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Termoquímica
Ing. Luis Francisco Monreal Mijares
Termoquímica
• Termoquímica: parte de la química que estudia las transferencias
de
–
calor asociadas a las reacciones químicas
Cuánto calor se absorbe o se desprende en una reacción química
• por
–
• por
–
medio de medidas experimentales
en ciertas reacciones, p.ej. combustión
medio de cálculos teóricos
a partir de datos medidos directamente (p.ej. reacciones de combustión) o de datos
elaborados a partir de las medidas experimentales (p.ej. reacciones de formación)
reacción
endotérmica
reacción
exotérmica
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 5
Universo, sistema y entorno
• Sistema: aquella parte del universo que es objeto de nuestro
estudio.
Entorno o alrededores: el resto del universo
Tipos de sistemas según su relación con el entorno
•
•
–
–
abierto: puede intercambiar materia y energía con su entorno
cerrado: no intercambia materia pero puede intercambiar energía
su entorno
con
– aislado: no intercambia ni materia ni energía con su entorno; es como
un universo en si mismo
abierto cerrado aislado
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 7
Energía
• Energía: una propiedad de
realizar un trabajo
Trabajo: se realiza trabajo
un sistema que expresa su capacidad de
• cuando se desplaza un cuerpo una
distancia d realizando sobre él una fuerza F
es la cantidad de energía que se transfiere al ejercer la fuerza F y
producir el desplazamiento d; se calcula con W=F·d
–
– trabajo P-V realizado por una fuerza exterior F sobre un sistema:
F
F
S
   W  F d  S d  P V V  P V
S ext inicial final
d
 0
 0


Wext
Wext
P
Vinicial
P
Vfinal
El
El
sistema
sistema
recibe trabajo
realiza trabajo
[Lectura: Petrucci 7.4]
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 8
Wext  PV
Energía
• Calor: se transfiere calor entre dos cuerpos cuando se ponen en
contacto teniendo temperaturas diferentes
–
–
el cuerpo emisor de calor está a T más alta y el receptor a T más baja
como consecuencia de la transferencia de calor, el sistema emisor se
enfría (su T disminuye) y el receptor se calienta (su T aumenta)
• salvo en los cambios de fase:
p.ej. líquido + Q  gas, o líquido  sólido + Q, que transcurren a T constante
la cantidad de calor, o el calor, es la energía que se intercambia entre los
dos cuerpos
es una de las formas en que se transmite la energía
microscópicamente, la temperatura es una medida de la agitación
atómica y molecular
–
–
–
• cuando un sistema recibe calor, sus moléculas se mueven más rápido;
lo desprende, sus moléculas se mueven más despacio
cuando
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 9
Energía
• Calor
– se mide por calorimetría
• medidas de cambios de temperatura y de
específicos)
capacidades caloríficas (calores
mAcA (TA2 TA1 ) mBcB (TB 2 TB1 )
 QBQAQA: calor recibido por A QB: calor recibido por B
Q  0
Q  0


El
El
sistema
sistema
recibe calor
pierde calor
[Lectura: Petrucci 7.2]
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 10
QA
A
QB
B
Energía
• Energía total de un sistema
– mecánica + eléctrica + magnética
• cinética + potencial
• debida a su movimiento en el espacio y a
gravitatorios, eléctricos y magnéticos
la posición que ocupa en los campos
– interna (la que estudia la Termodinámica)
• debida a su naturaleza interna: masa, estado termodinámico (composición,
presión y temperatura)
•
•
•
•
térmica
+ química
+ nuclear
se representa
(almacenada
(almacenada
(almacenada
en
en
en
la agitación molecular)
los
los
enlaces
enlaces
químicos)  TERMOQUÍMICA
entre las partículas nucleares)
Einterna, por E, o por Upor
  ETOTAL E EMECÁNICA ELECTROMAGNÉTICA
EINTERNA
  ECINÉTICA
EPOTENCIAL EINTERNA
 E UEINTERNA
[Lectura: Petrucci 7.1]
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 11
Funciones de estado
• Función de estado: una variable de un sistema cuyo valor depende
exclusivamente del estado termodinámico del sistema
–
–
–
–
–
–
–
temperatura, T
presión, P
energía interna, U
entropía, S
energía libre de Gibbs, G
(más adelante)
(más adelante)
otras (volumen molar, densidad, etc.)
El calor y el trabajo NO son funciones de estado
• El calor y el trabajo NO son propiedades de un sistema
– Un sistema “tiene” T, P, E, S, G, pero “NO TIENE” calor ni trabajo
• El calor y el trabajo son formas en las que se transfiere la energía de unos
sistemas a otros y sus valores dependen del PROCESO por el que se
transfieren
Es muy conveniente trabajar con funciones de estado–
[Lectura: Petrucci 7.5]
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 12
Primer principio de la Termodinámica
Qa
Qb
Wa
Wb
Estado
P1
T1
V1
d1
...
1
Estado 2
P2
T2
V2
d2
...
QP WP
QV WV
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 14
Primer principio de la Termodinámica
• El incremento de energía interna de un sistema es igual a la
suma del calor que
fuerzas externas
recibe más el trabajo que realizan sobre él las
U final Uinicial  U  Q Wext
– es un principio de conservación: la energía del universo es constante
• puesto que el calor que recibe un sistema lo pierden otros y el trabajo
realizado sobre un sistema lo realizan otros, la energía que ganan unos
sistemas la pierden
U  0
otros
 El sistema recibe energía
(en forma de calor y/o trabajo)
U  0 El sistema da energía
(en forma de calor y/o trabajo)
U  0 El sistema mantiene su energía
(recibe calor y realiza trabajo o da calor y
recibe trabajo)
– permite determinar incrementos de energía interna, pero no
absolutos de energía interna
valores
[Lectura: Petrucci 7.5]
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 15
Primer principio de la Termodinámica
Qa + Wa =U2-U1
Qb +Wb =U2-U1
Estado
P1
T1
V1
d1
...
