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QUIMICA ANALITICA
INSTRUMENTAL
ESPECTROSCOPÍA DE
ABSORCIÓN ATÓMICA
MSC. FABIOLA JAMETT DIAZ
Departamento de Química
Químico Laboratorista
ULS

Espectroscopia de absorción
atómica
• comprende el estudio de la absorción de
energía radiante, generalmente en las
regiones UV – VIS, por átomos neutros en
estado gaseoso.
• La utilidad potencial de la absorción atómica
para el análisis metálico fue sugerida en 1955
por Walsh y por Alkemada y Milatz.
EAA

• Desde esa época, se han desarrollado métodos para la
determinación de 70 elementos y se han diseñado numerosos
instrumentos comerciales específicos para este tipo de análisis.
EAA

Es un método instrumental que esta basado en la
atomización del analito en matriz líquida y que
utiliza comúnmente un nebulizador pre-quemador
(o cámara de nebulización) para crear una niebla de
la muestra y un quemador con forma de ranura que
da una llama con una longitud de trayecto más
larga. La niebla atómica es desolvatada y expuesta a
una energía a una determinada longitud de onda
emitida ya sea por una Lámpara de Cátodo hueco
(LHC) construida con el mismo analito a determinar
o una Lámpara de Descarga de Electrones (EDL).
EAA

• El nebulizador y la llama se usan para desolvatar y
atomizar la muestra, pero la excitación de los átomos es
hecha por el uso de lámparas que brillan a través de la
llama a diversas longitudes de onda para cada tipo de
analito.
• En AA la cantidad de luz absorbida después de pasar a
través de la llama determina la cantidad de analito
existente en la muestra.
Normalmente las curvas de calibración no cumplen la Ley de Beer en su
estricto rigor. La temperatura de la llama es lo bastante baja para que la
llama de por sí no excite los átomos de la muestra de su estado
fundamental.

Como cada elemento posee una estructura orbital única donde los
electrones ocupan posiciones orbitales en forma predecible y ordenada,
al hacerle llegar una radiación ya sea electromagnética, específica, o no
electromagnética, inespecífica, se producirá la excitación atómica y la
posterior emisión de líneas de resonancia.
FUNDAMENTOS
+
N0 N*
Átomo en estado
fundamental
Átomo en estado
excitado
ABSORCIÓN
+ E
Energía
Radiante
h
Un átomo libre gaseoso y en estado fundamental, en condiciones
adecuadas, puede absorber energía.

El átomo en estado excitado es inestable, de vida media muy
corta, espontáneamente ocurrirá:
N0
N*
Energía
luminosa
cuantizada
Átomo en
estado
fundamental
Átomo en
estado
excitado
DECAIMIENTO
- DE
+
( ~ 10-8 seg )
h
EMISIÓN
E + átomo átomo excitado átomo + E
Espectro de emisión: gran número de líneas espectrales, cada una
asociada a una transición electrónica del átomo en estudio. Por lo que es
característico del elemento y sirve de base para su estudio y
determinación.

• Si la energía de excitación es radiación
electromagnética, específica, este proceso se
transformará en uno altamente selectivo.
• Así si hacemos incidir luz, de una longitud de onda
determinada sobre una población de átomos libres
gaseosos en “estado fundamental”, estos átomos
solamente absorberán esta energía si ella
corresponde a la diferencia entre el nivel energético
fundamental y el nivel energético de un estado
excitado :
Proceso denominado ABSORCIÓN ATÓMICA
EAA

• REGIÓN ESPECTRAL DE TRABAJO
• Ultravioleta
• Visible
• Infrarrojo cercano
• LONGITUD DE ONDA
• 180 – 400 nm
• 400 – 700 nm
• 700 – 900 nm
• TIPO DE TRANSICIÓN: e- de enlace
EAA

Los principios básicos de la Espectroscopía de
Absorción Atómica pueden expresarse en tres
simples premisas:
1. Todos los átomos absorben luz.
2. La longitud de onda de la luz absorbida es
específica para cada elemento en particular.
3. La cantidad de luz absorbida es proporcional a
la cantidad de átomos absorbentes.
EAA

2
1
0
E2 = h2 = hc / 2
E1 = h1 = hc / 1
2
1
Radiación
incidente
Radiación
transmitida
A
0

