Este documento describe factores que afectan la velocidad de reacciones químicas en solución, incluyendo la teoría del estado de transición, efectos de la fuerza iónica y la constante dieléctrica. También explica conceptos de catalisis, cinética enzimática y los tipos de inhibición enzimática.

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CINÉTICA QUÍMICA
Profesora: Sandy María Pacheco Ortín
FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD
DE LAS REACCIONES EN SOLUCIÓN
La interpretación teórica de la constante de velocidad de las
reacciones químicas puede realizarse a partir del modelo de las
TC o del TET. Pero el modelo TC es complicado ya que el
disolvente puede generar un efecto jaula y seria muy difícil
determinar el No de colisiones.
TET
La reacción tiene lugar cuando las moléculas chocan entre si.
Se forma un complejo activado (complejo del estado de
transición) de energía relativamente alta.
Los reactivos están siempre en equilibrio con el complejo del estado de
transición. Esta hipótesis constituye la parte fundamental de esta teoría
y es la diferencia con la Teoría de las Colisiones.
TET EFECTO CELDA, EFECTO JAULA O EFECTO
FRANCK-RABINOVICH
REACCIONES EN SOLUCIÓN
REACCIONES EN LAS QUE INTERVIENEN MOLÉCULAS NO POLARES
 Se llevan acabo en fase gaseosa y también en solución, obteniéndose
velocidades de reacción muy similares.
 Las interacciones entre moléculas de reactivo y moléculas de
disolvente no son importantes, puede considerarse que el disolvente
llena un espacio entre las moléculas de reactivo.
REACCIONES EN SOLUCIÓN
Reacciones en las que intervienen iones y moléculas polares.
 Los efectos electrostáticos son muy importantes.
 La frecuencia de colisiones entre reactivos de signos opuestos es
mayor que entre moléculas neutras, mientras que la frecuencia es
mas baja para iones del mismo signo.

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 En este caso el disolvente no actúa llenando espacios de manera inerte, sino
que participa en forma significativa en la propia reacción.
 Cambios en la fuerza iónica de la solución o en la polaridad del disolvente
provocarán efectos importantes en la velocidad de las reacciones.
REACCIONES EN SOLUCIÓN
CONCEPTO DE IDEALIDAD Y NO-IDEALIDAD
•Una solución se considera ideal cuando la concentración de soluto electrolito en
una solución tiende a cero, c→0.
•Las interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto son insignificantes
Soluciones no-ideales
•Una solución no-ideal corresponde a todas las concentraciones finitas de soluto,
es decir cualquier concentración que no sea dilución infinita.
•Ahora las interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto incrementan y
modifican las interacciones disolvente-disolvente, provocando así la no-idealidad.
Influencia de la fuerza iónica: Efecto salino primario
La ecuación básica del Estado de Transición es:
K= es una constante de equilibrio de concentración, es una constante de equilibrio
no-ideal y dado que k incorpora todos los factores que causan la no idealidad,
entonces k es también una constante de velocidad no ideal.
Influencia de la fuerza iónica: Efecto salino primario
La constante de equilibrio ideal para la formación del complejo activado
debe darse en términos de actividad
En donde la actividad se define como:
γi = coeficiente de actividad de la especie i
ci = concentración de la especie i
En soluciones ideales γ-1 cuando c - 0
γ
AB
= no puede medirse experimentalmente, por tanto, debo convertir esta ecuación
en una forma más útil, es decir en función de parámetros que pueda medir.
La ley limitante de Debye-Huckel, para soluciones diluidas el coeficiente de
actividad de un ión se relaciona con su carga y la fuerza iónica mediante la
siguiente ecuación:
A: constante que depende del disolvente y la temperatura, p.ej. para agua a 25º C
A = 0.510 mol-1/2 dm3/2
zi : es la carga del ión
I : es la fuerza iónica,
Considerando que la carga del complejo activado es zA+ zB

