Este documento trata sobre los combustibles para motores de combustión interna. Explica la estructura molecular de los combustibles derivados del petróleo como las parafinas, olefinas y aromáticos. Describe el proceso de destilación fraccionada para obtener combustibles líquidos como la gasolina y el gasoil, así como procesos adicionales como el craqueo catalítico. También define características clave como el poder calorífico, volatilidad, inflamabilidad y los números de octano y cetano. Por último, presenta combustibles

1. /29 TEMA 11 COMBUSTIBLES EN MCIA

2. Objetivos /29 Conocimiento de la composición, forma de obtención y características principales de los combustibles para uso en motores de combustión interna alternativos. Evaluación de su comportamiento frente a la autoinflamación. Definición del número de octano y de cetano. Conocimiento de otras características relevantes en combustibles. Presentación de diferentes combustibles alternativos

3. Contenido /29 Introducción. Definición y clasificaciones Estructura molecular Obtención de combustibles líquidos derivados del petróleo Características fundamentales de los combustibles Combustibles alternativos

4. 1. Introducción. Definición y clasificaciones /29 Combustible: sustancia que reacciona con el O 2 del aire en forma exotérmica. La reacción (combustión) permite transformar la energía asociada a la estructura molecular de los reactantes en energía térmica que se aporta a los productos. Un proceso de combustión ideal supone que las sustancias reaccionantes están en fase gaseosa formando una mezcla homogénea. La ecuación de reacción general es: Clasificación de los combustibles: en función de su estado de agregación en condiciones ambientales. Gaseosos: gas natural, GLP, etc. Necesidad de grandes depósitos o fuerte compresión, buenas características de formación de mezcla. Líquidos: gran cantidad de energía por unidad de volumen. Almacenamiento, transporte y manejo seguro y fácil. Amplio uso en MCIA. Sólidos: No utilizados en MCIA.

5. 2. Estructura molecular /29 Casi la totalidad de los combustibles líquidos proceden de la destilación del petróleo (mezcla de sustancias de tipo orgánico de muchos hidrocarburos diferentes, azufre y otras impurezas). Hidrocarburos de cadena abierta : Alcanos (parafinas C n H 2n+2 ): Enlace simple. Propiedades función de longitud de cadena y estructura. No ramificados / Isoparafinas Alquenos (olefinas C n H 2n ): enlaces dobles Hidrocarburos de cadena cerrada : Cicloalcanos (naftenos C n H 2n ). Estructura de anillo. Aromáticos (C n H 2n-6 ). Anillo bencénico. Compuestos con menor tendencia a la autoinflamación.

6. 2. Estructura molecular (cont.) /29 La estructura de las cadenas de hidrocarburos marca sus características principales.

7. 3. Obtención de combustibles líquidos derivados del petróleo /29 Destilación: Moléculas de hidrocarburos  punto de ebullición propio  separación mediante destilación fraccionada.

8. 3. Obtención de combustibles líquidos derivados del petróleo (cont.) /29 La enorme demanda de combustibles (gasolinas y gasoil) obliga a procesos adicionales para la obtención de mayor cantidad Craqueo (fraccionamiento) catalítico de moléculas largas en más cortas dentro del rango de los combustibles buscados. Polimerización: combinación de varias moléculas olefínicas para dar lugar a una mayor. Reformado (obtención de aromáticos por deshidrogenación  mejor comportamiento autoencendido) Hidrogenación: adición de H a los no saturados, de cara a disminuir la formación de resinas. Isomerización: conversión de n-parafinas  isoparafinas. Alquilación (obtención de cadenas más largas) Hidrodesulfuración, para la reducción del contenido de azufre. Aditivación: mejora de comportamiento. Inhibidores de oxidación y corrosión. Desactivadores metálicos y desemulsionantes. Aditivos antidetonantes.

9. 4. Características fundamentales de los combustibles /29 Poder calorífico: Cantidad de calor desprendida por el mismo en su combustión completa en condiciones determinadas. Densidad energética referido a base volumétrica (MJ/m 3 ) y energía específica referida a base másica (MJ/kg) En función de si se tiene en cuenta el calor latente de vaporización o no, aparecen los términos de poder calorífico superior e inferior. En motores se emplea Hc i . Gasolina Gasoil Keroseno Propano Butano Hci (MJ/kg) 43,9 43,5 43,28 50 49,5 Hci (MJ/l) 32,05 36 35,06 25,4 28,7