U1
1
Estado 2
+WP =U -U P2
T2
V2
d2
...
U2
QP 2 1
QV +WV =U2-U1
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 16
Primer principio de la Termodinámica
• Calor transferido a volumen constante
  PV  0 WextV  cte
– el calor transferido en un proceso de volumen constante es igual al
incremento de energía interna (una variación de una función de estado)
• Calor transferido a presión constante: Entalpía
 U f Ui  QP  PVf Vi   QP  Pf Vf

 PiViP  cte
QP  U
H U
  U  PV PV
 PV
f i
Def.: Entalpía (es función de estado)
– el calor transferido en un proceso a presión constante es igual al
incremento de entalpía (una variación de una función de estado)
[Lectura: Petrucci 7.6]
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 18
QP  H  H f  Hi
QV  U U f Ui
Primer principio de la Termodinámica
Qa
Qb
Estado
P1
T1
V1
d1
...
U1
1
Estado 2
P2
T2
V2
d2
...
U2
H2
QP =H2-H1
QV =U2-U1
H1
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 19
Calor de reacción
• Calor de reacción: calor recibido por un sistema como
consecuencia de una reacción química que tiene lugar en él a
temperatura constante
– Qr>0
reacción
el sistema recibe calor para que tenga
endotérmica
lugar la reacción;
a Ab B   cC  d DT; Qr (expresión a evitar)
– Qr<0
reacción
el sistema da calor a su entorno
exotérmica
como consecuencia la reacción;
a Ab B  cC  d D T; Qr
(expresión a evitar)
reacción de a mol de A y b mol de B, en la
que se producen c mol de C y d mol de D
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 20
T; a Ab B  cC  d D Qr  x.xx kJ / mol
Calor de reacción
punto inicial punto final
de la reacción de la reacción
3,24 kJ
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 21
c mol de C
d mol de D
T
a mol de A
b mol de B
3,24
T
Calor de reacción
punto inicial punto final
de la reacción de la reacción
3,24 kJ
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 22
T; a Ab B  cC  d D Qr  3, 24 kJ / mol
c mol de C
d mol de D
T
a mol de A
b mol de B
3,24
T
Calor de reacción
punto inicial punto final
de la reacción de la reacción
5,21kJ
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 23
T; a Ab B  cC  d D Qr  5, 21 kJ / mol
c mol de C
d mol de D
T
a mol de A
b mol de B
T
Entalpía de reacción
• (incremento de) Entalpía de reacción: incremento de entalpía de
un sistema producido por una reacción química que tiene lugar en él,
en las cantidades indicadas por los coeficientes estequiométricos,
siendo la T y P de los productos igual que la de los reactivos
598 K, 3bar C3 H8 (g)  5O2 (g)  3CO2 (g)  4H2O(l) H  1890 kJ/mol
–
–
es igual al calor de reacción a presión constante
en
•
el ejemplo:
3 mol CO2(g) y 4 mol H2O(l) a 598K y 3bar tienen una entalpía (U+PV) 1890
kJ menor que 1 mol C3H8(g) y 5 mol O2(g) a 598K y 3bar
en la reacción de 1 mol C3H8(g) y 5 mol O2(g) para dar 3 mol CO2(g) y 4 mol
H2O(l) a T y P constantes de 598K y 3bar, se despenden 1890 kJ de calor
•
[Lectura: Petrucci 7.6]
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 24
T, P; a A b B  cC  d D H 
Ley de Hess
Inicialmente fue una observación empírica a partir de medidas de calores de reacción, por lo que
se llamó Ley. Aunque el tiempo ha mostrado que no es una ley, sino una consecuencia del primer
principio de la termodinámica, se ha mantenido su nombre inicial.
Ley de Hess: El calor de reacción a P constante de una reacción que•
puede resultar de la suma de otras es igual a la suma de los calores
de
–
reacción a P constante de éstas
es una consecuencia de que el calor de reacción a P constante es igual al
incremento de entalpía y
enunciado alternativo: el
que puede transcurrir en
de que la entalpía sea una función de estado
incremento de entalpía de una reacción neta
varias etapas es igual a la suma de los
–
incrementos de entalpía de las etapas individuales
• tanto la reacción neta como las etapas pueden ser realizables en
o pueden ser meramente hipotéticas e irrealizables como tales
el laboratorio
598 K, 3bar CH3CH2OH (g)  3O2 (g)  2CO2 (g)  3H2O(l)
298 K, 1bar 2C(grafito)  3H2 (g)  2
O2  CH3CH2OH (g)
es realizable
1
es irrealizable
[Lectura: Petrucci 7.7]
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 25
Ley de Hess
298 K, 1bar
1 1
N2 (g)  2
O2 (g)  NO(g) H  90, 3 kJ/mol
H  57, 07 kJ/mol
2
1
NO(g)  O (g)  NO (g)2 2 2
1
H  33, 2 kJ/molN2 (g)  O2 (g)  NO2 (g)2
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 26
Estados estándar
• Son estados termodinámicos de los compuestos que se establecen
como referencia (por convenio) para facilitar los cálculos de propiedades
termodinámicas, como p. ej. las entalpías de reacción
Las propiedades de los estados estándar se tabulan•
– esto permite calcular muy fácilmente variaciones entre estados estándar
• p.ej. entalpías de reacción estándar
posteriormente, si es necesario, se pasa de variaciones entre estados
estándar a variaciones entre los estados de interés alcanzados en el
laboratorio, mediante cálculos más complejos
a menudo las variaciones entre estados estándar dan toda la información
que se desea
• endotérmica/exotérmica, más orden/más desorden, proceso
espontáneo/proceso no espontáneo, a T alta/baja, ...
