9-5353
• De la información de las tablas anteriores,
podemos indicar estas generalizaciones
• alquil grupos, fenil grupos, y todos los grupos en los
que el átomo unido el anillo aromático tiene un par de
electrones no compartido son orto-para dirigentes.
Todos los demás grupos son meta dirigentes.
• Todos los grupos orto-para dirigentes excepto los
halógenos son activantes para las siguientes sustitu-
ciones. Los halógenos son desactivantes débiles

99
9-9-5454
m-Nitrobenzoico
ácido
p-Nitrobenzoico
ácido
CH3
CH3
NO2
CO2 H
NO2
CO2 H
NO2
CO2 H
HNO3
H2 SO4
K2 Cr 2 O7
H2 SO4
HNO3
H2 SO4
K2 Cr 2 O7
H2 SO4

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