cinética química

Dr. Marco Antonio Paco Guachalla
195
VI. CINETICA QUIMICA
1. Introducción.
Estudia la velocidad a la que un proceso (físico o químico) se aproxima al equilibrio. Es necesario medir e interpretar esa velocidad de
reacción, para controlar dicho proceso. Estudiar la velocidad de una reacción química sirve para comprender el mecanismo de la reacción
y sus respectivas etapas. En la Segunda Ley de la Termodinámica se analizó si algún proceso es espontaneo, pero no dice a qué velocidad
ocurrirá dicha reacción, por ejemplo el diamante se convierte en grafito de manera espontánea (segunda ley de la termodinámica) pero en
condiciones normales tarda millones de años en volverse grafito (cinética química).
La velocidad de una reacción química depende de:
 La concentración del sustrato (reactivo). Ley de acción de masas - La velocidad de una reacción química es proporcional a la
masa activa (concentración) de las sustancias reactivas
 Temperatura.
 Presencia de un catalizador.
Para registrar la velocidad de una reacción, existen varias técnicas, entre las cuales tenemos:
 Medir los cambios de presión (si los reactivos y/o productos son gases).
 Espectroscopia (si el reactivo o producto absorbe radiación electromagnética desde el infrarrojo al ultra violeta)
 Electroquímica (si los reactivos y/o productos generan/consumen electrones–conductividad, generan/consumen protones–pH)
 Cromatografía, resonancia magnética, etc.
2. Velocidad de reacción.
Se analiza la velocidad de la variación del grado de avance de una reacción química. Para medir la velocidad de una reacción química es
necesario determinar el cambio de concentración de una determinada especie sea el reactivo o el producto (el que sea medible).
La velocidad de la reacción química depende de la composición y la temperatura de la mezcla de reacción.

196
Si se ha de medir el cambio del reactivo, la velocidad será igual al
cambio de la concentración del reactivo mientras transcurre el
tiempo (es necesario multiplicar por su negativo, ya que en el
transcurso de la reacción el reactivo se consume)
+ →
= −
1 [ ]
= −
1 [ ]
Si se ha de medir el cambio del producto, la velocidad será igual al
cambio de la concentración del producto mientras transcurre el
tiempo (es necesario multiplicar por su positivo, ya que en el
transcurso de la reacción el producto se genera)
→ +
=
1 [ ]
=
1 [ ]
Se utiliza para:
 Predecir la velocidad de la reacción a partir de la composición de la mezcla
 Predecir la composición de la mezcla de reacción luego de un tiempo
 Proponer el mecanismo de reacción (cualquier mecanismo propuesto, debe ser compatibles con la ley de velocidad observada)
Sea la reacción:
8 + 2 → 2 + 2 + 3 + 4
Si la velocidad de formación del agua es de 120 M/min, determinar: a) la velocidad de la reacción, b) la velocidad
de todos los productos y reactivos.
Solución:
Velocidad de reacción:
=
1
4
[ ]
=
1
4
∙ 120 = 30
De los productos:
=
1
2
[ ]
= = 60
=
1
3
[ ]
= 90

197
De los reactivos:
= −
1
8
[ ]
= −240
= −
1
2
[ ]
= −60
2.1. Ley de la velocidad de una reacción química
Normalmente se deduce a partir de los reactivos:
+ →
= [ ] [ ] = +
Los dos parámetros se determinan experimentalmente, no se puede deducir a partir de la ecuación química en la reacción.
 k, constante cinética, este valor es independiente de la concentración del sustrato, pero depende de la temperatura a la cual
se realiza la reacción (toda constante química depende de la temperatura)
 n, orden de la reacción química; x y y, orden parcial de la reacción, su valor puede ser entero o fraccionario.
+
→
´
←
2 =
[ ][ ]
[ ] + ´[ ]
La velocidad de una reacción química depende de la concentración del reactivo, esto quiere decir a medida que transcurre la reacción,
se consume el reactivo, por ende disminuye la velocidad.
2.2. Orden de reacción
La dependencia de la constante cinética con la temperatura se analizar en el último acápite de este capítulo, por el momento se verá
cómo se determina el orden de una reacción química.

