el sistema homogenio

1. QUÍMICA ANALÍTICA I
Q.F. IVONNE NAVARRO DEL AGUILA,Mgr
Q.F. MARIO DE LA CRUZ FLORES ,Mgr

2. EQUILIBRIO QUÍMICO EN SISTEMAS
HOMOGÉNEOS
SISTEMAS HOMOGÉNEOS.- Son aquellos sistemas cuyas propiedades físicas
y químicas son iguales en todas las partes del sistema, es decir que está
constituido por una sola fase, por lo tanto no tienen superficies límites que
separen una de otras las diferentes sustancias que en ellos se encuentran y se
distinguen por su composición y propiedades.
Frecuentemente, los productos de la reacción que se forman a partir de
las substancias iniciales se combinan a su vez entre sí para dar nuevamente
estas substancias primitivas por lo cual, la transformación química será en estos
casos incompleta, alcanzándose un estado de equilibrio cuando las substancias
reaccionantes de partida y los productos finales de la reacción se consuman y se
formen a la misma velocidad.
Estas reacciones se denominan REVERSIBLES y la condición de
actividad equilibrada se conoce como EQUILLIBRIO QUÍMICO.

3. Las reacciones reversibles, que en química analítica son en su mayoría, se
desarrollan al mismo tiempo en dos direcciones opuestas.
Ejemplo:
a + b c + d
3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4H2
Zn2+ + 2H2S 2ZnS + 4 H+
La reacción que se desarrolla de izquierda a derecha () es la
reacción directa y la que se desarrolla de derecha a izquierda (), se
denomina reacción inversa.
Todas las reacciones reversibles pueden conducir al estado de
equilibrio químico durante el cual en la disolución están presentes todas las
sustancias, tanto las iniciales como las que se forman en el proceso de la
reacción

4. La causa del establecimiento del equilibrio es la nivelación de las
velocidades de las reacciones directa e inversa que se realiza como
consecuencia del cambio de las concentraciones de las sustancias
reaccionantes.
La velocidad de las reacciones químicas se mide por la variación
de las concentraciones de las sustancias reaccionantes en una unidad de
tiempo.
Donde: El signo es () negativo porque la magnitud “C” disminuye con el
aumento de “t”
El estado de equilibrio de un sistema químico reaccionante viene
caracterizado por un equilibrio dinámico en el que las velocidades de
reacción directa e inversa de los dos procesos opuestos son iguales.
Puesto que estas velocidades pueden establecerse, según la Ley
de acción de masas en función del producto de las concentraciones de las
substancias que intervienen en el proceso, resulta sencillo encontrar la
condición matemática que determina el equilibrio químico de una reacción
cualquiera.
dt
dC
v 


5. El enunciado de la Ley de acción de masas es:
“La velocidad de una reacción química es directamente proporcional al producto
de las concentraciones de las sustancias reaccionantes”, así tenemos, para la
reacción reversible:
v1 = k1 [A] [B]
v2 = k2 [C] [D]
Puesto que en el punto de equilibrio las dos velocidades son iguales, o
sea v1 = v2, se tiene:
k1 [A] [B] = k2 [C] [D]
El cociente entre las dos constantes de velocidad k1 y k2, que varían
únicamente con la temperatura, es una magnitud constante que se representa
por K y se denomina CONSTANTE DE EQUILIBRIO
D
C
B
A
v
v





 1
2
   
   
B
A
D
C
k
k

2
1

6. k
k
k

2
1
Es la constante de equilibrio para la reacción, por lo tanto:
   
   
B
A
D
C
K 
Para una reacción general: aA + bB cC + dD
   
   b
a
d
c
B
A
D
C
K 
Esta ecuación es la expresión matemática de la Ley de Acción de Masas
que puede enunciarse como sigue:
“La constante K es una fracción cuyo numerador es el producto de las
concentraciones de las substancias del lado derecho de la ecuación
(reaccionantes) y cuyo denominador es el producto de las concentraciones de las
substancias del lado izquierdo de la ecuación (productos), cada concentración
elevada a una potencia igual al coeficiente estequiométrico de la respectiva
substancia en la ecuación química igualada”.