10. 4. Características fundamentales de los combustibles (cont.) /29 Volatilidad: Tendencia que presenta una sustancia a evaporarse en determinadas condiciones de presión y temperatura. Combustibles como mezclas de diferentes hidrocarburos  fracciones de dif. volatilidades. Se determina por la curva de destilación ASTM D-86 Punto 10% excesivamente alto puede dar lugar a problemas de arranque en frío (gasolinas MEP). Si muy bajo excesiva evaporación. Punto 90% muy alto problemas de dilución de aceite y residuos en cámara de combustión (MEC y MEP)

11. 4. Características fundamentales de los combustibles (cont.) /29 Presión de vapor. Presión de equilibrio entre combustible vaporizado y aire a una determinada temperatura. Es utilizada como medida indirecta de volatilidad del combustible. Usualmente PVR (Reid)  Diferencia gasolinas de verano e invierno. Calor latente de vaporización: Cantidad de calor absorbida por una sustancia para alcanzar su punto de vaporización. Alto C lv implica buen  v pero mal comportamiento de arranque en frío Puede condicionar que en determinadas circunstancias la humedad del aire condense, forme hielo e impida el accionamiento de la mariposa.

12. 4. Características fundamentales de los combustibles (cont.) /29 Inflamabilidad: Grado de propensión a inflamarse bajo el efecto de presiones elevadas, temperaturas elevadas o agentes exteriores. Límites de inflamabilidad: MEP: 2 dosados nos dan los límites: mezcla pobre / mezcla rica MEC no tiene importancia práctica Temperatura de autoinflamación: Temp. mínima a la que el combustible se autoinflama sin ningún agente exterior, al entrar en contacto con el aire (depende de las condiciones existentes) Punto de inflamación: temperatura mínima a la que un combustible líquido en un depósito abierto y a p=760 mmHg evapora una fracción suficiente para que al acercarle una llama se produzca una inflamación superficial breve (seguridad).

13. 4. Características fundamentales de los combustibles (cont.) /29 Número de octano: Los combustibles empleados en MEP deben poseer una baja tendencia a la autoinflamación (evitar detonación). Número de octano (NO): parámetro utilizado para la medición de la mayor o menor tendencia a la detonación. El valor numérico del NO de un combustible indica el porcentaje en volumen de iso-octano (NO=100) contenido en una mezcla con n-heptano (NO=0) que muestra el mismo comportamiento respecto a la detonación que dicho combustible. Es usual la aditivación para alcanzar NO elevados. Al ser el NO una escala relativa se define el Índice de Potencia (Performance Number) para aquellos combustibles con NO superior a 100. Iso-octano (2,2,4-trimetilpentano) NO=100 Heptano NO=0

14. 4. Características fundamentales de los combustibles (cont.) /29 Número de octano: Métodos de medida estandarizados en motor monocilíndrico: Research (RON) Motor (MON) (mayor esfuerzo térmico) RON – MON: sensibilidad del combustible.

15. 4. Características fundamentales de los combustibles (cont.) /29 Numero de octano en combustibles para motores de aviación (aviation gasolines “AvGas”) : En este caso es necesario representar: Condiciones de operación con mezclas pobres utilizadas en vuelo de crucero  método “Aviation”. Condiciones de operación con mezcla rica y fuerte sobrealimentación típicas del despegue  método “Supercharge” * Mezcla en colector ** antes de la inyección de combustible Método Rel. Comp. P. admisión n (rpm) Temperatura Dosado AVIATION Variable Atmosférica 1200 148,8ºC* Ajustado SUPER-CHARGE 7:1 Variable 1900 107,2ºC** Variable

16. 4. Características fundamentales de los combustibles (cont.) /29 Numero de cetano: Los combustibles para MEC deben poseer elevada tendencia a la autoinflamación (evitar marcha dura). Número de cetano (NC): parámetro de medida de la tendencia a la autoinflamación de un combustible, estrechamente relacionada con el tiempo de retraso. El valor numérico de NC indica el porcentaje en volumen del n-cetano (C 16 H 34 ) (NC=100) contenido en una mezcla con metilnaftaleno (C 10 H 7 CH 3 ) (NC=0) en ensayos estandarizados.