198
Se analizarán 4 métodos para determinar el orden de reacción.
2.2.1. Método de integración.
Es el método más utilizado, para ello se mide de manera directa o indirecta la concentración de los reactivos a diferentes
intervalos de tiempo (preferentemente periodos muy cortos), los datos obtenidos se sustituye en las ecuaciones deducidas, el
que mejor se ajuste por regresión lineal, será el orden de reacción. (Las ecuaciones se deducirán en el siguiente subtitulo), la
desventaja de este método es que no es muy preciso (pues a medida que transcurre la reacción química, los productos generados
interfieren en la reacción) y la otra desventaja es que solo se indica si la reacción química es de un valor entero, entonces no
mide si la reacción química es de un valor fraccionario. Para deducir estas ecuaciones es necesario formular las ecuaciones
diferenciales de una reacción química.
Para deducir las ecuaciones integradas, es necesario formular
las ecuaciones diferenciales.
a)
→
El reactivo A, durante la reacción desaparece (–)
[ ]
= − [ ]
El producto B, se genera (+) a partir del reactivo A
[ ]
= [ ]
b)
→ →
El reactivo A, durante la reacción desaparece (–)
[ ]
= − [ ]
El producto intermedio B, se forma (+) a partir de A, y se
consume (–) para formar C
[ ]
= [ ] − [ ]
El producto C, se genera (+) a partir de B
[ ]
= [ ]
c)
+
⎯
→
De este caso el producto intermedio C, se genera (+) a partir de
A y B, pero se consume (–) hacia A y B y hacia D
[ ]
= [ ][ ] − [ ] − [ ]

2.2.2. Método diferencial.
Este método fue implementado por van´t Hoff, mide la velocidad de una reacción química a distintas concentraciones de reactivo,
en periodos muy cortos, la velocidad medida es la velocidad inicial de una reacción, los datos obtenidos se sustituye en la
ecuación de la ley de velocidad de una reacción, y se determina el orden de reacción, para evitar que los productos generados
interfieran en la reaccionó el periodo que se registra debe ser lo más pequeño posible.
Analicemos la siguiente reacción, utilizada para eliminar el óxido nitroso (NO), un contaminante gaseoso, usando
hidrógeno (H2). Observa que los productos son inocuos.
2 ( ) + 2 ( ) → ( ) + 2 ( )
Experimento H2/M NO/M νo/M s–1
1 0,1 0,1 0,1
2 0,1 0,3 0,3
3 0,2 0,1 0,2
Con los datos obtenidos, determinar a) orden parcial de la reacción, b) orden global de la reacción, c) constante
cinética.
Solución:
Ley de velocidad de la reacción.
= [ ] [ ]
Reemplazar los datos obtenidos
0,1 = [0,1] [0,1] (1)
0,3 = [0,1] [0,3] (2)
0,2 = [0,2] [0,1] (3)

198
Dividir (1)/(2)
0,1
0,3
=
[0,1] [0,1]
[0,1] [0,3]
0,333 =
0,1
0,3
= 1
Dividir (1)/(3)
0,1
0,2
=
[0,1] [0,1]
[0,2] [0,1]
0,5 =
0,1
0,2
= 1
Entonces el orden global
= 1 + 1 = 2
SEGUNDO ORDEN
Para la constante cinética reemplazar en cualquier ecuación
En (1)
0,1 = ∙ 0,1 ∙ 0,1 =
0,1
0,1 ∙ 0,1
= 10
2.2.3. Método de la media vida (semivida, periodo de semidesintegración, hemivida).
Hallar la dependencia de la semivida de una reacción con la concentración inicial del reactivo o utilizar las ya deducidas en las
leyes de velocidad integradas, muy útil para reacciones de primer orden, se realiza de manera gráfica en papel milimetrado.
La semivida (t½) es el periodo de tiempo que se requiere para que la mitad del sustrato se consuma. Es característico para cada
tipo de orden de reacción.
2.2.4. Método de aislamiento.
Método propuesto por Ostwald, útil cuando una reacción se realiza con dos o más reactivos, ya que estos pueden dificultar en
su resolución, lo que se propone es mantener constante todos los reactivos y variar la concentración de solo un reactivo, y
determinar su orden de reacción por cualquiera de los otros tres métodos, luego repetir el procedimiento con los otros, y de esa
tener el orden parcial de la reacción.