P0 Pt
>
Población
atómica
Diagrama del proceso de absorción atómica
EAA

Instrumentación para la
Absorción Atómica
EAA

ESQUEMA BÁSICO DE UN ESPECTROFOTÓMETRO
DE ABSORCIÓN ATÓMICA
Lámpara de
Cátodo hueco
Atomizador Monocromador Detector
EAA

Diagrama modular de un E.A.A.
Fuente
Radiante
Atomizador
Modulación sincrónica
Monocromador Detector Amplificador
Dispositivo
de lectura
EAA

Espectrofotómetro Mono-haz
de luz continua.
1. Fuente de luz
2. Llama
3. Monocromador
4. Detector
5. Amplificador, electrónica y pantalla digital.
1
2
3 4
5

Mono Haz con luz modulada o alterna.
Doble Haz alternado

HCL Lámpara de Cátodo Hueco
• La fuente radiante más común de los espectrofotómetros de
A.A. es la L.C.H.
• Consiste en un cátodo cilíndrico construido con el elemento
químico cuyo espectro se desea obtener y un ánodo de
Tungsteno, cerrados herméticamente en un tubo de vidrio lleno
de gas inerte, Ar o Ne, a baja presión, 1 a 5 torr. Presenta una
ventana transparente a la radiación emitida, de vidrio si se
trabaja en la región visible y de cuarzo si la región espectral es
UV y en su parte inferior se encuentra el sistema de conexión a
una fuente de poder .

Lámpara de Cátodo hueco
cátodo hueco
ánodo gas inerte Ar o Ne a
baja presión
ventana

FUNCIONAMIENTO DE LA LAMPARA DE CATODO
HUECO.
1. Excitación del gas de relleno: por aplicación de una corriente
eléctrica entre los electrodos.
2. Desalojo de los átomos metálicos del cátodo.
3. Excitación de los átomos desalojados y Emisión de sus líneas de
resonancia.

Operación de las Lámparas de Cátodo hueco
Es esencial:
1. Que esté alineada en el paso óptico.
2. Que la corriente de operación de la lámpara corresponda a la
recomendada por el fabricante, si la corriente es más baja de la
necesaria la señal requiere una gran amplificación aumentando
el ruido, y si es más alta hay mayor autoabsorción por lo tanto
aumento del ancho de banda de emisión, disminución de la
sensibilidad y mayor desgaste de la lámpara por lo tanto
disminución de la vida útil.

Tipos de Lámparas de Cátodo hueco
1. Monoelemento: su cátodo está construido con una barra
del elemento puro que se desea medir o es soporte para
contener una capa del metal a medir.
2. Multielemento: su cátodo está construido con aleaciones
de elementos o aquellos en que no se pueden obtener
mezclas.
3. Lámparas codificadas de alta sensibilidad: UltrAA lámparas,
Súper lámparas, Lumina lamps

Lámpara de Cátodo
Hueco HCL o LCH
Monoelementos.
• Existen 69 lámparas monoelementos todas
útiles para las medidas del análisis de
Absorción Atómica compatibles con el
sistema computacional.
• Hay lámparas codificadas reconocidas por el
computador y lámparas útiles con cualquier
equipo de AA, las convencionales.
• En su construcción se usan materiales
purificados, el ciclo de uso debe asegurar el
tiempo óptimo de calentamiento, para
conseguir estabilidad e intensidad en la
emisión.
• Las condiciones de operación para su uso
normal está convenientemente indicada en
la propia lámpara y el elemento es
fácilmente identificable desde cualquier
ángulo.

Propiedades de las Lámparas de Cátodo hueco
1. Generan buenas líneas de emisión con pequeños anchos de
banda, 0,01 nm.
2. Sus líneas de emisión corresponden a las longitudes de onda
de absorción.
3. HCL pueden fabricarse para todos los elementos que se
determinan por E.A.A.
4. Son simples de operar.
5. Proporcionan emisiones intensas y estables.
6. Son económicas: duran 5000 mA/hora o 2 años.

Efectos por aplicación de
sobrecorriente en las HCL
1. Mayor excitación del gas de relleno, mayor desalojo de los
átomos del cátodo, mayor excitación de los átomos y mayor
emisión, lo que trae un mayor desgaste y reducción del
período de vida de la lámpara .
2. Ensanchamiento de la línea de resonancia (efecto Doppler).
3. Autoabsorción de la línea de resonancia y la posterior
depresión de la línea causando una disminución de la
sensibilidad y una curvatura en la curva de calibración.