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INFLUENCIA DE LA CONSTANTE DIELÉCTRICA
Desde el punto de vista experimental las variables del medio, que son
controladas, son la constante dieléctrica y la intensidad iónica.
Cuando los iones están separados por una distancia x, la fuerza
actuando entre ellos esta de acuerdo con la ley de Coulomb. Fuerza
iónica.
zA y zB representan la carga
e la carga elemental (1.602×10-19 C)
ε es la constante dieléctrica
ε0 es la permitividad de vacío 8.854×10-12 C2N-1m-2
X=dAB
Sustituyendo esta expresión en la ecuación de Eyring , la cual relaciona k
con ∆G≠*
Cuando los iones que reaccionan son ambos de signos iguales, zAzB
positivo, la pendiente será negativa y entonces una disminución en la
constante dieléctrica, ε, provocará una disminución en k
Cuando los iones que reaccionan tiene signos diferentes, zAzB es, la
pendiente será positiva y entonces una disminución en ε provocará un
aumento en k.
El tratamiento asume que el disolvente es microscópicamente
homogéneo.
Las constantes de velocidad de una reacción de segundo orden en solución
acuosa a 25˚C tiene los siguientes valores a dos fuerzas iónicas:
I/mol dm-3 K/dm3
(1) 2.5 X10-3 1.40 X10-3
(2) 2.5 X10-2 2.35 X10-3
Estime el valor de ZAZB
Problemas
Se encontró que una reacción del tipo A+ + B-2 P con una constante
de velocidad a 25˚C de 2.8 X10-4 dm3mol-1s-1 a una fuerza iónica de 1X10-3 M.
Estime la constante de velocidad a la fuerza iónica cero.
Problemas

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CATÁLISIS DEFINICIÓN
Las velocidades de las reacciones químicas aumentan por la presencia
de ciertas sustancias que tienen la particularidad de que, aunque
participan en ciertos procesos químicos, se regeneran al final del mismo,
por lo que su efecto neto es que no cambian. A este fenómeno se le
denomina CATÁLISIS y la sustancia que provoca esté cambio de
velocidad catalizador.
Catálisis la cual fue definida en 1836 por Jons Jacob Berzeliu (1779-
1848). La palabra proviene del griego katalyein (aflojar todo).
CARACTERÍSTICAS
(1) Se requiere de muy pequeñas cantidades.
Ejemplo: Descomposición del peróxido de Hidrógeno en presencia de Platino coloidal
H2O2 → H2O + O2(g)
Solo una concentración de 10-8 mol dm-3 ejerce un efecto considerable en la velocidad
de reacción.
(2) No afecta la posición del equilibrio y por tanto no producen cambio en la variación
de la Energía libre de Gibbs.
Entonces si: ∆Go = - RT ln Keq = k1 / k-1; por tanto ambas constantes de velocidad (de
los procesos directo e inverso) cambian pero la proporción en que cambian es la
misma, de tal forma que el cociente k1 / k-1 permanece inalterable.
(3) Forma un complejo activado con una o mas moléculas de reactivo, llevando a la
reacción por un camino que implica una energía de activación menor que la que se
requeriría en la reacción sin catalizador.
En el siguiente diagrama se ilustra el descenso en la Energía de Activación
provocado por la presencia del catalizador. Obsérvese
La Catálisis es un fenómeno de gran aplicación en la industria, ya que la selección del
catalizador adecuado representa un ahorro de energía, en la medida, en que los procesos son
mas veloces. Es por ello que en la actualidad, la mayor parte de los procesos químicos que se
desarrollan a nivel industrial son procesos catalíticos. Asimismo, la catálisis ha pasado a ser
una línea de investigación necesaria en el área de la Química.
(4) La eficiencia de un catalizador se mide a través de la constante de velocidad (aunque en
algunos textos señalan el número de recambio como el número de moléculas que se
descomponen por minuto por cada molécula de catalizador).
Ejemplos:
- Hidrólisis ácida de la Sacarosa en presencia de HCl (ac).
-Formación de amoníaco en presencia de Platino.
-La formación de ozono en la estratosfera terrestre:
O2 + hν → 2O
O + O2 → O3
La presencia de átomos de cloro(F. Sherwood y Mario Molina, 1974) catalizan la descomposición del ozono:
Mecanismo #1:
Cl + O3 → ClO + O2
ClO + O → Cl + O2
La desaparición del ozono es un hecho no deseable pues aumentaría la cantidad de radiación UV
sobre nosotros y por tanto la incidencia de cáncer de la piel, cataratas y afectaciones climáticas.
Por tanto la reacción catalítica anterior es una reacción no deseable, y precisamente
la presencia de clorofluorcarbonos CFCl3 y CF2Cl2, en la atrmósfera producto de
su utilización como fluido en frigoríficos y aires acondicionados, como disolvente y
como propelente en aerosoles genera Cl según:
CFCl3 + hν → CFCl2 + Cl
El Cl también se produce por:
Cl + CH4 → CH3 + HCl
ClO + NO2 → ClONO2
ClONO2 + HCl → Cl2 + HNO3
Que ocurren en las nubes estratosféricas formadas en la Antártida en
invierno de junio a agosto las cuales contienen ácido nítrico y agua.