199
2.3. Pseudo n-esimo orden
Algunas reacciones químicas no son posibles de determinar su orden de reacción, esto que puede ser porque uno de los reactivos está
a una concentración muy elevada, y por lo tanto no se puede apreciar que se está consumiendo, por ejemplo las reacciones de
hidrolisis. La hidrolisis del cloruro de acetilo, es una reacción de segundo orden, pero da la impresión falsa de que el agua no se
desgasta, pareciera que no participa de la reacción llegando a la conclusión de que es de primer orden, a esto se denomina pseudo
primer orden, otro ejemplo la Re naturalización del ADN, hidrolisis acida de la sacarosa (v = kC12H22O11H2O6
H3O+
), etc.
3. Leyes de velocidad integradas.
Antes de deducir las ecuaciones integradas definiremos semivida.
 La semivida (t½, media vida) es el periodo de tiempo que se necesita para que en el transcurso de una reacción química la mitad del
reactivo se consuma. Este valor nos guía para deducir que orden de reacción química es y este valor depende de la concentración
inicial del reactivo.
Deduciremos las ecuaciones integradas para los siguientes órdenes de reacción.
2.3.1. Reacción de orden cero.
= [ ]
= [ ]
=
→
= −
[ ]
=
[ ] = −
[ ] = −
[ ] − [ ] = −

200
La velocidad de una reacción de orden cero es independiente de la concentración del reactivo.
En una reacción de orden cero la concentración del sustrato se consume de manera lineal mientras transcurre el tiempo.
Desde el punto de vista de los productos:
[ ]
[ ]
→
−
En la ecuación deducida
( − ) − = −
=
Semivida: la mitad del reactivo debe
consumirse
= [ ] = [ ]
En la ecuación deducida:
[ ] − [ ] −
=
[ ]
2
En una reacción de orden cero la semivida depende de manera directa con la concentración inicial del reactivo.
2.3.2. Reacción de primer orden.
Esta es la reacción más estudiada pues la mayoría de las reacciones son de primer orden, es de amplia aplicación en la carrera de
bioquímica, por ejemplo mediante ella se estudia el crecimiento de las bacterias en un cultivo in vitro, también con ella se analiza el
decaimiento radiactivo de sustancias radiactivas, etc.
= [ ]
= [ ]
= [ ]
→
= −
[ ]
= [ ]
[ ]
[ ]
= −
[ ]
[ ]
= −
ln
[ ]
[ ]
= −

201
La velocidad de una reacción de primer orden depende de manera lineal a la concentración del reactivo. (Cuanto mayor la
concentración del reactivo mayor será su velocidad)
En una reacción de primer orden la concentración del sustrato se consume de manera lineal mientras transcurre el tiempo en forma
logarítmica.
[ ]
[ ]
→
−
ln
−
= −
consumirse
= [ ] = [ ]
ln
[ ]
[ ]
= −
=
ln 2
En una reacción de primer orden la semivida es independiente a la concentración inicial del reactivo.
2.3.3. Reacciones de segundo orden (un reactivo)
= [ ]
= [ ]
→
= −
[ ]
= [ ]
[ ]
[ ]
= −
[ ]
[ ]
= −
1
[ ]
−
1
[ ]
=
En una reacción de segundo orden la concentración del sustrato se consume de manera lineal mientras transcurre el tiempo, pero la
concentración de sustrato debe estar de manera inversa.
[A]
t ½

202
[ ]
[ ]
→
−
1
−
−
1
=
( − )
=
consumirse
= [ ] = [ ]
1
[ ]
−
1
[ ]
=
=
1
[ ]
En una reacción de segundo orden la semivida es inversamente proporcional a la concentración inicial del reactivo.
Los siguientes datos corresponden a la velocidad de la hidrólisis de la sacarosa al 17% en ácido clorhídrico 0,099
molar a 35°C. ¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a la sacarosa y el valor de la constante de velocidad?
Tiempo 9min49s 59min36s 1h33min11s 2h22min54s 4h54min48s 9h49min24s
% Residuo de
sacarosa
96,5 80,3 71,1 59,1 32,8 11,1
Determinar: a) orden de reacción, b) constante cinética, c) hemivida.
Solución:
Reordenar los datos, el tiempo que este solo en segundos, el % de sacarosa en términos de concentración molar
=
17
0,1
∙
1
342
∙ %
Tiempo/s 589 3576 5591 8574 17688 35364
Sacarosa/M 0,4797 0,3992 0,3534 0,2938 0,1630 0,05518

203
Realizar regresión lineal en cada orden de reacción:
Orden cero Primer orden Segundo orden
[ ] = − +
= +
= 0,4296
= −1,167 ∙ 10
= 0,91998
ln[ ] = − +
= +
= −0,696
= −6,239 ∙ 10
= 0,9999
1
[ ]
= +
= +
= 0,3106
= 4,653 ∙ 10
= 0,9426
a) De acuerdo al coeficiente de correlación, la recta que mejor se ajusta es a una cinética de primer orden
b) la constante cinética corresponde a la pendiente de la recta:
− = = 6,24 ∙ 10
c) Graficando:

204
De acuerdo al gráfico, la primera semivida es aproximadamente 11000 s, la segunda semivida será 23000 – 11000 =
12000 s, la tercera semivida será: 35000 – 23000 = 12000 s, entonces es una cinética de primer orden. Ya que se
mantiene constante la semivida
Para una cinética de primer orden:
=
ln 2
=
ln 2
6,24 ∙ 10
=
11110
3,08 ℎ
Se ha medido la descomposición térmica del bromuro de nitrosilo, determine su orden de reacción utilizando el
método de la semivida y su constante cinética.
t/min 0 1,67 3,33 5,00 6,67 8,33 10,0
c/mM 4,40 3,55 2,98 2,57 2,26 2,01 1,81
Solución:
Graficando

205
Primera semivida: 8,33 – 0,83 = 7,5 s (4 mM); Segunda semivida: 10 – 1,67 = 8,33 s (3,5 mM);
Tercera semivida: 13,33 – 3,33 = 10 s (3 mM)
A medida que disminuye la concentración la hemivida se incrementa, por lo tanto: CINETICA DE SEGUNDO ORDEN.
=
1
[ ]
≅
1
4 ∙ 10 ∙ 7,5
≅ 33,3
≅
1
3,5 ∙ 10 ∙ 8,33
≅ 34,3
≅
1
3 ∙ 10 ∙ 10
≅ 33,5
→ 33,6
2.3.4. Reacción de segundo orden (dos reactivos).
+ →
[ ] [ ]
[ ] − [ ] −
El orden parcial es de primer orden pero de manera global es de segundo orden, ley de la velocidad:
= [ ][ ]
La ecuación diferencial:
= = ( [ ] − )( [ ] − )
( [ ] − )( [ ] − )
=
Integrando:
1
[ ] − [ ]
ln
( [ ] − ) [ ]
( [ ] − ) [ ]
=
Reordenando:
ln
[ ] [ ]
[ ] [ ]
= ( [ ] − [ ] )

206
La constante cinética de la reacción en fase gaseosa 2NO2 + F2  2NO2F vale 38 M–1
s–1
a 27°C. La reacción es de
primer orden tanto para dióxido de nitrógeno como para flúor, determine: a) moles de los reactivos y el producto al
cabo de 10 s si se mezclan 2 moles de dióxido de nitrógeno con 3 moles de flúor en un recipiente de 400 L, b)
velocidad de reacción, de los reactivos y del producto al cabo al inicio y al final de los 10 s.
Solución:
Concentración inicial de los dos reactivos:
[ ] =
2
400
= 5 ∙ 10 [ ] =
3
400
= 7,5 ∙ 10
a)
1
[ ] − [ ]
ln
( [ ] − ) [ ]
( [ ] − ) [ ]
=
1
2 ∙ 7,5 ∙ 10 − 5 ∙ 10
ln
(7,5 ∙ 10 − )5 ∙ 10
(5 ∙ 10 − 2 )7,5 ∙ 10
= 38 ∙ 10
Despejando:
= 2,46 ∙ 10
[ ] =
8 ∙ 10
0,032
[ ] =
5,04 ∙ 10
2,02
[ ] =
4,92 ∙ 10
1,97
b)
Al inicio
= [ ][ ] = 38 ∙ 5 ∙ 10 ∙ 7,5 ∙ 10 = 1,42 ∙ 10
Al final
= [ ][ ] = 38 ∙ 8 ∙ 10 ∙ 5,04 ∙ 10 = 1,53 ∙ 10

207
Resumen
4. Reacciones complejas.
4.1. Reacciones reversibles.
Las reacciones de isomerización, entran en esta categoría. Sea la reacción reversible:
⎯⎯
⎯⎯
La ecuación diferencial de velocidad para el reactivo será:
[ ]
= − [ ] + [ ]

208
De acuerdo al “principio de reversibilidad microscópica” podemos indicar que, en equilibrio la rapidez de la reacción directa y la del
proceso inverso son iguales en cada reacción elemental que suceda. Asi en el equilibrio no se perciben cambios en reactivos ni
productos
En el equilibrio se tiene:
[ ]
= 0 [ ] = [ ]
Entonces la constante de equilibrio para esta reacción será:
=
[ ]
[ ]
=
Si se empieza la reacción solo con el reactivo, es posible determinar la concentración del reactivo al cabo de un tiempo (t)
[ ] = [ ] ∙
+ ∙ ( )
+
En forma logarítmica
ln
[ ] − [ ]
[ ] − [ ]
= −( + )
Sea la reacción A ⇌ B, si inicialmente se tiene 1 M de A y 0,5 M de B cuando termine la reacción, cuál será la
concentración de A y B (k1 = 6·10–5
s–1
k–1 = 4·10–4
s–1
).
Solución:
Cuando termine la reacción será cuando el tiempo (tꝏ)
[ ] = [ ] ∙
+ ∙ ( )
+
⇒ [ ] = [ ] ∙
+