7. Las concentraciones son, evidentemente concentraciones molares, tanto en
fase gaseosa como en disoluciones.
En el caso de reacciones heterogéneas, las substancias sólidas no aparecen en la
expresión de la constante de equilibrio ya que no influyen en las constantes de
velocidad. Los catalizadores no modifican la constante de equilibrio.
El significado físico de la constante de equilibrio indica cuántas veces la
velocidad de la reacción directa es mayor que la velocidad de la reacción inversa.
Si K  1, la reacción inversa se desarrolla con mayor velocidad.
Ahora bien, si a un sistema en equilibrio añadimos una de las sustancias iniciales,
enseguida se realizará el desplazamiento del equilibrio en dirección de la
formación de los productos de la reacción hasta que nuevamente se alcance el
equilibrio.
De este modo, la adición de alguna de las sustancias reaccionantes produce el
desplazamiento del equilibrio químico, es decir la variación de las concentraciones
de todas las sustancias que participan en la reacción y dura hasta que éstas
concentraciones vuelvan a satisfacer a la Ley de Acción de Masas.
De aquí se puede concluir que para obtener una mayor transformación de
una sustancia en una reacción reversible es necesario añadir un exceso de aquel
reactivo que produce ésta transformación.

8. GRADO DE DISOCIACIÓN O IONIZACIÓN (EQUILIBRIO IÓNICO).
De acuerdo con la teoría clásica de disociación electrolítica creada por
Svante Arrhenius, una parte del electrolito disuelto en el agua se disocia en
partículas cargadas eléctricamente que se denominan iones.
Estas partículas manifiestan en la disolución propiedades individuales y a
diferencia de las moléculas de las cuales se han formado pueden participar en las
reacciones.
Por lo tanto, la velocidad de la reacción química que se verifica en la disolución,
se determina no por la concentración de toda la sustancia disuelta, sino solamente
por la concentración de los iones formados, que constituyen la parte activa de
toda la sustancia. De esto se deduce la importancia del concepto del grado de
disociación. La razón entre la concentración de la sustancia disociada en
iones y su concentración total en la disolución se denomina grado de
disociación electrolítica .
La concentración total de la sustancia en la disolución se denomina
frecuentemente concentración analítica. La expresión general del proceso de la
disociación electrolítica se escribe en forma similar a la ecuación de la reacción
química reversible:
AB A+
+ B¯
Donde: AB son las moléculas no disociadas; A+
y B¯
son los iones.

9. En la ecuación anterior las moléculas no disociadas pueden considerarse
como las sustancias de partida, y los iones, como los productos de la reacción.
Aplicando la ley del equilibrio químico se obtiene la expresión matemática de la
ley del equilibrio iónico.
  
  .
dis
K
AB
B
A



La ley del equilibrio iónico es un caso particular de la ley general del
equilibrio químico y se enuncia así: “En las disoluciones de electrólitos débiles
cuando se establece el equilibrio iónico, la relación que existe entre el producto de
las concentraciones de los iones y las de las moléculas no disociadas, es una
magnitud constante que se denomina la constante de disociación”.
Aplicando esta ley pueden resolverse diferentes problemas relacionados
con el proceso de disociación y de interacción de las substancias en las
disoluciones de electrólitos débiles.

10. Entre los iones de los electrólitos en la disolución actúan las fuerzas de
interacción electrostática: las de atracción entre los iones de las cargas de signo
opuesto y las de repulsión entre las cargas de un mismo signo.
Estas fuerzas dependen de la naturaleza del electrolito, de la concentración
de su disolución y de la constante dieléctrica del disolvente. Cuanto menores sean
las fuerzas de atracción electrostática entre los iones de la sustancia dada, tanto
mayor será la posibilidad de la interacción de estos iones con los de otras
substancias.
En realidad, el comportamiento del electrolito en la disolución está
determinado no por el grado de su disociación , sino por una magnitud más real,
que incluye todas las interacciones que influyen sobre la movilidad de los iones
que es la relación entre la actividad de la sustancia y su concentración total. Esta
relación se denomina el coeficiente de actividad, y se designa por :
 =
C
total
ión
concentrac
actividad 
 , de donde  = C.