los estados estándar o de referencia pueden ser estados realizables o
simplemente estados imaginables
• debe ser posible calcular sus propiedades
–
–
–
[Lectura: Petrucci 7.6]
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 27
Estados estándar
(definidos por convenio)
disolvente, con concentración 1M, a
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 28
Estado real
Estado estándar o de referencia
un compuesto sólido o líquido,
en una mezcla de reacción,
a presión P y temperatura T
el mismo compuesto sólido o líquido,
puro, a presión 1 bar y temperatura T
un compuesto gas,
en una mezcla de reacción,
a presión parcial p y temperatura T
el mismo compuesto gas, puro, con
comportamiento ideal, a presión 1 bar
y temperatura T
un disolvente,
en una mezcla de reacción,
a presión P y temperatura T
el mismo disolvente, puro, a presión 1
bar y temperatura T
un soluto,
en una mezcla de reacción,
a presión P y temperatura T
el mismo soluto, disuelto en el mismo
presión 1 bar y temperatura T
Estados estándar
HT
entalpía de
reacción a P y T
Reactivos
(en sus estados reales en
la mezcla de reacción:
composición, P, T)
Productos
(en sus estados reales en la
mezcla resultante tras la
reacción: composición, P, T)
incremento de entalpía al pasar los
reactivos desde su estado real
hasta su estado estándar
incremento de entalpía al pasar los
productos desde su estado estándar
hasta su estado real
H o
T
Reactivos
(en sus estados estándar)
Productos
(en sus estados estándar)entalpía de
reacción estándar
a T
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 29
Entalpías de combustión
• Combustión: reacción de oxidación completa con O2(g)
– compuestos orgánicos de C, O y H: los productos son CO2(g) y H2O(l)
Entalpía de combustión: incremento de entalpía en una reacción•
de
–
combustión de un mol de combustible
medible directamente, porque las reacciones de combustión son
realizables
– las entalpías de combustión estándar se usan para
entalpías de formación estándar
calcular y tabular
Ejemplos:
598 K, C2 H5OH (l)  3O2 (g)  2CO2 (g)  3H2O(l)
C2 H5OH (l) 3O2 (g)  2CO2 (g) 3H2O(l)
C2 H5OH (l) 3O2 (g)  2CO2 (g) 3H2O(l)
C2 H5OH (l) 3O2 (g)  2CO2 (g) 3H2O(l)
H  -1211 kJ/mol3bar;(1)
0
H598
H298
 -1228 kJ/mol
 -1367 kJ/mol
(2)
0
(3)
0
H  -1367 kJ/mol(4)
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 30
Entalpías de formación estándar
• Reacción de formación: reacción de síntesis de un compuesto a
partir de sus elementos en sus formas termodinámicas más estables
– normalmente es una reacción puramente hipotética
Entalpía de formación estándar: incremento de entalpía en una
reacción de formación de un mol de un compuesto en la que
reactivos y producto están en sus estados estándar
•
– rara vez medible directamente; calculable
reacción medibles (combustión, etc.)
a partir de otras entalpías de
1 1
N2 (g)  2
O2 (g)  NO(g) 0
H f ,298
H f ,298
 90, 3 kJ/mol2
01
 277, 69 kJ/mol2C(grafito)  3H2 (g)  2
O2 (g)  C2 H5OH (l)
[Lectura: Petrucci 7.8]
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 31
Entalpías de formación estándar
¿Cómo se han
determinado?
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 32
Entalpías de reacción estándar
H o
T
Reactivos
(en sus estados estándar a T)
Productos
(en sus estados estándarentalpía de
reacción estándar
a T
a T)
o o o o
 a H f ,T (A)  b H f ,T (B) c H f ,T (C)  d
Elementos
H f ,T (D)
(en sus estados estándar a T)
c H f ,T (C)  d a H f ,T (A)  b H f ,T (B)H f ,T (D)HT 
[Lectura: Petrucci 7.8]
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 33
o o o o o
Entalpías de reacción estándar
Ejemplo: Calcula Ho para cada reacción
respectivos Ho
f, según la ley de Hess:
a partir de los
a) C2H6
b) 2NO
 C2H4 + H2(g)
(g)
(g) (g)
+ H2  N2O + H2O(g) (g) (g)
Observación: No se indica T: es común hacerlo cuando T=298K.
C2H6  C2H4 + H2(g) (g) (g)
184, 68 152, 26 1 0o o
H H298  136,94 -1kJ molf ,298
( kJ mol-1)
2NO + H2  N2O + H2O(g) (g) (g) (g)
o
2 90, 25 10182,051241,
8
H f ,298
( kJ mol-1)
H o
 340,3 kJ mol-1
298
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 34
Espontaneidad
• Proceso espontáneo: aquel que transcurre por si mismo
– ej.: la congelación (solidificación) del agua a 1 bar y -18ºC
Proceso no espontáneo: aquel que transcurre sólo con la acción
exterior
•
– ej.: la congelación del agua a 1 bar
Proceso imposible: aquel que no
exterior
– ej.: la congelación del agua a 1 bar
y 0ºC
se puede dar ni con acción•
y 25ºC
[Hablamos desde un punto de vista termodinámico, sin hacer referencia a los
aspectos cinéticos, porque un proceso espontáneo puede darse muy lentamente y no
observarse en un tiempo razonable. Un ejemplo de esto: la conversión del diamante
en grafito.]
[Lectura: Petrucci 20.1]
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 36
Prediciendo la espontaneidad de reacciones...
• Una reacción dada, en unas condiciones dadas, ¿es posible
si se puede dar espontáneamente?
predecir
– ¿Es suficiente con conocer el cambio de entalpía?
• ¿Todas las reacciones exotérmicas son espontáneas?
– ¿La congelación del agua a 1 bar y 0ºC?
• ¿Una reacción endotérmica no puede darse espontáneamente?
– ¿La fusión del hielo a 1 bar y 25ºC?
– ¿Hay algún otro efecto, además del efecto térmico (o entálpico), que sea
responsable de la espontaneidad de las reacciones?