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Cl2 + hν → 2Cl
(Cuando llega la primavera en la Antártida, entre sept. y octubre)
Como la concentración de O en la Antártida es bastante baja, en
realidad el mecanismo #1 solo participa al 5% en la descomposición del
ozono. El 75% se debe a:
Cl + O3 → ClO + O2
2ClO + M → (Cl + O)2 + M
(Cl + O)2 + hν → Cl + ClOO
Cl + ClOO + M → Cl + O2+ M
Y el 20% a otro mecanismo con BrO y ClO.
TIPOS DE CATÁLISIS
La Catálisis se clasifica de acuerdo al estado de
agregación en que se encuentra el catalizador en
relación con los reactivos.
Así tenemos:
(1) Catálisis Homogénea
(2) Catálisis Heterogénea.
(3) Catálisis Enzimática
(4) Autocatálisis
CINÉTICA ENZIMÁTICA
 Las enzimas son biomoléculas que se comportan como catalizadores
muy potentes y eficaces de las reacciones químicas en los sistemas
biológicos.
 Una enzima es una proteína con una estructura bien definida primaria y
secundaria.
 La estructura primaria está determinada por la secuencia de los
aminoácidos, en tanto que la estructura secundaria tiene que ver con el
arreglo en el espacio, el cual depende en gran manera de los puentes
de hidrógeno.
 Éstas biomoléculas son estables y funcionan en condiciones muy
suaves, ambiente acuoso, bajas temperaturas y en muchas ocasiones
pH neutro.
La catálisis enzimática es esencial para los organismos vivos, ya que hace
posible que en condiciones fisiológicas tengan lugar reacciones químicas,
las que en ausencia de catalizador requerirían condiciones extremas de
presión, temperatura o pH.
CINETICA ENZIMATICA
La actividad catalítica depende de la integridad de su conformación proteica
nativa.
Si se desnaturaliza o disocia en subunidades pierde su actividad
En 1890s, Emil Fischer propuso un modelo de llave cerradura para explicar la
especificidad de las enzimas.
Muchas enzimas poseen estereo-especificidad, catalizan reacciones de
sustratos en una configuración, pero no en otra.
MECANISMO DE LAS REACCIONES CATALIZADAS
POR ENZIMAS.
CINÉTICA DE MICHAELIS-MENTEN
Para derivar una expresión de velocidad. Michaelis and Menten
inicialmente asumieron que el paso lento es la formación de P a partir del
complejo enzima-sustrato, ES. La formación de ES, se considerada como
un proceso de equilibrio rápido.

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A un tiempo corto después del comienzo de la reacción, la concentración
total de enzima [E]0 = [E] + [ES]
Sustituyendo en la expresión de velocidad:
CINÉTICA DE MICHAELIS-MENTEN
CINÉTICA DE MICHAELIS-MENTEN
A baja concentración de sustrato, [S] << Ks
La velocidad depende de la [S]
A alta concentración de sustrato, [S] >> Ks
Bajo estas condiciones, todas las
moléculas de enzima están en la forma
del complejo ES. Consecuentemente, la
velocidad es de orden cero en [S]
CINÉTICA DE MICHAELIS-MENTEN
Cuando todas las moléculas de enzima están complejadas con el sustrato,
formando ES, la velocidad alcanza su máximo
REPRESENTACIÓN DE LINEWEAVER-BURK
Muchas veces resulta complicado localizar el valor de Vmax a altas
concentraciones de sustrato. Lineweaver y Burk, propusieron un método mas
fácil que consiste en hacer una gráfica de 1/v0 vs. 1/[S].
INHIBICIÓN DE LAS ENZIMAS
La inhibición de algunas enzimas por metabolitos específicos constituye un
elemento importante en la regulación del metabolismo intermediario.
Los tres tipos principales de inhibición reversible de las enzimas son:
Competitiva.
 Acompetitiva
No competitiva
Los tres tipos de inhibición se pueden distinguir experimentalmente por los
efectos que produce el inhibidor en la cinética de reacción.
Debido a que la interacción del inhibidor con la enzima es
reversible:
Una disminución en la concentración del inhibidor desplazará el
equilibrio hacia la regeneración de la enzima libre.
Dado que tanto el inhibidor como el sustrato compiten por el
mismo sitio de unión, un aumento en la concentración de sustrato,
provee una segunda manera de revertir la inhibición competitiva.
Mientras mayor sea la concentración de sustrato mayor será la
cantidad de complejo ES.
INHIBICIÓN COMPETITIVA

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INHIBICIÓN NO COMPETITIVA.
Un inhibidor no competitivo no se une al sitio activo de la enzima.
INHIBICIÓN