209
[ ] = [ ] = 1 ∙
4 ∙ 10
4 ∙ 10 + 6 ∙ 10
[ ] = 0,87
[ ]
[ ]
= [ ] = 0,87
6 ∙ 10
4 ∙ 10
[ ] = 0,13
4.2. Reacciones paralelas.
Un reactivo de manera independiente genera diversos productos, por ejemplo el isopropenilciclobutano puede formar 1-
metilciclohexeno o de manera independiente el eteno más isopropeno. Sea la reacción:
Las ecuaciones diferenciales serán:
[ ]
= − [ ] − [ ] = −( + )[ ]
[ ]
= [ ]
[ ]
= [ ]
Si se empieza solo con A (reactivo):
ln
[ ]
[ ]
= −( + )
Las concentraciones B y C (productos) serán:
[ ] =
+
[ ] 1 − ( ) [ ] =
+
[ ] 1 − ( )
De modo que a cualquier tiempo la relación de productos es constante:
[ ]
[ ]
=
+
[ ] 1 − ( )
+
[ ] (1 − ( ) )
[ ]
[ ]
=

210
A 85°C. A  B; A  C, se empieza con A (0,5 mol/L). Determinar las constantes de velocidad si en 2 min el 15% del
reactivo A se ha consumido. Cuando se termina la reacción se tiene B cuatro veces más que C.
Solución:
ln
[ ]
[ ]
= −( + ) ln
85
100
= −( + ) ∙ 2 + = 0,08126
[ ]
[ ]
=
4
= = 4
4 + = 0,08126 = 0,016 = 0,065
4.3. Reacciones consecutivas.
Es la manera como se expresa la mayoría de las reacciones de degradación, por ejemplo la desintegración radiactiva, un reactivo
forma un producto intermedio y este genera el producto final.
→ →
El paso determinante de la velocidad de una reacción consecutiva es el más lento (menor k), este es el modelo para estudiar la
velocidad de una reacción química catalizada por enzimas (Modelo de Michaelis-Menten)
+ → +
[ ]
= [ ][ ] − [ ] + [ ]

211
5. Dependencia de la velocidad de reacción química con la temperatura
A medida que se incrementa la temperatura, la rapidez de una reacción también
se incrementara, esto se debe a que se eleva el número de colisiones por segundo,
por lo que la posibilidad de que ocurra la reacción es muy alta. De todas la
colisiones que se producen, no todas forman productos (colisión efectiva)
El número de colisiones se puede incrementar, si se aumenta:
 La concentración de los reactivos
 La temperatura de reacción
Energía de activación (Ea) mide el cambio de energía en el curso de una reacción
química que comienza con una colisión entre las moléculas reactivas.
Una alta energía de activación significa que la constante de velocidad depende
marcadamente de la temperatura.
Normalmente la energía de activación es positiva, si fuere negativo el efecto es
inversamente proporcional (a menor temperatura la velocidad de reacción será
mayor)
5.1. Ecuación de Arrhenius

212
A: (mismas unidades que la constante cinética, k), es la frecuencia con la que se producen las colisiones (con orientación adecuada) en
la mezcla reactiva por unidad de concentración.
En una autoxidacion de la hidroxilamina se midio las constante de velocidad a cambios de temperatura
θ/°C 0 10 15 25 34,5
104
k/M–1
s–1
0,237 0,680 1,02 2,64 5,90
¿Cuál es la energía de activación de la reacción? ¿Cuál es la frecuencia de colisiones?
Solución:
ln = −
1
+ ln = ln =
1 = 27,14
= −7802
= 0,9995
Energía de activación:
= −(−7802 ) ∙ 8,314 ∙ 10 = 65
Factor preexponencial
ln = 27,14 =
6,12 ∙ 10
10
= 6,12 ∙ 10