Lámparas multielementos son utilizables para varias combinaciones de
elementos, pero las lámparas para elemento simple son fuertemente
recomendadas.
• Las UltrAA lamp usan la corriente de la lámpara estándar, pero
aplican una segunda descarga en la lámpara para aumentar la
intensidad de emisión de tres a cinco veces logrando
sensibilidades de un 40 % más al compararla con la lámpara
convencional.
• La mayor cantidad de corriente es suministrada por una fuente
externa.
UltrAA lamp
HDL multielementos.

Ventajas
de las
UltrAA lamp
1. Aumento de sensibilidad.
2. Aumenta la linealidad de calibración.
3. Aumenta el tiempo de vida, 8000 mA hora.
4. Bajo nivel de ruido de la línea base.
5. Más bajos L.D. permitiendo la determinación de
trazas de metales y niveles menores.
6. No requiere ajuste manual.
7. Instalación simple.
8. Reconocimiento automático por el software y
seleccionar las condiciones de operación
recomendadas.

Super lámparas
2. Elementos con espectro complejo, cuando
se necesita una mejor relación
señal/ruido. Ej. análisis de Ni/Fe.
3. Para determinaciones cerca del L.D. En
algunos casos, se mejora 10 veces el L.D.
de un elemento.
Aumentan de 5 a 15 veces la intensidad de Emisión de la
HCL convencional. Se recomiendan particularmente para:
1. elementos con el espectro de resonancia en el UV
lejano donde la eficacia instrumental es reducida.
Ejemplos: arsénico y selenio.

Lámpara de Descarga
sin Electrodo.
EDL o LDE
Funcionamiento
La antena se conecta a un
generador y al aplicar un campo
de RF de suficiente potencia, la
energía asociada con él producirá
vaporización y excitación de los
átomos del elemento en el
interior del bulbo. Así se producirá
la emisión del espectro de líneas
característico del elemento de
interés.

Antena de RF
Ventana de
cuarzo
Cavidad
resonante
Bulbo de
cuarzo
LÁMPARA DE DESCARGA SIN ELECTRODOS EDL

Torretas y paneles multilámparas
PORTALÁMPARAS

ATOMIZADORES DE LLAMA
Un atomizador de llama consiste en un
nebulizador neumático, una cámara de mezcla y
un quemador de flujo laminar.
1. El nebulizador neumático transforma la muestra en
un aerosol o niebla .
2. La cámara de mezcla permite la unión de los gases
con la muestra antes de llegar al quemador.
3. El quemador soporta la llama donde la muestra es
atomizada.

1. Nebulizadores
• Nebulizador convencional
provisto de un sistema de regulación que permite
cambiar la velocidad de introducción de la muestra
en el quemador.
Confeccionado en:
 base de acero inoxidable, que es sensible a la
corrosión con muestras de alto contenido de ácido u
otros agentes corrosivos.
 plásticos inertes.
 aleación platino/rodio.

ds DIÁMETRO GOTAS, en m
 Diferencia de velocidades entre los flujos del gas y del
líquido, en m/s.
 Tensión superficial del líquido , en dinas/cm.
 Densidad del líquido, g/mL.
 Viscosidad del líquido, Poise
Q L Flujo del líquido, mL/s
Qg Flujo del gas, mL/s
Diámetro de las gotitas del aerosol

Distribución de las gotitas de aerosol según su
tamaño para distintos solventes

Nebulizador de uso común en E.A.A.

2. Cámara de premezclado
Permite obtener una llama de flujo laminar, estable y silenciosa, con
temperatura suficiente para lograr la obtención de una población
abundante de átomos neutros libres y distribuirlos a través de un
camino óptico alargado, proporcionando mayor sensibilidad y menor
variación de la A en la “celda de absorción”.
En la cámara de premezclado existe: uno o varios deflectores de flujo
y/o perla de impacto que permite que solamente las gotitas más
pequeñas de aerosol lleguen a la llama, en tanto que las más grandes
chocan en el deflector, caen al fondo de la cámara y se escurren por el
tubo de drenaje.