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 37
Entropía
• Entropía: es una propiedad de los sistemas (función de estado) que
indica el grado de desorden de los mismos; se representa con S
A mayor número de microestados (W, distribuciones de las moléculas)–
compatibles con un (macro)estado termodinámico, mayor
(macro)estado
S  k lnW
la entropía del
Definición estadística de Boltzmann:
Ejemplo: Modelo de 4 moléculas diatómicas con dos
orientaciones posibles de igual energía, en posiciones fijas
W 16 microestados de
S  1,381023
ln16
igual energía
JK 1
[Lectura: Petrucci 20.2]
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 38
Entropía
• Entropía: es una propiedad de los sistemas (función de estado) que
indica el grado de desorden de los mismos; se representa con S
– los gases tienen mayor entropía que los líquidos, y éstos que los sólidos
S  0
– las mezclas tienen mayor entropía que las sustancias puras
S  0
– sus incrementos se calculan con (definición macroscópica operativa):
Qrev Calor que se transferiría en
el proceso si éste tuviese
lugar de modo reversible
(no espontáneo)
 S  S Sfinal inicial
T
[Lectura: Petrucci 20.2]
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 39
Entropías absolutas estándar
• El tercer principio de la Termodinámica establece que la entropía
una sustancia pura, en su forma más estable, formando una red
sólida cristalina sin defectos, es cero en el cero absoluto de
de
temperatura (a
Esto, junto con
absolutos de la
T=0K).
la expresión de ΔS, permite determinar valores
entropía, S.
•
• Entropías absolutas estándar: las entropías absolutas de las
sustancias en sus estados estándar, S0
T,
temperatura
se tabulan en función de la
S0
298– los valores de son los más utilizados y su expresión se suele
S0simplificar a
[Lectura: Petrucci 20.2]
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 40
Entropías absolutas estándar
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 41
Entropías absolutas estándar
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 42
Entropías de reacción estándar
• Entropías de reacción estándar: incremento de entropía en una
reacción de cantidades de reactivos indicadas por los coeficientes
estequiométricos, en la que reactivos
estados estándar
So
y productos están en sus
T
Reactivos
(en sus estados estándar
Productos
(en sus estados estándar aentropía de
reacción estándar
a T
a T) T)
 a So
(A)  b So
(B) c So
(C)  d So
(D) T T T T
Elementos
su forma más estable(en a T=0K)
c ST (C)  d ST (D) a ST (A)  b ST (B)ST 
[Lectura: Petrucci 20.2]
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 43
o o o o o
Segundo principio de la Termodinámica
• La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo
permanece constante en un proceso no espontáneo (reversible).
y
SUNIVERSO,final  SUNIVERSO,inicial  SUNIVERSO  0
–
–
el 2º principio de Termodinámica da
pero basándose en el incremento de
el criterio de espontaneidad
una propiedad de TODO EL
UNIVERSO (¡mucha atención a esto!)
SUNIVERSO  Ssistema  Sentorno  S  Sentorno
– ¿es posible establecer un criterio de espontaneidad sobre una propiedad
DEL SISTEMA solamente?
[Lectura: Petrucci 20.4]
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 44
SUNIVERSO  0  0  0
Proceso espontáneo no espontáneo
(reversible)
imposible
Segundo principio de la Termodinámica
• Ejemplo: Las entropías absolutas estándar del agua líquida y del vapor de
agua a 298K son, respectivamente, 69,91 y 188,7 JK-1mol-1.
– ¿Cuánto vale el incremento de entropía estándar del proceso H2O(g)H2O(l) a
25ºC?
 S298 H2O(l )   S298 H2O( g )   69,91188, 7 JK
mol
o o o 1 1 1 1
S298  118, 8JK mol
– El hecho de que el vapor de agua se condense espontáneamente a 1 bar y 25ºC y
de que, cuando lo hace, disminuye su entropía, ¿vulnera el segundo principio de la
Termodinámica?
• No. En esa condensación disminuye la entropía del agua, es decir del sistema, pero el
segundo principio establece que aumenta la entropía del universo, es decir la del agua
más la de todo su entorno. Si el proceso se da espontáneamente es porque,
simultáneamente, los alrededores del agua aumentan su entropía más de lo que el agua
la disminuye. De hecho, al condensarse se desprende calor (el calor latente de
vaporización), el cual llega a los alrededores, aumentando su entropía.