213
PROBLEMAS PROPUESTOS
1. Se encontró que la siguiente reacción es de primer orden en A: 2A  B + 3C. Si se consume la mitad de la cantidad inicial de A después
de 56 s, calcule: a) la fracción que se consumirá después de 1,30 minutos, b) Se empieza con 0,5 mM de A, cuanto de B y C se tendrá
al cabo de 45 s, c) cual es la velocidad de la reacción, del reactivo y de los productos al cabo de 45 s
RESPUESTA: 0,672 0,286 mM 0,107 mM 0,32 mM 3,54·10–6
M/s
2. La constante de rapidez de primer orden de la descomposición del éter dimetílico, en fase gaseosa:
(CH3)2O  CH4 + H2 + CO
Es de 3,2×10–4
s–1
a 450°C. La reacción se realiza en un recipiente de volumen constante. Al inicio solo está presente el éter a una
presión de 0,350 atm. ¿Cuál es la presión del sistema después de 25,0 minutos? Suponga comportamiento ideal de los gases.
RESPUESTA: 0,62 atm
3. Cuando la concentración de A en la reacción: A  B, cambio de 1,20 M a 0,60 M, la vida media aumento de 2,0 min a 4,0 min a 25°C.
Calcule el orden de reacción y la constante de velocidad cinética.
RESPUESTA: n = 2 k = 6,9·10–3
M–1
s–1
4. Los datos se recolectaron a 700°C
2H2(g) + 2NO(g)  2H2O(g) + N2(g)
Experimento [H2]/M [NO]/M v0/μM s–1
1 0,010 0,025 2,4
2 0,0050 0,025 1,2
3 0,010 0,0125 0,60
a) ¿Cuál es la ley de rapidez de la reacción?, b) determine el orden de la reacción, c) Calcule la constante de velocidad de la reacción
RESPUESTA: v = KH2NO2
0,38 M–2
s–1
5. Un matraz contiene una mezcla de los compuestos A y B. Ambos compuestos se descomponen siguiendo una cinética de primer orden.
Las vidas medias son de 26,0 min para A y 18,0 min para B. Si las concentraciones de A y B en el inicio son iguales. ¿Cuánto tiempo se
requiere para que la concentración de A sea cuatro veces la de B?
RESPUESTA: 117 min

214
6. La sacarosa experimenta hidrolisis para formar fructosa y glucosa. Esta reacción se aprovecha en la industria de los dulces, porque la
fructosa es más dulce que la sacarosa, también porque el azúcar invertido (mezcla de fructosa y glucosa) no cristaliza, así los dulces no
son quebradizos. La sacarosa es dextrógira (+) pero el azúcar invertido es levógira (–), a partir de los datos cinéticos siguientes,
determine: a) el orden de reacción, b) la constante de rapidez, c) semivida de la reacción, d) en 100 mL de disolución se tiene 20 g de
sacarosa al cabo de 2 horas y media cuantos gramos de fructosa y de glucosa se tendrá.
t / min 0 7,20 18,0 27,0 
Rotación óptica/α +24,08° +21,40° +17,73° +15,01° –10,73°
RESPUESTA: 1,86·10–4
s–1
62 min 8,6 g de glucosa 8,6 g de fructosa
7. A 518°C la velocidad de descomposición de una muestra de acetaldehído gaseoso, inicialmente a una presión de 363 torr es de 1,07
torr s–1
cuando ha reaccionado el 5%, y de 0,76 torr s–1
cuando había reaccionado el 20%. Determine: a) el orden de reacción, b)
constante cinética, c) presión del acetaldehído al cabo de 50 min
RESPUESTA: segundo orden 9·10–6
torr–1
s–1
33,6 torr
8. A 400 K el tiempo de la vida media de la descomposición de una muestra de un compuesto gaseoso inicialmente a 55,5 kPa es de 340
s. Cuando la presión es de 28,9 kPa, el tiempo es de 178 s. Determine: a) el orden de reacción, b) constante cinética, c) presión del
compuesto gaseoso al cabo de 10 min
RESPUESTA: orden cero 0,081 kPa/s 6,9 kPa
9. La constante de velocidad para la descomposición del anhídrido nítrico: 2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g) es 3,38×10–5
s–1
. ¿Cuál es el tiempo
de media vida? ¿Cuál será la presión del sistema, si inicialmente es de 500 torr, a (a) 100 s, (b) 100 min de iniciada la reacción? ¿Cuál
es la velocidad de reacción, de formación y de descomposición al cabo de 100 min?
RESPUESTA: 5,7 h 502,5 torr 637,6 torr 0,0138 torr/s
10. Los datos adjuntos corresponden a la formación de urea a partir de cianato, NH4CNO → NH2CONH2. Inicialmente 22,9 g de cianato de
amonio fueron disueltos en suficiente agua para preparar 1 litro de solución. Determine el orden dereacción, la constante de velocidad
y la masa de cianato de amonio remanente luego de 300 min
t/min 0 20 50 65 150
m(urea)/g 0 7 12,1 13,8 17,7
M–1
s–1
2,92 g