3. QUEMADOR - LLAMA
El cabezal del quemador es el equivalente al ancho de cubeta en
un espectrofotómetro molecular. Contiene la llama donde ocurre
el proceso de atomización. En EAA se tienen como opciones:
1. Quemador de 10 cm ranura simple a base de titanio.
2. Quemador de 10 cm con más ranuras, triple para
soluciones con alto contenido en sales.
3. Quemador de 5 cm para llama reductora de óxido
nitroso/acetileno y para trabajar en rango analítico más
amplio.

3.1. LLAMA
La llama es una reacción química en fase gaseosa y consiste en la
oxidación del gas combustible con un gas comburente.
Su energía permite: Atomizar la muestra y generar la población
atómica de analito.
Consiste en tomar adecuadamente una solución del elemento de
interés, y calentarla a una temperatura lo suficientemente alta
como para producir la descomposición y disociación de las
especies moleculares, en que se encuentra el elemento presente en
la muestra y obtener así, átomos libres del mismo, en “estado
fundamental”, éstos absorberán una fracción de la radiación
incidente produciendo una disminución de su intensidad.
3.2. PROCESO DE ATOMIZACIÓN

Finalidad del proceso de Atomización
1. Introducir la muestra adecuadamente al sistema,
comúnmente mediante un nebulizador.
2. Obtener la población atómica.
3. Permitir la absorción de energía por la población atómica.
3.3. Sistemas de atomización.
 Con llama :
1. Continuos
2. Discretos
 Sin llama :
1. Electrotérmicos
2. De vapor frío (Hg)
3. Generador de hidruros

SISTEMAS CONTINUOS DE ATOMIZACIÓN CON
LLAMA
Constan de:
1.Nebulizador. 2. Cámara de premezclado. Quemador.
Proceso:
1. La solución se aspira por arrastre con el gas comburente a través
del nebulizador, se genera el aerosol fino.
2. En la cámara de premezcla el aerosol se mezcla con los gases
combustibles y comburentes y es arrastrado hasta el cabezal del
quemador .
3. En el quemador se genera la llama donde se produce la combustión
de los gases y la atomización de la muestra.

PROCESOS QUE OCURREN EN LA LLAMA DURANTE LA
ATOMIZACIÓN DE LA MUESTRA
Muestra
aerosol
Mx (sólido)
Mx (gas)
Vapor atómico (M*)
Nebulización
Evaporación del solvente
Vaporización
Atomización
M*
Excitación
MO M+ + e-
Formación de
compuestos
Ionización

Consideraciones al Proceso de
atomización en llama.
1. Tiempo de atomización.
 Corresponde al tiempo de paso de las especies por la llama, solo
algunos ms.
 Dependerá:
• Del tamaño de las gotitas de solución nebulizada.
• De la presión parcial de los componentes de la llama.
• De la temperatura de la llama.

2. Deflectores de flujo y/o perla de impacto.
En el interior de la cámara de premezclado permiten que
solamente las gotitas más pequeñas de aerosol lleguen a la
llama, en tanto que las más grandes chocan en el deflector, caen
al fondo de la cámara y se escurren por el tubo de drenaje.
3. El tubo de drenaje.
Anexo a la cámara de premezclado, utiliza una trampa líquida
para prevenir que los gases de la combustión escapen a través
de la línea de drenaje.
En su interior la cámara está forrada o es de un material
plástico inerte que permite un drenaje libre del exceso de
muestra y previene posibles efectos de “memoria”.

4. Ventajas del quemador de premezclado.
• Control de nebulización separado de la llama permitiendo que solo
las gotitas pequeñas lleguen a la llama.
• Menor proporción de solvente alcanza la llama con menor
alteración de la misma.
• Llama más homogénea y con una dependencia menos crítica en la
altura de observación.
• Menor probabilidad de producir incrustaciones en el cabezal del
quemador.
• Llama tranquila y silenciosa.
• Camino óptico alargado.

5. Desventajas del quemador de premezclado.
• Solo se puede emplear con llamas de baja velocidad de propagación.
• Se pueden producir efectos de memoria si la solución aspirada tiene un
alto contenido salino.
• Se requiere de cierto intervalo de tiempo entre la iniciación de la
nebulización y el logro de un estado estacionario dentro de la cámara y
en los gases de la llama.
• El quemador y la cámara son más difíciles de limpiar
• En mezclas de solventes, el más volátil puede ser evaporado
selectivamente.
• Un gran porcentaje de la solución de muestra nebulizada se pierde por el
tubo de drenaje.

