Hidrocarburos aromaticos[1]

HIDROCARBUROS AROMATICOS

Mg. Q.F. LUIS MIGUEL FELIX VELIZ
lumifeve@gmail.com 1

Descubierto por Faraday(1825) en el
gas de alumbrado

1845: Hofmann lo aisla del alquitrán
de hulla.

En 1857 August Kekulé asentó las bases
BENCENO:
de la estructura orgánica diciendo que el
representante de
carbono era tetravalente y explicando los
los compuestos
ordenes de enlace y la capacidad que
aromáticos,
presenta el carbono de autoensamblarse.

Aparecieron un montón de estructuras
posibles para el benceno


Dewar Ladenburg

Benzvaleno Claus


La fórmula estructurales propuestas más
exitosa es la fórmula de Kekule.

Pero no fue hasta 1865 que el propio Kekulé presentó la
siguiente estructura basándose en sus trabajos.


No fue hasta la década de 1930 que Linus Pauling en sus
estudios de orbitales y análisis estructural pudo describir la
forma y el comportamiento de los hidrocarburos aromáticos


El benceno es un anillo plano de átomos de C
con hibridación sp2
Todos los orbitales p no hibridados alineados.


BENCENO: CARACTERISTICAS

Todos los ángulos de enlace son de La longitud de todos los enlaces C-C
120º es de 1,397 Å .

La conjugación y deslocalización de los e- en el benceno dan a este
compuesto una estabilidad mayor que la de los ciclos no conjugados.

CRITERIOS DE AROMATICIDAD
Compuestos aromáticos son compuestos planares

Todos los ángulos de enlace del benceno son iguales 120º,
los de carbono e hidrógeno son iguales.

Los enlaces en el benceno C-C es de 1,39 Aº. Sin embargo en los
enlaces C-C- alifático es 1,54 Aº. C=C- alifático es 1,33 Aº.

La energía de resonancia para los alquenos tiene un valor de
aproximadamente 5 Kcal/mol, en el benceno es aproximadamente
36 Kcal/mol por lo que se considera que tiene bastante estabilidad.

Dan reacciones de sustitución a diferencia de los alquenos que dan
reacciones de adición.
Posición de dobles enlaces esta en constante oscilación (resonancia) es decir no
existe en el núcleo del benceno enlaces simples ni dobles, todos los enlaces son
iguales.

Además debe cumplir la regla de Hückel

Para que un compuesto sea aromático el número de electrones pi en el
sistema cíclico tiene que ser 4n+2, siendo n un número entero.

Si el número de electrones pi en el sistema cíclico es 4n, siendo n
un número entero, el compuesto es antiaromático.

El benceno es un [6]anuleno con un anillo continuo de
orbitales p que se solapan. En el benceno hay seis
electrones pide modo que es un sistema 4n+2, con n=1. La
regla de Hückelpredice que el benceno seráaromático.

El ciclobutadieno es un [4]anuleno con un
anillo continuo de orbitales p que se solapan
pero tiene cuatro electrones pi. Como es un
sistema 4n, con n=1, la regla de Hückel predice
que el ciclobutadieno será antiaromático.


Sera no
Sera Aromático si es aromático si es
4n+2 4n
2π=0 4π=1
6π=1 8π=2
10π=2 12π=3
14π=3 16π=4
18π=4

Note que la regla de Hückel’s se refiere al número de electrones π , no al
número de átomos en un anillo en particular.

Nomenclatura de los derivados del
benceno
Se debe anteponer el nombre del grupo sustituyente a
la palabra benceno.

… benceno
CI Br I NO2

Clorobenceno Bromobenceno Yodobenceno Nitrobenceno


NOMBRES TRIVIALES


PROPIEDADES FÍSICAS

En su mayoría son no polares e insolubles en agua,
soluble en disolventes orgánicos no polares.

Isómero “p” tiene un p.f. más alto que “o” y “m”.