215
11. Después de la administración intravenosa de un bloqueante beta, el plasma de un paciente fue analizado para determinar la droga
remanente y los datos son los siguientes, donde c es la concentración de la droga medida al tiempo t después de la inyección.
t/min 30 60 120 150 240 360 480
c/ng cm–3
699 622 413 292 152 60 24
(a) ¿a qué orden cinético corresponde la eliminación de esta droga? (b) calcule la constante de velocidad, (c) vida media del proceso
(un aspecto importante en el desarrollo de drogas es la optimización de la vida media de eliminación, que debe ser lo suficientemente
larga para permitir que la droga encuentre y actúe sobre su órgano blanco, pero no tan largo que efectos secundarios dañinos lleguen
a ser importantes) (d) concentración inicial de administración del bloqueante beta
RESPUESTA: 0,459 h–1
1 h 30 min 950 ng/cm3
12. Una reacción unidireccional entre los compuestos A y B tiene lugar con una cinética global de segundo orden (constante de velocidad
a 310 K 0,05 dm3
mol–1
s–1
). Calcular las concentraciones de A y B que quedaran después de 30 s de reacción, si las concentraciones
iniciales eran de 0,2 mol dm–3
para A y 0,1 mol dm–3
para el compuesto B.
RESPUESTA: 0,1755 mol dm–3
A, 0,0755 mol dm–3
B
13. Los compuestos A y B se interconvierten mediante una reacción química reversible cuyas constante de velocidad a 310 K son k1 =
2,5×10–5
s–1
y k–1 = 5×10–4
s–1
. Si la reacción empezó con 2,0 mol dm–3
de A y nada de B, calcular: a) la concentración de A y de B al cabo
de 10 min de iniciada la reacción, b) la concentración de A y de B en el equilibrio.
RESPUESTA: 1,97 mol dm–3
0,03 mol dm–3
1,905 mol dm–3
0,095 mol dm–3
14. En un reactor Batch se realiza una reacción de primer orden en fase liquida a 85°C. A ⇄ B. Se empieza con 0,5 mol/L de A, Determinar
las constantes de velocidad si en 8 min el 33% del reactivo A se ha consumido. En el equilibrio el 66,6% de A se ha consumido.
s–1
9,5·10–4
s–1
15. El ciclobutano (CB) se descompone a etileno. Determine a) el orden de la reacción, b) la constante de rapidez basándose en los
siguientes datos, que se registraron cuando se realizó la reacción a 430°C, c) energía de activación si a 250°C su constante cinética es
de 2,8×10–4
M–1
s–1
v0 / 10–7
M s–1
3,6 9,6 41 130
CB0 / 10–3
M 5 8,2 17 30
RESPUESTA: 1,4×10–2
M–1
s–1
66,8 kJ/mol

216
16. La reacción 2A → B se siguió por un método espectroscópico como una función del empo:
t / min 0 10 20 30 40 
B / M 0 0,089 0,153 0,2 0,23 0,312
Determinar: a) el orden de la reacción, b) la constante de velocidad, c) fracción de A que reacciono al cabo de 2 h
s–1
98,2%
17. Un matraz contiene una mezcla de los compuestos A y B. Ambos compuestos se descomponen independientemente siguiendo una
cinética de primer orden. Determine las semividas para A y B. Si las concentraciones de A y B son iguales al inicio de la reacción, al cabo
de 100 min la concentración de A se duplica con respecto a B, también se conoce que la semivida de A es el triple de B.
RESPUESTA: 200 min 67 min
18. El acetato de metilo se hidroliza en medio acido (HCl 1.0 N) a 25°C. A intervalos t se extraen alícuotas de 15 cm3
y se titulan con NaOH
1,0 N, reportándose el volumen gastado (Vg), calcular: a) orden de reacción, b) constante cinética, c) concentración inicial de acetato
de metilo, d) velocidad inicial de la reacción.
t/s 339 1242 2745 4546 ꝏ
Vg/cm3
26,34 27,80 29,70 31,81 39,81
s–1
0,937 N 0,115 mM/s
19. Considere las reacciones paralelas de primer orden a 50°C:
Determine: a) tiempo de vida media con respecto al reactivo A, b) al cabo de que tiempo se consumirá el 75 % del
reactivo A, c) si se empieza con 50mM de A, cual será la concentración B y C cuando las reacciones se han
completado. (k1 = 6×10–4
s–1
, k2 = 2×10–4
s–1
a 50°C)
La energía de activación de k1 es de 45,3 kJ/mol y la de k2 de 69,8 kJ/mol, d) ¿a qué temperatura se encontrara
que k1/k2 = 5,0? e) ¿a qué temperatura se encontrara que k1/k2 = 0,2?
RESPUESTA: 14,4 min 28,9 min 12,5 mM 37,5 mM 32,9°C 186,3°C
20. Muchas reacciones duplican su rapidez por cada 10 K de aumento de la temperatura. Suponga que una de estas reacciones se realiza
a 27°C y a 37°C. ¿Cuál debe ser su energía de activación para que se cumpla esta aseveración?
RESPUESTA: 53,6 kJ/mol