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 45
Energía libre de Gibbs
• Una propiedad de un sistema, o función de estado, que se define:
 G  H TSGSISTEMA
• En
–
procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones químicas, cambios de fase):
es fácilmente demostrable que, en estos procesos, el criterio de
espontaneidad viene dado por el signo del incremento de esta propiedad
DEL SISTEMA
[Lectura: Petrucci 20.4]
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 46
si P  cte y T  cte
G  0  0  0
Proceso espontáneo no espontáneo
(reversible)
imposible
Energía libre de Gibbs y espontaneidad
• En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones químicas, cambios
G  H TS
Procesos espontáneos a P y T constantes:
G  H TS  0
de fase):
•
hay dos contribuciones que se pueden apoyar o contraponer:
– contribución térmica o entálpica, ΔH:
• la espontaneidad se ve favorecida en los procesos
• la espontaneidad se ve dificultada en los procesos
contribución de desorden o entrópica, -TΔS
exotérmicos, ΔH<0
endotérmicos, ΔH>0
–
• la espontaneidad se ve favorecida
en el sistema, ΔS>0
• la espontaneidad se ve dificultada
sistema, ΔS<0
en los procesos con aumento de desorden
en los procesos con aumento de orden en el
[Lectura: Petrucci 20.4]
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 47
Energía libre de Gibbs y espontaneidad
• En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones
G  H TS
químicas, cambios de fase):
• Procesos espontáneos a P y T constantes:
G  H TS  0
entrópica
S  0
S  0
[Lectura: Petrucci 20.4]
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 48
Incremento de energía libre
G
Contribuciones
H
térmica o entálpica
TS
de orden/desorden o
~ independiente de T importancia creciente con T
espontaneidad favorecida
exotérmico
H  0
aumento de desorden
espontaneidad dificultada
endotérmico
H  0
aumento de orden
Espontaneidad de reacciones y temperatura: criterios
G  H TS  0P,T ctes; espontáneo:
no se da
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 49
Reacción: crea desorden crea orden
H S + ―
exotérmica ―
G ―
espontánea
a cualquier T
T alta G + no se da
T baja G ― espontánea
endotérmica +
T alta G ― espontánea
T baja G + no se da
G +
a ninguna T
Espontaneidad de reacciones y temperatura: criterios
G  H TS  0P,T ctes; espontáneo:
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 50
G
H
crea desorden crea ordenREACCIÓN:
H S + ―
exotérmica ―
kJ/mol
0 T
H
T S
G
kJ/mol
TS
0
G
T
endotérmica +
kJ/mol
H
0 T
TS
kJ/mol G
TS
0
H
T
Energía libre de Gibbs estándar
• Energía libre de Gibbs estándar de formación
   0 0 0 0 0
Gf ,T  Hcompuesto,T TScompuesto,T  TSelementos,THelementos,T
Gf ,T  H f ,T TS f ,T
• Energía libre de Gibbs estándar de reacción
c Gf ,T (C)  d  a Gf ,T (A)  b Gf ,T (B)Gf ,T (D)GT 
GT  HT TST
– El signo de ΔGºT informa sobre la espontaneidad de la reacción (a P y T
constantes) entre los reactivos en sus estados estándar para dar los
productos en sus estados estándar
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 51
0 0 0
o o o o o
0 0 0
Variación de ΔGº con T
0 0 0
GT  HT TST
• Las entalpías
temperatura
y las entropías de reacción estándar varían poco con la
a menudo abreviado como
00 0
HT 

H298
S298
H
0 0 0
ST S
• Las energías libres de reacción estándar varían casi linealmente con
la temperatura
0 0
H TS
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 52
0 0 0
GT  H298  TS298
Energía libre de Gibbs estándar
• Ejemplo: Para la reacción
SiO2 (s)  2C(grafito)  2Cl2 (g)  SiCl4 (g)  2CO(g)
– a) ¿Cuánto vale la entalpía de reacción estándar a 298K? b) ¿Y la entropía de reacción
estándar a 298K? c) ¿Y la energía libre de Gibbs estándar a 298K? d) ¿Y la energía libre de
Gibbs estándar a 79K?
e) ¿Es espontánea a 298 K esa reacción cuando reactivos y productos están es sus estados
estándar? f) ¿Y a 79K? g) ¿A qué temperatura se da el equilibrio entre reactivos y productos
en sus estados estándar? h) ¿En qué rango de temperatura es espontánea esa reacción entre
reactivos y productos en sus estados estándar?
–
0
H f ,298[kJ / mol]
S298[JK mol ]
a)
(910, 9)
(41,84)
2(0)
2(5, 74)
2(0) (657, 0) 2(110, 5)
0 -1 -1
2(223,1) (330, 6) 2(197, 7)
0 1 0 1 1
H298
G298
 32,9 kJ mol S298  226, 5 J K molb)
0 0 0 1
 H298  (298K )S298  34, 6 kJ molc) e) Sí
0 0 0 1
G79  H298  (79K )S298 
TS298  0
15,0 kJ mold) f) No
0 0 0 0 0
GT  H298 T  H298 S298 145Kg)
T 145 Kh)
Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 53

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  • 2. Termoquímica • Termoquímica: parte de la química que estudia las transferencias de – calor asociadas a las reacciones químicas Cuánto calor se absorbe o se desprende en una reacción química • por – • por – medio de medidas experimentales en ciertas reacciones, p.ej. combustión medio de cálculos teóricos a partir de datos medidos directamente (p.ej. reacciones de combustión) o de datos elaborados a partir de las medidas experimentales (p.ej. reacciones de formación) reacción endotérmica reacción exotérmica Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 5
  • 3. Universo, sistema y entorno • Sistema: aquella parte del universo que es objeto de nuestro estudio. Entorno o alrededores: el resto del universo Tipos de sistemas según su relación con el entorno • • – – abierto: puede intercambiar materia y energía con su entorno cerrado: no intercambia materia pero puede intercambiar energía su entorno con – aislado: no intercambia ni materia ni energía con su entorno; es como un universo en si mismo abierto cerrado aislado Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 7
  • 4. Energía • Energía: una propiedad de realizar un trabajo Trabajo: se realiza trabajo un sistema que expresa su capacidad de • cuando se desplaza un cuerpo una distancia d realizando sobre él una fuerza F es la cantidad de energía que se transfiere al ejercer la fuerza F y producir el desplazamiento d; se calcula con W=F·d – – trabajo P-V realizado por una fuerza exterior F sobre un sistema: F F S    W  F d  S d  P V V  P V S ext inicial final d  0  0   Wext Wext P Vinicial P Vfinal El El sistema sistema recibe trabajo realiza trabajo [Lectura: Petrucci 7.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 8 Wext  PV