El aumento de “C” incrementa el punto de ebullición


PROPIEDADES QUÍMICAS
El benceno resiste la oxidación del KMnO4 y oxidantes
similares
En condiciones drásticas se oxida hasta anhídrido malico o
hasta CO2 y H20
O O
O
O2/V 2O5
+ CO2 + OH2

Las reacciones más características para los compuestos
aromáticos es la reacción de sustitución electrofílica
aromática (SEA), aunque también se conoce la
reacción de sustitución nucleofílica aromática (SNA)

Las reacciones al benceno y los otros compuestos
aromáticos, son principalmente iónicas, en las que la
aproximación de reactivos electrofílicos al núcleo
favorece un desplazamiento electromérico. Lo cual
propicia las reacciones de sustitución.


REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

• Nitración: (NO2)
• Sulfonación: (SO3)
• Halogenación: (X)
• Deutarización: (H-D)
• Alquilación: (CH3)
(Metalación)
• Acilación: (R-C=O)
(Azoicos)

MECANISMO DE REACCIÓN
El núcleo aromático posee electrones móviles, es un objeto
favorable para los ataques electrofílicos.

ETAPAS

1.- Formación del reactivo electrofílico:

El proceso de sustitución lo precede la descomposición
de las moléculas del reactivo XY, formándose una
partícula electrofílica X y un anión Y

XY X + + Y-

2.-La partícula electrofílica interacciona con la nube
electrónica del núcleo, formando un complejo  , por el
momento no está unido por un verdadero enlace
químico.

+ +
+ X X


3.- Posteriormente 2 e- de los 6 e-  del ciclo se localizan
en un átomo de carbono, participando en la formación
del nuevo enlace  -

H
-
+
+ X X


4.- Luego ocurre una rápida perdida del protón
formando con el anión Y un producto lateral de la
reacción.

H
X
X HY
+ Y +

REACCIONES DE MONOSUSTITUCIÓN

A) HALOGENACIÓN: Presencia de catalizadores:
AlCl3, AlBr3, FeCl3, FeBr3

Cl : Cl + AlCl3  Cl+ + [AlCl4]

B) NITRACIÓN: catión nitronio NO2+

H2SO4 + HNO3 NO2++2HSO4- +H3O+

C) SULFONACIÓN: grupo sulfónico (-SO3H) se
obtiene a partir de H2SO4 concentrado u oleum (fumante)

H2SO4  SO3+ + HSO4- + H3O+

REACCIONES DE MONOSUSTITUCIÓN

D) ALQUILACIÓN: (R- FRIEDEL-CRAFTS) introducción
del grupo R+. Se parte de un haluro de alquilo (R-X) en
presencia de un catalizador.

CH3CH2Cl + AlCl3  CH3CH2+ + [AlCl4]

E) ACILACIÓN: (R. FRIEDEL-CRAFTS) introducción
de un grupo acilo. Se parte de un haluro de acilo en
presencia de un catalizador.

CH3COCl + AlCl3  CH3CO+ + [AlCl4]

REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN

Se originan 3 tipos de isómeros, según la posición de cada uno
de ellos se designa con los prefijos o de orto, m de meta, p de
para.

X X X
X
Y
+Y
+
+ +
Y
Y
-o -m
-p
Para que predomine una de estas posiciones depende del
primer sustituyente (X) tiene efecto orientador sobre el
segundo sustituyente.

Orientadores “o” y “p” (primer orden, activadores)
-OH 
-NH2  A
-OR  C
-O-C-CH  T
3 I
R V
Cl  I
Br  D
I A
D
SH

Orientadores “m”(segundo orden, desactivadores)
-NO2 
A
-CN  C
-SO3  T
-CHO  I
-COR  V
I
-CO2H  D
CO2R  A
CONH2  D
NH3

REACCIONES DE POLISUSTITUCIÓN

Predomina el sustituyente de primer orden.

Se debe
tener en También
cuenta: se debe Efecto
observar sincrónico
si hay:

Hay Efecto
impedimento antagónico
estérico


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