1. Lección 8: REACTIVIDAD DE
ALCANOS Y CICLOALCANOS
1. Formas de rotura del enlace covalente.
2. Concepto general de mecanismo de reacción.
3. Reacciones de los alcanos y cicloalcanos.
3.1. Pirólisis (lección 3).
3.2. Combustión (lección 3).
3.3. Halogenación. Radicales libres de carbono. Mecanismo y
orientación de la sustitución.
3.3.1. Radicales libres de carbono.
3.3.2. Cloración del metano. Mecanismo de la cloración.
3.3.3. Cloración de alcanos superiores.
3.3.4. Otras halogenaciones. Bromación.

2. Formas de rotura del enlace covalente
R G R Doble rotura
C C + 2G homolítica:
R' G Formación de
R'
un carbeno
Intermedios
reactivos

3. Reacción exotérmica.
Diagrama de energía
Mecanismo de reacción es una
descripción tan completa como sea
posible de la transformación de los
reactivos en productos. Esta descripción
incluye conocer qué enlaces se rompen y
se forman y el orden en que lo hacen, los
estados de transición, intermedios de
reacción, número de etapas elementales y
velocidad relativa de estas etapas.

6. Radicales alquílicos. ESTRUCTURA
Radicales alquílicos. ESTABILIZACIÓN POR
HIPERCONJUGACIÓN
Otros radicales libres (Ej. Alilo y bencilo) se estabilizan por resonancia

7. 1
Halogenación. Cloración del metano
Halogenación es la sustitución de un hidrógeno del alcano por un átomo
de halógeno. Es una reacción de sustitución a través de radicales libres
Monocloración del metano:
Cloración del metano:

8. Cloración del metano. Mecanismo 2
A) INICIACIÓN:
B) PROPAGACIÓN:
Radical cloro
Radical cloro
C) TERMINACIÓN:

9. Cloración del metano. Diagrama de energía 3
Etapa limitante de la velocidad (Etapa 1 de la Propagación):

10. MONOCLORACIÓN DE ALCANOS SUPERIORES 4
En el caso del propano hay dos tipos de hidrógenos: 6 primarios y 2
secundarios. ¿Qué ocurre al hacerlo reaccionar con cloro?
La probabilidad de que el cloro choque con el propano en la zona de los
hidrógenos primarios es mayor porque hay un número mayor de ellos y,
además, están más expuestos hacia el exterior.
Sin embargo, el cloruro de isopropilo se produce en una ligera mayor
proporción a 25ºC, a pesar de que el número de hidrógenos secundarios
es más pequeño. Esto es fruto de la menor inestabilidad de un radical
secundario.
Para obtener la verdadera relación de reactividad de las dos posiciones,
deberemos corregir el factor estadístico del número de hidrógenos:
Posición 1ª: 43% / 6 = 7.2
Posición 2ª: 57% / 2 = 28.5
Reactividad 2ª:1ª = 28.5:7.2 = 3.9:1
Se deduce que un hidrógeno secundario es unas cuatro veces
más reactivo que uno primario frente a la cloración a 25ºC. Sin
embargo, el factor estadístico (6H primarios/2H secundarios)
provoca que la reacción carezca de selectividad.

11. El radical isopropilo (secundario) 5
es termodinámicamente más
estable que el radical n-propilo
(primario) -control
termodinámico- y es también el
que se produce más rápido
(menor energía de activación -
control cinético-). En este caso
la termodinámica y la cinética
apuntan al mismo producto.
Cloración del 2-metilbutano:
El orden de reactividad
resulta ser 3º > 2º > 1º
en la relación 5 : 3.9 :
1, una vez corregido el
factor estadístico.
La cloración de alcanos da lugar en general a
mezclas complejas y la reacción carece de Cl2
Cl
utilidad sintética. La cloración de alcanos es hν
útil sintéticamente para aquellos alcanos
que sólo tienen un único tipo de hidrógeno:

12. OTRAS HALOGENACIONES 6
Entalpías (kcal/mol) de los procesos de propagación de la halogenación del metano
Reacción F Cl Br I
X· + CH4 → ·CH3 + HX -30 +2 +18 +34
·CH3 + X2 → CH3X + X· -73 -27 -25 -21
CH4 + X2 → CH3X + HX -103 -25 -7 +13
El balance energético para el cloro y bromo es razonablemente exotérmico y la reacción es
factible. El del fluor es realmente peligroso porque se libera tanto calor que la reacción es
explosiva. La reacción con el iodo es endotérmica y carece de utilidad práctica.
De la tabla se deduce el siguiente orden de reactividad relativa de los radicales halógeno:
·F > ·Cl > ·Br > ·I
¿Cual es más selectivo? ¿El fluor, que es más reactivo que el bromo?, ¿o al revés?
Comparemos el resultado de la halogenación del 2-metilpropano con F2 y Br2 en las
mismas condiciones:
El orden de reactividad resulta ser
3º : 1º
Fluoración 1.45 : 1
Bromación >900 : 1
una vez corregido el factor estadístico.

13. 7
Cuando una reacción es exotérmica, el ET de la
misma está siempre más próximo en energía a
los reactivos que a los productos. Por tanto,
puede suponerse que el ET se parece
estructuralmente más a los reactivos. Se trata de
un ET temprano, en el que el enlace que se
rompe está muy poco roto y el que se forma muy
poco formado. Este es el caso del radical ·F. Un
Reacción exotérmica leve choque de éste con una molécula de alcano
ET temprano provocará la ruptura homolítica C-H con suma
facilidad.
En una reacción endotérmica sucede lo contrario:
el ET está siempre más cercano en energía a los
productos y se parece más a éstos. Se trata de
un ET tardío, en el que el enlace que se rompe
está ya practicamente roto y el que se forma casi
formado del todo. Este es el caso de los radicales
·Cl, ·Br y ·I. La reacción se dará más difícilmente
Reacción endotérmica (sobre todo en el caso del ·I) porque se necesita
ET tardío que el metano se encuentre muy deformado por
vibración antes del choque con el radical.

14. 8
Los ET tempranos (procesos fuertemente exotérmicos) Los ET tardíos (procesos endotérmicos) se parecen más a
son similares en estructura y energía al producto inicial, la estructura de los productos y reflejan más su separación
estableciéndose diferencias muy pequeñas entre los dos en energía, estableciéndose mayores diferencias entre los
caminos y la reacción es muy poco selectiva. dos caminos y resultando la reacción muy selectiva.
En la bromación del propano:
La bromación es
regioselectiva