17. 4. Características fundamentales de los combustibles (cont.) /29 Otras propiedades: Densidad (MEP y MEC), viscosidad (MEC) Estabilidad en almacenamiento Compatibilidad con materiales Propensión a contaminación bacteriológica. Conductividad eléctrica (peligro por la electricidad estática). Normativas: Europa: Gasolinas EN 228 – Gasóleo EN 590 España: empleo de los estándares europeos según R.D. 61/2006 EEUU: ASTM D 4814 / ASTM D 910 “Standard Specification for Aviation Gasolines”

18. 5. Combustibles alternativos /29 Gas Natural: Mezcla de gases que se encuentra frecuentemente en yacimientos fósiles, asociado con petróleo, disuelto o incluso no asociado o en depósitos de carbón. Combustible fósil abundante. Fundamentalmente CH 4 (90-95%) y otros gases (etano, N 2 , CO 2 , butano, propano) eliminados casi totalmente en su procesado para uso comercial. Almacenamiento: Comprimido (CNG): aprox. 220-250 bar Licuado (LNG): presión atmosférica y -161ºC (  volumen 600 veces) Bajo contenido energético por unidad de volumen.  emisiones contaminantes frente combustibles convencionales. Uso en vehículos: transformación sencilla en MEP y algo más compleja en MEC. Puede obtenerse de procesos de descomposición de restos orgánicos (biogás).

19. 5. Combustibles alternativos (cont.) /29 Gas licuado de petróleo (GLP): Básicamente su composición es propano, aunque también contiene butano. Los componentes del GLP, aunque a temperatura y presión ambientales son gases, son fáciles de condensar, de ahí su nombre. Se usa en vehículos desde hace mas de 60 años. Almacenamiento licuado (6-8 bar) Por ser gaseoso a presión atmosférica, la combustión es buena. Uso en vehículos: transformación muy sencilla en MEP y compleja en MEC. 71 %

20. 5. Combustibles alternativos (cont.) /29 Metanol (CH 3 -OH): Obtenido a partir de combustibles fósiles (gas natural) o por pirolisis de biomasa (rentable sólo a escala industrial). Es altamente tóxico. Se ha usado en vehículos desde hace mas de 60 años. Problemática: bajo contenido energético respecto a la gasolina, gran afinidad por el agua (separación de fases) carácter corrosivo. Utilizado para la obtención del aditivo de gasolina MTBE. CH 3 OH + (CH 3 ) 2 -C=CH 2 (CH 3 ) 3 -C-O-CH 3 Metanol Isobuteno Metil Terbutil Eter (MTBE)

21. 5. Combustibles alternativos (cont.) /29 Etanol (CH 3 -CH 2 -OH): Obtenido a partir de la fermentación de azúcares, por hidrólisis de almidones y otras sustancias, seguida de fermentación (Bio-etanol). Un modelo Ford T ya se diseñó para funcionar con etanol (granjas). Se usa a diferentes proporciones: E5 (5% etanol – 95 % gasolina), E10, E85, E95 y hasta E100 (problemas de arranque con T<15ºC). Por debajo de 10% de etanol no se requieren cambios en el motor. Existen los FFV (Flexible Fuel Vehicles) que adaptan su regulación en función de la mezcla utilizada. Ha habido un espectacular aumento de producción y consumo desde la década de 1980 (Brasil: 17 M vehículos E25 y 3 M con E100). Problemas: afinidad con el agua y PVR en mezcla con gasolina alta. También utilizado para la obtención del aditivo ETBE como mejorador del número de octano (menos tóxico que el MTBE). CH 3 -CH 2 OH + (CH 3 ) 2 -C=CH 2 (CH 3 ) 3 -C-O-CH 2 -CH 3 Etanol Isobuteno Etil Terbutil Eter (ETBE)

22. 5. Combustibles alternativos (cont.) /29 Comparativa : Metanol Etanol MTBE ETBE Gasolinas CH 3 0H C 2 H 5 0H C 5 H 12 0 C 6 H 14 O Cont. Oxígeno (% peso) 50 34,8 18,2 15,7 0 Dosado Estequiométrico 6,4 9 11,7 12,1 14,8 Densidad (kg/m 3 ) 796 794 745 747 720/785 Tª ebullición (ºC) 65 78,3 55 71,7 30/210 RVP a 38ºC (bar) 0,32 0,16 0,54 0,28 0,48/0,78 RVP mezcla (2,7% Ox.) 2,14 1,24 0,55 0,28 0,55 Hci (kJ/kg) 19300 26800 35250 36000 42700 Hci (kJ/l) 15500 21285 26260 26910 32020 Índice Octano RON 120 120 118 118 95/98 Índice Octano MON 95 99 102 102 85/90 Solubilidad en agua (%) 100 100 4,3 1,1 0,1

23. 5. Combustibles alternativos (cont.) /29 Aceites vegetales : Usados inicialmente de forma directa (R. Diesel). Problemática de su uso: elevada viscosidad, bajo número de cetano, mal comportamiento en frio e importante ensuciamiento de inyectores . Biodiesel: Obtenido a partir del proceso de transesterificación de los aceites. Se resuelven los problemas enumerados anteriormente. Normativa biodiesel puro EN 14214. Aceites Ésteres Gasoil Densidad a 20ºC (kg/m 3 ) 910/930 870/890 820/845 Viscosidad a 40ºC (cSt) 25/35 3,5/4,5 3 P. C. I. (MJ/kg) 35/38 36/39 43 P. C. I. (MJ/l) 32/35 32/34 36 Número de cetano 30/40 49/54 48/51 Residuo Carbonoso (%)  0,25/0,42 0,1 Punto Inflamación (ºC)  120/170 65 Azufre (% peso) 0 0 0,02