  • 5. Energía • Calor: se transfiere calor entre dos cuerpos cuando se ponen en contacto teniendo temperaturas diferentes – – el cuerpo emisor de calor está a T más alta y el receptor a T más baja como consecuencia de la transferencia de calor, el sistema emisor se enfría (su T disminuye) y el receptor se calienta (su T aumenta) • salvo en los cambios de fase: p.ej. líquido + Q  gas, o líquido  sólido + Q, que transcurren a T constante la cantidad de calor, o el calor, es la energía que se intercambia entre los dos cuerpos es una de las formas en que se transmite la energía microscópicamente, la temperatura es una medida de la agitación atómica y molecular – – – • cuando un sistema recibe calor, sus moléculas se mueven más rápido; lo desprende, sus moléculas se mueven más despacio cuando Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 9
  • 6. Energía • Calor – se mide por calorimetría • medidas de cambios de temperatura y de específicos) capacidades caloríficas (calores mAcA (TA2 TA1 ) mBcB (TB 2 TB1 )  QBQAQA: calor recibido por A QB: calor recibido por B Q  0 Q  0   El El sistema sistema recibe calor pierde calor [Lectura: Petrucci 7.2] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 10 QA A QB B
  • 7. Energía • Energía total de un sistema – mecánica + eléctrica + magnética • cinética + potencial • debida a su movimiento en el espacio y a gravitatorios, eléctricos y magnéticos la posición que ocupa en los campos – interna (la que estudia la Termodinámica) • debida a su naturaleza interna: masa, estado termodinámico (composición, presión y temperatura) • • • • térmica + química + nuclear se representa (almacenada (almacenada (almacenada en en en la agitación molecular) los los enlaces enlaces químicos)  TERMOQUÍMICA entre las partículas nucleares) Einterna, por E, o por Upor   ETOTAL E EMECÁNICA ELECTROMAGNÉTICA EINTERNA   ECINÉTICA EPOTENCIAL EINTERNA  E UEINTERNA [Lectura: Petrucci 7.1] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 11
  • 8. Funciones de estado • Función de estado: una variable de un sistema cuyo valor depende exclusivamente del estado termodinámico del sistema – – – – – – – temperatura, T presión, P energía interna, U entropía, S energía libre de Gibbs, G (más adelante) (más adelante) otras (volumen molar, densidad, etc.) El calor y el trabajo NO son funciones de estado • El calor y el trabajo NO son propiedades de un sistema – Un sistema “tiene” T, P, E, S, G, pero “NO TIENE” calor ni trabajo • El calor y el trabajo son formas en las que se transfiere la energía de unos sistemas a otros y sus valores dependen del PROCESO por el que se transfieren Es muy conveniente trabajar con funciones de estado– [Lectura: Petrucci 7.5] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 12
  • 9. Primer principio de la Termodinámica Qa Qb Wa Wb Estado P1 T1 V1 d1 ... 1 Estado 2 P2 T2 V2 d2 ... QP WP QV WV Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 14
  • 10. Primer principio de la Termodinámica • El incremento de energía interna de un sistema es igual a la suma del calor que fuerzas externas recibe más el trabajo que realizan sobre él las U final Uinicial  U  Q Wext – es un principio de conservación: la energía del universo es constante • puesto que el calor que recibe un sistema lo pierden otros y el trabajo realizado sobre un sistema lo realizan otros, la energía que ganan unos sistemas la pierden U  0 otros  El sistema recibe energía (en forma de calor y/o trabajo) U  0 El sistema da energía (en forma de calor y/o trabajo) U  0 El sistema mantiene su energía (recibe calor y realiza trabajo o da calor y recibe trabajo) – permite determinar incrementos de energía interna, pero no absolutos de energía interna valores [Lectura: Petrucci 7.5] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 15
  • 11. Primer principio de la Termodinámica Qa + Wa =U2-U1 Qb +Wb =U2-U1 Estado P1 T1 V1 d1 ... U1 1 Estado 2 +WP =U -U P2 T2 V2 d2 ... U2 QP 2 1 QV +WV =U2-U1 Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 16
  • 12. Primer principio de la Termodinámica • Calor transferido a volumen constante   PV  0 WextV  cte – el calor transferido en un proceso de volumen constante es igual al incremento de energía interna (una variación de una función de estado) • Calor transferido a presión constante: Entalpía  U f Ui  QP  PVf Vi   QP  Pf Vf   PiViP  cte QP  U H U   U  PV PV  PV f i Def.: Entalpía (es función de estado) – el calor transferido en un proceso a presión constante es igual al incremento de entalpía (una variación de una función de estado) [Lectura: Petrucci 7.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 18 QP  H  H f  Hi QV  U U f Ui
  • 13. Primer principio de la Termodinámica Qa Qb Estado P1 T1 V1 d1 ... U1 1 Estado 2 P2 T2 V2 d2 ... U2 H2 QP =H2-H1 QV =U2-U1 H1 Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 19
  • 14. Calor de reacción • Calor de reacción: calor recibido por un sistema como consecuencia de una reacción química que tiene lugar en él a temperatura constante – Qr>0 reacción el sistema recibe calor para que tenga endotérmica lugar la reacción; a Ab B   cC  d DT; Qr (expresión a evitar) – Qr<0 reacción el sistema da calor a su entorno exotérmica como consecuencia la reacción; a Ab B  cC  d D T; Qr (expresión a evitar) reacción de a mol de A y b mol de B, en la que se producen c mol de C y d mol de D Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 20 T; a Ab B  cC  d D Qr  x.xx kJ / mol
  • 15. Calor de reacción punto inicial punto final de la reacción de la reacción 3,24 kJ Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 21 c mol de C d mol de D T a mol de A b mol de B 3,24 T