11. El coeficiente de actividad es igual que , puede tomar diferentes valores,
pero siempre menores que 1:   1.
Las magnitudes  y  comúnmente tienen valores próximos. Para acentuar,
que en realidad se debe utilizar la actividad “a”, se usa el término “grado de
disociación aparente” o “grado de disociación efectiva”.
Para hallar Kdis es necesario sustituir en la fórmula de la ley del equilibrio
iónico los valores de las concentraciones de iones y moléculas en estado del
equilibrio y efectuar los cálculos. Las concentraciones de todas las substancias en
el estado de equilibrio pueden determinarse experimentalmente o calcularse a
base del grado de disociación aparente.
Ejemplo 1.
Las concentraciones de iones H
+
y CH3COO
-
, en una disolución de ácido acético 0,1M son de
0,00136 ion-g/L. Calcular Kdis de CH3COOH.
Resolución.
CH3COOH H
+
+ CH3COO
-
a) iones iniciales 0,1 0 0
b) iones disociados (0,1 – 0,00136) 0,00136 0,00136
c) iones en equilibrio 0,09864 0,00136 0,00136
Substituyendo, en la fórmula de la ley del equilibrio iónico, los valores determinados en el
equilibrio, se obtiene:
    5
10
88
,
1
09864
,
0
00136
,
0
00136
,
0 

 x
Kdis

12. Ejemplo 2.
Calcular las concentraciones de los iones H
+
y CH3COO
-
y el grado de disociación aparente, de
una disolución de ácido acético 0,2M, si Kdis = 1,8x10
-5
.
Resolución.
CH3COOH H
+
+ CH3COO
-
a) iones iniciales 0,2 0 0
b) iones disociados x x x
c) iones en equilibrio (0,2-x) x x
Basándonos en la ley del equilibrio iónico tendremos:
5
2
10
8
,
1
)
2
,
0
(



x
x
x
; x
2
+ 1,8x10
-5
x – 0,36x10
-5
= 0
Al resolver la ecuación, se obtiene x = 1,9x10-3
ion-g/L. Ya que el ácido acético es muy débil y, por
lo tanto, está muy poco disociado, la magnitud (0,2 – x) se considera igual aproximadamente a 0,2.
Entonces la ecuación de segundo grado se simplifica y se resuelve más fácilmente:
5
2
10
8
,
1
2
,
0

 x
x
; L
g
ion
x
x
x /
10
9
,
1
10
6
,
3 3
6


 

Como x = [H+
] = [CH3COO-
] = 1,9x10-3
ion-g/L.
Cálculo del grado de disociación aparente:
 
%
95
,
0
2
,
0
100
)
10
9
,
1
( 3



x


13. De esta manera, si se conoce la constante de disociación, podemos
calcular el grado de disociación de disoluciones de cualquier concentración.-
Además, puede calcularse cuántas veces varía el grado de disociación aparente o
la concentración de los iones, si se efectúa una dilución.
Ejemplo 3.
¿Cómo y cuántas veces variará el grado de disociación aparente de una disolución de ácido
acético 0,2M, si la diluimos 4 veces con el agua?
Resolución.
De la tabla de constantes de disociación se toma el valor de Kdis del ácido acético, que es
igual a 1,8x10
-5
.
Luego se calcula el grado de disociación de disolución 0,2M, al igual que en el ejemplo
anterior.
Después se halla la concentración de la disolución después de la dilución; 0,2 : 4 = 0,05M.
Como en el ejemplo anterior se calcula la concentración de los iones en esta disolución:
5
2
10
8
,
1
05
,
0

 x
x
; x = 9,5x10
-4
;
 
%
9
,
1
05
,
0
100
)
10
5
,
9
( 4



x

Al dividir 1,9 por  de una disolución 0,2M (0,95%) se obtiene:
1,9 : 0,96 = 2 veces.

14. A los electrólitos que se disocian o ionizan completamente se les conoce como
electrólitos fuertes, dentro de ellos tenemos a los siguientes:
 Los ácidos inorgánicos fuertes: HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4, HClO3, HBrO3,
HClO4, etc.
 Los hidróxidos de los metales alcalinos y alcalino térreos: NaOH, Ba(OH)2,
KOH, etc.
 Casi todas las sales solubles: NaCl, KNO3, etc.
HCl  H+
+ Cl-
HNO3  H+
+ 
3
NO
Los electrólitos que se disocian medianamente como: H3PO4, H2C2O4,
H2SO4, HF se les denomina electrólitos semifuertes.
Los electrólitos que se disocian en cantidades insignificantes se les
denomina electrólitos débiles tales como: CH3COOH, H2S, H2CO3, HCN, H3BO3,
NH4OH, la hidrazina H2NNH2, hidroxilamina H2NOH.