Estructura y tipos de llama
Las llamas no son uniformes en:
 Composición
 Longitud o sección transversal
Presentan tres zonas:
1. Zona de combustión primaria.
2. Zona interconal.
3. Zona de combustión
secundaria.

Estructura y tipos de llama
1. Zona de combustión primaria, (cono interno)
Tienen lugar las reacciones de combustión principales:
• Una zona reductora, con excesiva luminosidad y
• Poca estabilidad térmica, sin equilibrio termodinámico.
• Se producen gases de combustión: CO2 , CO, H2O, N2.
2. Zona interconal:
• Libre de reacción.
• Es la zona usualmente empleada en EAA y también en EEA.
• Presenta equilibrio térmico casi completo.
• La mayor temperatura se alcanza en su extremo superior.

3. Zona de combustión secundaria.
Se extiende alrededor y por encima de la zona interconal y la
principal reacción que tiene lugar aquí es la oxidación del
CO:
2 CO + O2 2CO2
Esta área de la llama es más fría y oxidante que la zona
interconal. Rara vez se ocupa en EAA.

 Depende:
1. Temperatura necesaria.
2. De las características químicas del analito.
3. Del tipo de quemador a emplear.
 Comburente:
se utilizan gases con reducida velocidad de propagación como:
• Aire
• Óxido nitroso (N2O)
 Combustibles:
• Propano
• Acetileno.
Mezcla de Gases

1. Propano – aire: 1800ºC aprox.
Para elementos fáciles de atomizar: Na, K,
Zn, Pb, Cu.
2. Acetileno – aire: 2300 - 2400ºC
3. Acetileno – óxido nitroso: 2900ºC aprox.
Llamas comunes

Llama Acetileno – Aire
1. Temperatura 2300-2400ºC.
2. Mezcla estándar para la mayoría de las determinaciones por
AA.
3. Transparente en un amplio rango espectral, solo presenta
autoabsorción bajo 230 nm.
4. Emisión baja.
5. Temperatura es insuficiente para disociar un gran número de
compuestos oxidados o prevenir su formación.
6. Razón estequiométrica 2,5:1
2,5 moles de O2 reaccionan con 1 mol de C2H2 por lo que el
flujo de aire debe ser 12,5 (5 x 2,5) veces el flujo del
acetileno, ya que el aire contiene un 20 % de O2.

Llama
aire – acetileno
en quemador
de 5 cm.
Llama
aire – acetileno en
quemador de
10 cm.

Llama Acetileno – óxido nitroso
1. Por su baja velocidad de combustión y por las temperaturas que
alcanza, presenta un ambiente químico, térmico y óptico
favorable para la determinación de la mayoría de los metales
que tienen dificultades con la llama aire-acetileno.
2. Es adecuada para atomizar elementos como Al, Be, Si, V, Ti,
tierras raras.
3. Opera con un pequeño exceso de combustible y la zona
normalmente empleada en AA es la zona reductora de color
rosado, donde tiene lugar la disociación de la muestra en
átomos sin que se produzca oxidación de átomos metálicos.

La razón estequiométrica del comburente : combustible es 3:1
3N2O + C2H2 2CO + 3N2 + H2O
Desventajas:
1. Puede producir ionización
parcial de varios elementos.
2. Presenta una alta emisión.

Tipos de llama según relación combustible/comburente
1. Llamas oxidantes:
 El ajuste del comburente es más crítico en las llamas oxidantes.
2. Llamas reductoras:
 El ajuste del combustible es más crítico.
 Más adecuadas para elementos con tendencia a oxidarse fácilmente
en la llama: Cr, Mo, Sn y también para elementos refractarios.
 Se conoce por la coloración amarilla debida a las partículas
incandescentes de carbón.
 Una gran desventaja es la emisión de espectros de bandas debido a
las especies moleculares gaseosas.