  • 16. Calor de reacción punto inicial punto final de la reacción de la reacción 3,24 kJ Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 22 T; a Ab B  cC  d D Qr  3, 24 kJ / mol c mol de C d mol de D T a mol de A b mol de B 3,24 T
  • 17. Calor de reacción punto inicial punto final de la reacción de la reacción 5,21kJ Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 23 T; a Ab B  cC  d D Qr  5, 21 kJ / mol c mol de C d mol de D T a mol de A b mol de B T
  • 18. Entalpía de reacción • (incremento de) Entalpía de reacción: incremento de entalpía de un sistema producido por una reacción química que tiene lugar en él, en las cantidades indicadas por los coeficientes estequiométricos, siendo la T y P de los productos igual que la de los reactivos 598 K, 3bar C3 H8 (g)  5O2 (g)  3CO2 (g)  4H2O(l) H  1890 kJ/mol – – es igual al calor de reacción a presión constante en • el ejemplo: 3 mol CO2(g) y 4 mol H2O(l) a 598K y 3bar tienen una entalpía (U+PV) 1890 kJ menor que 1 mol C3H8(g) y 5 mol O2(g) a 598K y 3bar en la reacción de 1 mol C3H8(g) y 5 mol O2(g) para dar 3 mol CO2(g) y 4 mol H2O(l) a T y P constantes de 598K y 3bar, se despenden 1890 kJ de calor • [Lectura: Petrucci 7.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 24 T, P; a A b B  cC  d D H 
  • 19. Ley de Hess Inicialmente fue una observación empírica a partir de medidas de calores de reacción, por lo que se llamó Ley. Aunque el tiempo ha mostrado que no es una ley, sino una consecuencia del primer principio de la termodinámica, se ha mantenido su nombre inicial. Ley de Hess: El calor de reacción a P constante de una reacción que• puede resultar de la suma de otras es igual a la suma de los calores de – reacción a P constante de éstas es una consecuencia de que el calor de reacción a P constante es igual al incremento de entalpía y enunciado alternativo: el que puede transcurrir en de que la entalpía sea una función de estado incremento de entalpía de una reacción neta varias etapas es igual a la suma de los – incrementos de entalpía de las etapas individuales • tanto la reacción neta como las etapas pueden ser realizables en o pueden ser meramente hipotéticas e irrealizables como tales el laboratorio 598 K, 3bar CH3CH2OH (g)  3O2 (g)  2CO2 (g)  3H2O(l) 298 K, 1bar 2C(grafito)  3H2 (g)  2 O2  CH3CH2OH (g) es realizable 1 es irrealizable [Lectura: Petrucci 7.7] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 25
  • 20. Ley de Hess 298 K, 1bar 1 1 N2 (g)  2 O2 (g)  NO(g) H  90, 3 kJ/mol H  57, 07 kJ/mol 2 1 NO(g)  O (g)  NO (g)2 2 2 1 H  33, 2 kJ/molN2 (g)  O2 (g)  NO2 (g)2 Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 26
  • 21. Estados estándar • Son estados termodinámicos de los compuestos que se establecen como referencia (por convenio) para facilitar los cálculos de propiedades termodinámicas, como p. ej. las entalpías de reacción Las propiedades de los estados estándar se tabulan• – esto permite calcular muy fácilmente variaciones entre estados estándar • p.ej. entalpías de reacción estándar posteriormente, si es necesario, se pasa de variaciones entre estados estándar a variaciones entre los estados de interés alcanzados en el laboratorio, mediante cálculos más complejos a menudo las variaciones entre estados estándar dan toda la información que se desea • endotérmica/exotérmica, más orden/más desorden, proceso espontáneo/proceso no espontáneo, a T alta/baja, ... los estados estándar o de referencia pueden ser estados realizables o simplemente estados imaginables • debe ser posible calcular sus propiedades – – – [Lectura: Petrucci 7.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 27
  • 22. Estados estándar (definidos por convenio) disolvente, con concentración 1M, a Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 28 Estado real Estado estándar o de referencia un compuesto sólido o líquido, en una mezcla de reacción, a presión P y temperatura T el mismo compuesto sólido o líquido, puro, a presión 1 bar y temperatura T un compuesto gas, en una mezcla de reacción, a presión parcial p y temperatura T el mismo compuesto gas, puro, con comportamiento ideal, a presión 1 bar y temperatura T un disolvente, en una mezcla de reacción, a presión P y temperatura T el mismo disolvente, puro, a presión 1 bar y temperatura T un soluto, en una mezcla de reacción, a presión P y temperatura T el mismo soluto, disuelto en el mismo presión 1 bar y temperatura T
  • 23. Estados estándar HT entalpía de reacción a P y T Reactivos (en sus estados reales en la mezcla de reacción: composición, P, T) Productos (en sus estados reales en la mezcla resultante tras la reacción: composición, P, T) incremento de entalpía al pasar los reactivos desde su estado real hasta su estado estándar incremento de entalpía al pasar los productos desde su estado estándar hasta su estado real H o T Reactivos (en sus estados estándar) Productos (en sus estados estándar)entalpía de reacción estándar a T Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 29
  • 24. Entalpías de combustión • Combustión: reacción de oxidación completa con O2(g) – compuestos orgánicos de C, O y H: los productos son CO2(g) y H2O(l) Entalpía de combustión: incremento de entalpía en una reacción• de – combustión de un mol de combustible medible directamente, porque las reacciones de combustión son realizables – las entalpías de combustión estándar se usan para entalpías de formación estándar calcular y tabular Ejemplos: 598 K, C2 H5OH (l)  3O2 (g)  2CO2 (g)  3H2O(l) C2 H5OH (l) 3O2 (g)  2CO2 (g) 3H2O(l) C2 H5OH (l) 3O2 (g)  2CO2 (g) 3H2O(l) C2 H5OH (l) 3O2 (g)  2CO2 (g) 3H2O(l) H  -1211 kJ/mol3bar;(1) 0 H598 H298  -1228 kJ/mol  -1367 kJ/mol (2) 0 (3) 0 H  -1367 kJ/mol(4) Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 30