15. Los ácidos polipróticos y las bases poliácidas se ionizan por etapas así:
H3PO4 H2
+
+ H2PO4

 28%
H2PO4

H2
+
+ HPO4

 12%
HPO4

H2
+
+ PO4

 0,001%
Del mismo modo se desarrolla la ionización de otros ácido, siendo que en
la primera fase la ionización se realiza con mayor fuerza. En el caso de las bases
los iones OH¯
se separan gradualmente:
Ca(OH)2 Ca(OH)+
+ OH¯
Ca(OH)¯ Ca2+
+ OH¯
A estas reacciones de disociación pueden aplicarse la Ley de Acción de
Masas conociendo a su constante como constante de disociación o ionización y a
las concentraciones de los iones en el equilibrio como su grado de disociación o
ionización.

16. Sin tomar en consideración el agua de hidratación, podríamos presentar el
proceso de ionización del ácido acético en forma de la siguiente ecuación
simplificada:
CH3COOH H+
CH3COO¯
Al igual que cualquier proceso reversible, la ionización conduce al equilibrio
químico y debe estar de acuerdo con la Ley de acción de masas. Por lo tanto,
podemos escribir:
   
COOH
CH
K
COOH
CH
COO
CH
H
3
3
3



O en forma general:
K
C
C
C
m
a
c
 (1)
Donde: Cc y Ca Son las concentraciones respectivas del catión y del anión.
Cm Es la concentración de moléculas no ionizadas del electrilito dado
K Es la constante de ionización del electrolito
La constante K es la que caracteriza la disposición del electrolito a
descomponerse en iones. La Ecuación (1) demuestra que cuanto mayor sea K
mayores deben ser las concentraciones de los iones Cc y Ca es decir, más
fuertemente ionizado debe ser el electrolito dado.

17. Tomando en consideración que en el caso de un electrolito binario, por
ejemplo CH3COOH, cada molécula disociada forma un catión (H+
) y un anión
(CH3COO¯ ). Por lo tanto, si la solución contiene Cmol/L de ácido acético y su grado
de ionización es igual a , la cantidad de moles ionizados de CH3COOH será igual
a C, de aquí:
Cc = Ca = C
La concentración de las moléculas no ionizadas del ácido acético Cm
obtendremos restando de su concentración general (C) la cantidad de los moles
disociados (C). Esta es igual a:
Cm = C - C = C(1-)
Sustituyendo los valores obtenidos de Cc, Ca y Cm en la ecuación (1)
obtendremos:
 
K
C
C
C




1
o bien:
 
K
C



1
2
(2)
Esta ecuación expresa la ley conocida como Ley de dilución de Ostwald. Esta ley
establece la dependencia entre el grado de ionización de un electrolito débil y su
concentración.
Si el electrolito es suficientemente débil y la solución no demasiado diluida,
su grado de ionización  es pequeño y la magnitud (1-) se distingue poco de la
unidad. Para este caso podemos escribir:
C
K
y
K
C 
 
 2

18. IONIZACIÓN DEL AGUA. INDICE DE HIDRÓGENO (pH)
Las reacciones que se utilizan en la química analítica generalmente se
realizan en soluciones acuosas. El agua es un electrolito muy débil que se ioniza,
aunque en grado insignificante, según la ecuación:
H2O H+
+ OH¯
Por eso la solución analizada además de los iones de las sustancias
disueltas contiene siempre H+
y OH¯ lo cual debe ser tomado en consideración.
El grado de ionización del agua es muy pequeño. Por ejemplo, a la
temperatura de 25ºC en 1 litro de agua se disocia en iones solamente 10-7
mol de
agua. Dado que de cada molécula de agua durante la ionización se obtiene un ion
H+
y un ion OH¯, sus concentraciones en el agua pura son iguales a:
[H+
] = [OH¯ ] = 10-7
ion-g/L (a 25ºC)
Al igual que en el caso de otros electrólitos débiles, el proceso de
disociación de las moléculas de agua en iones puede ser caracterizada por la
correspondiente constante de ionización:
   