Selector de longitud de onda
MONOCROMADOR
Rango espectral para la EAA convencional:
 Entre 852.1 (Cs) y 193.7 (As)
 Cubre el mismo rango espectral que la EAM y la EEA
Por lo que se puede emplear un sistema monocromador de
resolución moderada: rejilla de difracción como selector.
COMPONENTES DE UN MONOCROMADOR
• Rendija, o ranura o slit, de entrada.
• Sistema colimador.
• Rejilla de difracción.
• Focalizador.
• Rendija, o ranura o slit, de salida.

Monocromadores típicos de rejilla
1. Montaje Czerny-Turner, con regulación automática de los
slits, de entrada y de salida.
2. Monocromadores más sofisticados se usan cuando se requiere
separar regiones espectrales del orden 0,01 nm o menores.
3. Normalmente se requieren anchos de banda de 0,2 nm

RENDIJAS, RANURAS O SLITS
 Slit de entrada.
selecciona una porción de radiación, de haces lo más paralelos
posible, que ingresa al monocromador.
 Slit de salida.
Selecciona la longitud de onda que incidirá sobre la muestra y
el detector.
“El ancho de los slit es determinante para la resolución del
monocromador.”
Si el slit es más ancho la luz que ingresa será alta y la relación
señal/ruido será excelente, pero la línea de resonancia puede no ser
bien aislada de las otras líneas y la calibración puede curvarse.

 Si el slit es más angosto:
La resolución de la línea de resonancia será excelente,
pero la relación señal/ruido será inaceptablemente baja
porque se reduce la luz que ingresa.
 Slit óptimo.
Separa aisladamente la línea de resonancia
• calibración recta
• alta relación señal/ruido
CONSIDERACIONES A LA SELECCIÓN
Del SLIT.

Detectores
• La energía radiante de la fuente luminosa debe convertirse en
una señal eléctrica para su posterior amplificación y medición
por el sistema de lectura del espectrómetro.
• Esta conversión se efectúa mediante un tubo
fotomultiplicador.
• El rango espectral de un fotomultiplicador empleado en EAA
se extiende entre 180 y 900 nm aprox., presentando una
respuesta no uniforme.

Sistema lector
• La intensidad de corriente producida por el
fotomultiplicador es proporcional a la potencia radiante
que incide en el detector.
• De acuerdo a la frecuencia de modulación, frecuencia del
chopper, los haces de referencia Po y P que inciden sobre el
detector son recombinados y separados en el tiempo.
• Las señales eléctricas que son muy pequeñas, 10-9 A, se
convierten en voltaje, y este voltaje es amplificado.

Sistema Lector
• Como las señales Po y P se alternan en tiempos, son separadas
hacia los respectivos desmoduladores, obteniéndose las
respectivas Io e I.
• Pasan a dos amplificadores logarítmicos, log Io y log I.
• Después a un amplificador operacional que realiza la
sustracción, log Io - log I , así se obtiene A.
• A pasa a través de un convertidor analógico-digital para su
posterior manejo computacional .

Procesamiento electrónico de la señal

Modulación del haz de medida
• En EAA es preciso eliminar la interferencia proveniente de la
emisión espectral continua del atomizador y de la emisión propia
del elemento que se está determinando, a fin de lograr una
amplificación selectiva de la radiación de la fuente radiante.
• Como resultado de la excitación de moléculas gaseosas y de
compuestos presentes en la llama, se produce la emisión de un
espectro más o menos continuo.
• Como resultado de la excitación de átomos del elemento a
determinar se produce la emisión de un espectro discontinuo.

• A pesar de ser una fracción reducida, estos átomos excitados
reemiten radiación de la misma  de resonancia a la cual se
pretende medir solamente absorción atómica.
• Se produciría un medición erróneamente baja de la absorción
del elemento.
Este problema se puede corregir mediante la modulación del haz
de medida proveniente de la fuente radiante.
 Modulación mecánica mediante un chopper.
 Modulación electrónica por una fuente de poder
modulada.

Modulación mecánica del haz
• Un disco segmentado y rotatorio, chopper, que gira con una
frecuencia estable se interpone al haz emitido por la fuente
radiante, transformándolo en un haz pulsante.
• El chopper transmite alternadamente y luego bloquea la
radiación de la fuente durante su rotación.
• El detector recibe dos señales: la modulada de la fuente y una
continua que proviene de la llama. Está sincronizado a la
misma frecuencia del chopper por lo que anula la señal
continua.