24. 5. Combustibles alternativos (cont.) /29 Biodiesel : Posibilidad de utilización directa con leves modificaciones del motor (compatibilidad de materiales). Penalización del consumo respecto al gasoil debido a su menor contenido energético (13-14% en base másica ó 8-9% en base vol.). Ciclo neto de emisión de CO 2 favorable (actualmente en discusión) y emisiones reguladas favorables salvo NOx Aceites vegetales Vírgenes Reciclados Grasas animales Aceites de pescado Aceites de algas Alcohol Materias primas Metanol Etanol Proceso de transesterificación Ésteres de ácidos grasos Metílico (FAME) Etílico (FAEE) Glicerina

25. 5. Combustibles alternativos (cont.) /29 Combustible de síntesis: Ya que las reservas de gas natural y carbón son más abundantes que las de petróleo (y adicionalmente la biomasa de las plantas), una opción tecnológica es la conversión del gas natural, carbón y biomasa en combustibles líquidos mediante los procesos denominados “gas-to-liquids” (GTL), “carbon-to-liquids” (CTL) y “biomass-to-liquids” (BTL). Los procesos anteriores englobados bajo el acrónimo XTL más general, implican la transformación del precursor de carbono respectivo mediante una serie de procesos catalíticos que permiten obtener combustibles líquidos, todos ellos exentos de N, S y de estructuras aromáticas.

26. 5. Combustibles alternativos (cont.) /29 Combustible de síntesis: La síntesis Fischer-Tropsch (FT), patentada en 1925 por estos investigadores. Parte del carbón como fuente de carbono, se gasifica con vapor de agua para producir el gas de síntesis conforme a la reacción: C+H 2 O  CO+H 2 , y posteriormente la mezcla CO/H 2 (gas de síntesis) se convierte sobre un catalizador específico para producir hidrocarburos líquidos. Aplicado ya en la II Guerra Mundial en Alemania (18000 T/día en 1944). En 2004 South African Synthetic Oil (Sasol) producía el 41% de los combustibles de automoción consumidos en Sudáfrica. La licuefacción directa del carbón (proceso Pott-Broche), proceso químico que convierte el carbón directamente en una mezcla de hidrocarburos líquidos (crudo sintético). Existen variantes, todas coinciden en que primero se disuelve el carbón en un disolvente a alta presión y temperatura y luego se añade H 2 para realizar un hidrocraqueo en presencia de un catalizador. El producto obtenido es un crudo sintético que a continuación hay que refinar, empleando más H 2 .

27. 5. Combustibles alternativos (cont.) /29 Hidrógeno: La combustión del mismo únicamente produce H 2 O Las posibilidades de obtención son diversas ya sea basado en métodos térmicos a partir de gas natural, carbón o biomasa (reformado, gasificación o pirolisis), electroquímicos (electrolisis del agua) o incluso biológicos (digestión anaeróbica o fermentación por microorganismos).  ¿Coste de producción? Alta energía específica (120 MJ/kg H ci ) pero baja densidad energética: Comprimido a 200 bares, 20 veces más baja que la gasolina. Licuado, 4 veces menos que la gasolina. Extremadamente inflamable. Riesgo de explosión. Inconveniente de almacenamiento. Comprimido (200 bar) Licuado (-253ºC) Formando hidruros (problemas con la masa a manejar)

28. Resumen /29 La mayor parte de los combustibles empleados en los motores provienen del petróleo. En la valoración de un combustible es básico tener en cuenta su poder calorífico. La característica más importante de los combustibles para MEP es el índice de octano. Los combustibles alternativos no siendo una solución para sustituir a los hidrocarburos derivados del petróleo si son un complemento. El hidrógeno es un excelente combustible pero no puede considerarse una fuente de energía.

29. Bibliografía /29 Motores de Combustión Interna Alternativos. M. Muñoz, F. Payri. Servicio de Publicaciones E.T.S.I.I. de Madrid, 1989. Introduction to Internal Combustion Engines. R. Stone, SAE, Inc. 1999. Aviation Fuels Technical Review (FTR-3). Chevron Products Company, 2000 Motor Fuels Technical Review. Chevron Products Company, 2000