217
21. La rapidez a la que frotan sus alas los grillos es de 200 veces por minuto a 27°C y solo de 39,6 veces por minuto a 5°C, calcule la “energía
de activación” del proceso de frotación y la rapidez de frotamiento si la temperatura es de 15°C
RESPUESTA: 51 kJ/mol 85,2 veces/min
22. Se midieron a diferentes temperaturas las constante de rapidez de la descomposición de un compuesto orgánico en solución.
k / s–1
0,00492 0,0216 0,0950 0,326 1,15
θ / °C 5,0 15,0 25,0 35,0 45,0
Determine a) el factor preexponencial, b) la energía de activación de la reacción, c) velocidad de la reacción cuando se tiene 0,025 M
del compuesto orgánico a 75°C, d)
RESPUESTA: 3,3×1016
s–1
100 kJ mol–1
0,75 M/s
23. Se midieron las constantes de velocidad en fase gaseosa de la reacción elemental bimolecular de metano con el radical hidroxilo en un
rango de temperaturas de importancia en la química atmosférica. Deduzca los parámetros de Arrhenius A y Ea
T/K 295 223 218 213 206 200 195
10–6
k/ M–1
s–1
3,55 0,494 0,452 0,379 0,295 0,241 0,217
Cuál es la velocidad de reacción cuando se empieza con 5 mM de metano y 2,5 mM del radical hidroxilo, al cabo de que tiempo se
habrá consumido el 30% de metano a 0°C
RESPUESTA: 8,7×108
M–1
s–1
13,6 kJ/mol 26,6 M/s
24. Una reacción de primer orden con respecto a A tiene una velocidad inicial de 0,5 μmol cm–3
s–1
, cuando se suplementa 0,1 mol dm–3
de A a 283 K. Si la energía de activación es 51,5 kJ/mol, ¿Cuál será la velocidad inicial de utilización de 0,01 moldm–3
de A a 310 K?
RESPUESTA: 0,336 μmol cm–3
s–1
25. Para la descomposición del dióxido de nitrógeno, se obtuvieron los siguientes datos:
θ/°C 27 27 227 227
NO2/M 0,01 0,04 0,01 0,04
t½/s 180 45 140 35
Calcular: a) orden de reacción, b) energía de activación, c) factor preexponencial, d) tiempo necesario para que a 27°C, se descomponga
el 75%, si la concentración inicial es de 75 mM.
RESPUESTA: 1,57 kJ/mol 1,04 M–1
s–1
72 s

218
26. El agua oxigenada se descompone catalíticamente en presencia de yoduro. Los datos siguientes se han obtenido a 20°C con una
disolución de agua oxigenada 0,25 M en presencia de KI 0,030 M. El recipiente contiene 50,0 mL de la mezcla de reacción se conecta a
una bureta de gas y se sigue la velocidad por intervalos de tiempo después de la mezcla midiendo el volumen de oxigeno recogido
sobre agua a una presión barométrica de 1 atm. La reacción es:
2 → 2 +
t/min 0 5 10 15 25 35 50 65 80
VO2/mL 0 7,9 15,5 22,6 35,8 47,8 63,9 77,4 89,4
Hallar: a) orden de reacción, b) constante de velocidad, c) al cabo de 2 horas cual es la concentración de agua oxigenada
RESPUESTA: 0,0113 min–1
0,0647 M
27. Sea la reacción de saponificación del butirato de etilo con hidróxido de sodio
t/min 0 5 15 35 65 ꝏ
ButEt/mM 19,75 14,75 9,40 5,93 3,57 2,35
NaOH/mM 20,85 15,85 10,50 7,03 4,67 0
Es una reacción de segundo orden, determinar: a) constante cinética, b) concentración de butirato de etilo y de NaOH luego de hora
y media.
RESPUESTA: 0,088 M–1
s–1
3,07 mM 4,17 mM
“La ignorancia es mucho más rápida que la inteligencia. La inteligencia se detiene a cada rato a examinar; la ignorancia pasa sobre los accidentes del
terreno que son las nociones a gran velocidad, y jamás hay nada que le llame la atención.
Así llega rápidamente a cualquier parte… especialmente a las conclusiones”.
Alejandro Dolina

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