Modulación electrónica del haz
• Mediante una fuente de poder modulada, se puede lograr
una pulsación rápida y frecuente de la corriente eléctrica que
alimenta a la fuente radiante, y mediante un amplificador de
la corriente alterna se logra el mismo resultado anterior.

Proceso de Atomización
y
Proceso de Absorción

Efecto de la Temperatura sobre la población
atómica.
• El efecto de la temperatura en la población atómica puede
ilustrarse claramente en el caso del mercurio.
• A temperatura ambiente el espectro de emisión consiste
solamente de dos líneas de resonancia: 253,7 nm y 184,9
nm, otras líneas no son observadas debido a que no hay
suficientes átomos en estado excitado para proporcionar
líneas detectables de radiación.

Efecto de la Temperatura sobre el proceso de
atomización.
• Consideremos por ejemplo la población relativa de átomos de
mercurio en su estado basal 1s0 y el estado excitado de más
baja energía 3p0, , a la temperatura de equilibrio Tº K.
• La razón de número de átomos en el estado excitado /
número de átomos en estado basal, está dada por la
expresión de Boltzmann:
Nj = Pj exp
(- Ej/Kt)
No Po

Ecuación de Boltzmann
• K : constante de Boltzmann, 1,38 * 10-23 joules/grado K
• T : ° K
• Ej : diferencia de energía, en joules, entre el estado excitado y
el estado fundamental.
• Nj y No : número de átomos en estado excitado y en estado
fundamental, respectivamente.
• Pj y Po : son factores estadísticos determinados por el número
de estados con igual energía en cada nivel cuántico.
Nj = Pj exp
(- Ej/Kt)
No Po

• La temperatura de la llama tiene un gran efecto sobre la
relación entre la fracción de átomos en estado fundamental y
la fracción de átomos en estado excitado, de acuerdo con la
Ecuación de Boltzmann:
Nj = Pj e
(E
2
-E
1
)/KT)
No Po

Grado de Ionización de metales a distintas
temperaturas.
VALORES Nj / No
Aº ) Pj / Po 2000 °k 3000 °K 4000 °K
Cs 8521 2 4*10-4 7*10-3 3*10-2
Na 5890 2 1*10-5 6*10-4 4*10-3
Ca 4227 3 1*10-7 4*10-5 6*10-4
Zn 2139 3 7*10-15 6*10-10 1*10-7
• No prácticamente constante e independiente de la temperatura.
• Los métodos de excitación son muy sensibles a los cambios de temperatura,
mientras que los de absorción no.

Coeficientes de absorción y estructura de las líneas
de absorción.
• Existen varios factores que producen el ensanchamiento de una
línea espectral.
• La magnitud de este ensanchamiento se expresa usualmente en
términos de amplitud de intensidad media y corresponde a la
amplitud de la línea calculada a la mitad de la intensidad
máxima.
• El ensanchamiento de líneas tiene gran importancia en las
aplicaciones, como también importantes implicaciones en los
fenómenos de absorción y emisión de radiación.

Amplitud natural de una línea atómica.
• “Si la energía E de una partícula o de un sistemas de
partículas - fotones, electrones, neutrones o protones - se
mide durante un período de tiempo Dt exactamente
conocido, entonces dicha energía es incierta al menos en
h/Dt”.
• Por tanto, la energía de una partícula puede conocerse con
una incertidumbre cero sólo si se observa durante un período
infinito.

• La amplitud natural de una línea espectral viene dada por :
t = tiempo de vida media
del estado excitado.
1
2t0
D N =
Ejemplo para Hg en la transición electrónica
1s0 --- 3p1 253.7 nm t0 1.1*10-7 seg
D N = 0,00021nm = 2*10-4 nm
D N =
c
DN 2
Calcular al ancho de banda natural para :
Átomo Transición  nm t0 seg D N
Na 2s½ --- 2p½ 589.6 nm 1,6*10-8
Cd 1s0 --- 1p1 228.8 nm 1.4*10-9
0,0019
0,0033

Anchura de la línea de absorción
• Efecto Doppler: Es debido al movimiento térmico
desordenado y rápido de los átomos con respecto a la fuente
radiante y el detector.
• Es el resultado de la distribución estadística de las
velocidades de emisión y de absorción de los átomos durante
el trayecto de observación. La λ de la radiación emitida o
absorbida por un átomo, que se mueve rápidamente,
disminuye si el movimiento es hacia el detector y aumenta si
el átomo se aleja del mismo.
m m
D D D D
=
Efecto Doppler

Anchura de la línea de absorción
Una colisión elástica de un átomo con otro átomo puede
producir un cambio en la fase y amplitud de la radiación,
ocurren cuando moléculas de gas circundante colisionan con
átomos emisores o absorbentes, si se aumenta la presión del
gas circundante se observan los siguientes efectos:
1. Ensanchamiento por Presión o efecto Lorentz.
2. Efecto Holtsmark: debido a las colisiones entre átomos de la
misma especie.
3. Efecto Stark.