  equilibrio
K
O
H
OH
H



2
Pasando la magnitud [H2O] al segundo miembro, tenemos:
[H+
] [OH¯ ] = [H2O] kequilibrio

19. Debido a que el agua está en forma de moléculas no ionizadas, cualquier
variación de su grado de ionización influye muy poco en la concentración de las
moléculas. Por eso la magnitud [H2O] en la ecuación anterior puede ser
considerada prácticamente constante. Esta constante se llama producto ionico
del agua y se designa como Kw . De este modo, [H+
] [OH¯ ] = kw . Con el aumento
de la temperatura el valor de kw aumenta rápidamente.
A 25ºC en el agua pura [H+
] [OH¯ ] = 10-7
, esto quiere decir, que a esta
temperatura kw = 10-7
. 10-7
= 10-14
. El sentido de esta ecuación consiste en que
por más que se modifiquen las concentraciones de los iones [H+
] u [OH¯ ] su
producto en cualquier solución acuosa mantiene un valor aproximadamente
constante.
Si añadimos algún ácido al agua pura aumentamos la concentración de H+
en la solución hasta que se haga mayor de 10-7
, la concentración de OH¯
disminuirá más o menos en la misma medida y se hará menor de 10-7
. Por tanto,
en una solución ácida:
[H+
] >10-7
> [OH¯ ]
De la misma manera veremos que en una solución alcalina:
[OH¯ ] > 10-7
> [H+
]
En las soluciones neutras:
[H+
] = [OH¯ ] = 10-7

20. Por lo que toda solución acuosa independientemente de la reacción
que tenga debe contener tanto iones H+
como iones OH¯. Dado que la
concentración de los iones H+
y OH¯ son inversamente proporcionales la reacción
de cualquier solución puede ser caracterizada cuantitativamente indicando la
concentración de H+
que tiene.
En vez de la concentración de H+
es más cómodo utilizar el logaritmo
negativo de esta magnitud llamado índice de hidrógeno y designado como pH. De
este modo:
PH = – log [H+
]
Cuando [H+
] = 10-4
; el pH = – log 10-4
= - (-4) = 4. Si [H+
] = 5.10-10
; entonces
el pH = – log 5. 10-10
= -(0,70 – 10) = 9,30.
Es evidente que la primera solución (pH 4) tiene reacción ácida, debido a
que [H+
] aquí es mayor que 10-7
, la reacción de la segunda solución (pH 9,30) es
alcalina porque [H+
] en este caso es menor de 10-7
.
De esta manera en soluciones ácidas el pH < 7, en soluciones alcalinas
el pH > 7 y en soluciones neutras el pH = 7. También es fácil comprender que
la acidez de una solución aumenta cuando el pH disminuye mientras que su
alcalinidad aumenta cuando aumenta el pH.

21. Los valores del pH se puede representar mediante el siguiente esquema:
PH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Reacción de la ácida  neutra  alcalina
Solución
Los valores extremos de pH en el esquema corresponden a la
concentración de iones hidrógeno de una solución aproximadamente 1N de HCl
(pH  0) y de la solución 1N de NaOH (pH  14).
Además del índice de pH a menudo se usa el índice de hidroxilo o pOH:
pOH = – log [OH¯ ]
Si tomamos logaritmo de la ecuación [H+
] [OH¯ ] = 10-14
y después
cambiamos los signos de los logaritmos en inversos, obtendremos:
PH + pOH = pKw = 14
pH = 14 – pOH

22. SOLUCIONES AMORTUGUADORAS.
Las soluciones amortiguadoras son mezclas de ácidos o bases débiles con
sus sales que tienen la particularidad de regular la concentración de H+
disminuyendo la influencia de cualquier factor que cambie el pH de la solución. A
estas soluciones se les conoce también como soluciones reguladoras, tampón o
Buffer.
Las soluciones reguladoras están formadas de:
a. Mezcla de ácido débil con su sal.
Ejm: HAc + NaAc
[H+
] = (Kácido) (Cácido/Csal
pH = pKácido – log Cácido/Csal
b. Mezcla de base débil con su sal
Ejm: NH4OH + NH4Cl
[OH–
] = (kbase) (Cbase/Csal)
pOH = kbase – log Cbase/Csal
Como, pH + pOH = 14, entonces:
pH = 14 – pkbase + log Cbase/Csal
c. Sales parcialmente neutralizadas de ácidos polipróticos débiles componente
único de la solución reguladora.

23. Ejm: NaHCO3
El ion HCO3
–
(bicarbonato) puede ceder o aceptar protones, por reacción
con base o con ácido, así tenemos:
HCO3
–
+ OH–
H2O + CO3
=
HCO3
–
+ H+
H2CO3
=
Ácido débil
Las soluciones amortiguadoras se utilizan para los siguientes casos:
a. Para asegurar el progreso adecuado de una reacción al eliminar H+
o OH–
como productos de reacción a medida que se van formando.
b. Para controlar el pH durante un proceso de precipitación.
c. Para conservar el pH a fin de garantizar la reacción adecuada de una
sustancia indicadora.
d. Para ciertas etapas de procesos de titulación.