ENSANCHAMIENTO POR PRESIÓN O
EFECTO LORENTZ.
Un campo magnético hará que un electrón se desviase de su órbita
original, dependiendo del plano de giro de su órbita. Por lo tanto, su
período de oscilación variará, y también lo hará la longitud de onda de
la radiación emitida.
Se produce por las colisiones de las especies que emiten o que
absorben, con otros átomos o iones presentes. Estas colisiones
provocan pequeños cambios en los niveles de energía del estado
fundamental y por tanto, se origina una dispersión de las longitudes de
onda emitidas o absorbidas.
Como los electrones son la fuente última de la luz, al alterarse su
comportamiento también lo hace la luz emitida o absorbida por el
material.

Es el desplazamiento y desdoblamiento de las líneas espectrales de los
átomos y moléculas debido a la presencia de un campo eléctrico
estático.
El efecto Stark explica el ensanchamiento de las líneas espectrales
debido a partículas cargadas. Cuando las líneas desdobladas/
desplazadas aparecen en el espectro de absorción, el efecto se llama
efecto Stark inverso.
El efecto Stark es el análogo eléctrico del efecto Zeeman donde una
línea espectral se desdobla en varios componentes debido a la
presencia de un campo magnético.
EFECTO STARK

El efecto Stark de primer y segundo orden en átomos de hidrógeno,
número magnético: m =1. Cada número cuántico principal n consiste en
(n-1) niveles degenerados con la misma energía, la aplicación de un
campo eléctrico rompe dicha degeneración.

Efectos:
1. La línea de absorción se ensancha.
2. La frecuencia del máximo de absorción se desplaza hacia
zonas de menor energía.
3. El perfil de la línea de absorción se hace asimétrico.

Autoabsorción de radiación resonante
Un átomo con un alta probabilidad de emitir radiación
resonante, también tiene una alta probabilidad de
absorberla.
I n t e n s i d a d
re la ti va
(- 0)
0

Esquema del Proceso de Absorción

PROCESO DE ABSORCIÓN
El proceso de absorción requiere el cumplimiento de
condiciones tales como:
1. Tener la fuente radiante para el elemento de interés.
2. Tanto el espectrofotómetro como las condiciones
operacionales perfectamente definidas y controladas.
3. Control de los interferentes químicos como instrumentales.
4. Conocer previamente que la especie medida cumple con la
Ley de Beer.

1. Tener la fuente radiante para el elemento de
interés:
 Fuente radiante específica: HCL o EDL
• Requisito fundamental de los métodos de absorción
atómica de llama comunes.
 Fuente radiante continua con monocromador de
alta resolución y detector de arreglo de diodos.
• Equipos ofrecidos por AnalytikJena representada en
Chile por Weisser Analítica.

2. Tanto el espectrofotómetro como las condiciones
operacionales perfectamente definidas y
controladas.
Requisito que se supera siguiendo las recomendaciones de
uso y mantenimiento del E.A.A. y con un operador experto.
3. Control de los interferentes químicos como
instrumentales.
Algunos de los interferentes instrumentales vienen
controlados por el propio instrumento, otros se reconocen
experimentalmente por el operador, dando paso a una
limitación o a un control para minimizarlo.
Los interferentes químicos requieren conocimiento de las
muestras, del comportamiento de los analitos y establecer
los mecanismos de control de estas interferencias.

4. Conocer previamente si la especie medida
cumple con la Ley de Beer.
 Este requisito requiere cumplir con las
condiciones que establece la Ley de
Beer, obtener el comportamiento de la
especie medida en esas condiciones, y
Saber utilizar la información que
proporciona.
 Todo esto conforma el proceso de
Calibración.

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