  • 25. Entalpías de formación estándar • Reacción de formación: reacción de síntesis de un compuesto a partir de sus elementos en sus formas termodinámicas más estables – normalmente es una reacción puramente hipotética Entalpía de formación estándar: incremento de entalpía en una reacción de formación de un mol de un compuesto en la que reactivos y producto están en sus estados estándar • – rara vez medible directamente; calculable reacción medibles (combustión, etc.) a partir de otras entalpías de 1 1 N2 (g)  2 O2 (g)  NO(g) 0 H f ,298 H f ,298  90, 3 kJ/mol2 01  277, 69 kJ/mol2C(grafito)  3H2 (g)  2 O2 (g)  C2 H5OH (l) [Lectura: Petrucci 7.8] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 31
  • 26. Entalpías de formación estándar ¿Cómo se han determinado? Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 32
  • 27. Entalpías de reacción estándar H o T Reactivos (en sus estados estándar a T) Productos (en sus estados estándarentalpía de reacción estándar a T a T) o o o o  a H f ,T (A)  b H f ,T (B) c H f ,T (C)  d Elementos H f ,T (D) (en sus estados estándar a T) c H f ,T (C)  d a H f ,T (A)  b H f ,T (B)H f ,T (D)HT  [Lectura: Petrucci 7.8] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 33 o o o o o
  • 28. Entalpías de reacción estándar Ejemplo: Calcula Ho para cada reacción respectivos Ho f, según la ley de Hess: a partir de los a) C2H6 b) 2NO  C2H4 + H2(g) (g) (g) (g) + H2  N2O + H2O(g) (g) (g) Observación: No se indica T: es común hacerlo cuando T=298K. C2H6  C2H4 + H2(g) (g) (g) 184, 68 152, 26 1 0o o H H298  136,94 -1kJ molf ,298 ( kJ mol-1) 2NO + H2  N2O + H2O(g) (g) (g) (g) o 2 90, 25 10182,051241, 8 H f ,298 ( kJ mol-1) H o  340,3 kJ mol-1 298 Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 34
  • 29. Espontaneidad • Proceso espontáneo: aquel que transcurre por si mismo – ej.: la congelación (solidificación) del agua a 1 bar y -18ºC Proceso no espontáneo: aquel que transcurre sólo con la acción exterior • – ej.: la congelación del agua a 1 bar Proceso imposible: aquel que no exterior – ej.: la congelación del agua a 1 bar y 0ºC se puede dar ni con acción• y 25ºC [Hablamos desde un punto de vista termodinámico, sin hacer referencia a los aspectos cinéticos, porque un proceso espontáneo puede darse muy lentamente y no observarse en un tiempo razonable. Un ejemplo de esto: la conversión del diamante en grafito.] [Lectura: Petrucci 20.1] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 36
  • 30. Prediciendo la espontaneidad de reacciones... • Una reacción dada, en unas condiciones dadas, ¿es posible si se puede dar espontáneamente? predecir – ¿Es suficiente con conocer el cambio de entalpía? • ¿Todas las reacciones exotérmicas son espontáneas? – ¿La congelación del agua a 1 bar y 0ºC? • ¿Una reacción endotérmica no puede darse espontáneamente? – ¿La fusión del hielo a 1 bar y 25ºC? – ¿Hay algún otro efecto, además del efecto térmico (o entálpico), que sea responsable de la espontaneidad de las reacciones? Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 37
  • 31. Entropía • Entropía: es una propiedad de los sistemas (función de estado) que indica el grado de desorden de los mismos; se representa con S A mayor número de microestados (W, distribuciones de las moléculas)– compatibles con un (macro)estado termodinámico, mayor (macro)estado S  k lnW la entropía del Definición estadística de Boltzmann: Ejemplo: Modelo de 4 moléculas diatómicas con dos orientaciones posibles de igual energía, en posiciones fijas W 16 microestados de S  1,381023 ln16 igual energía JK 1 [Lectura: Petrucci 20.2] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 38
  • 32. Entropía • Entropía: es una propiedad de los sistemas (función de estado) que indica el grado de desorden de los mismos; se representa con S – los gases tienen mayor entropía que los líquidos, y éstos que los sólidos S  0 – las mezclas tienen mayor entropía que las sustancias puras S  0 – sus incrementos se calculan con (definición macroscópica operativa): Qrev Calor que se transferiría en el proceso si éste tuviese lugar de modo reversible (no espontáneo)  S  S Sfinal inicial T [Lectura: Petrucci 20.2] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 39
  • 33. Entropías absolutas estándar • El tercer principio de la Termodinámica establece que la entropía una sustancia pura, en su forma más estable, formando una red sólida cristalina sin defectos, es cero en el cero absoluto de de temperatura (a Esto, junto con absolutos de la T=0K). la expresión de ΔS, permite determinar valores entropía, S. • • Entropías absolutas estándar: las entropías absolutas de las sustancias en sus estados estándar, S0 T, temperatura se tabulan en función de la S0 298– los valores de son los más utilizados y su expresión se suele S0simplificar a [Lectura: Petrucci 20.2] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 40
  • 34. Entropías absolutas estándar Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 41
  • 35. Entropías absolutas estándar Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 42
  • 36. Entropías de reacción estándar • Entropías de reacción estándar: incremento de entropía en una reacción de cantidades de reactivos indicadas por los coeficientes estequiométricos, en la que reactivos estados estándar So y productos están en sus T Reactivos (en sus estados estándar Productos (en sus estados estándar aentropía de reacción estándar a T a T) T)  a So (A)  b So (B) c So (C)  d So (D) T T T T Elementos su forma más estable(en a T=0K) c ST (C)  d ST (D) a ST (A)  b ST (B)ST  [Lectura: Petrucci 20.2] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 43 o o o o o
  • 37. Segundo principio de la Termodinámica • La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo permanece constante en un proceso no espontáneo (reversible). y SUNIVERSO,final  SUNIVERSO,inicial  SUNIVERSO  0 – – el 2º principio de Termodinámica da pero basándose en el incremento de el criterio de espontaneidad una propiedad de TODO EL UNIVERSO (¡mucha atención a esto!) SUNIVERSO  Ssistema  Sentorno  S  Sentorno – ¿es posible establecer un criterio de espontaneidad sobre una propiedad DEL SISTEMA solamente? [Lectura: Petrucci 20.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 44 SUNIVERSO  0  0  0 Proceso espontáneo no espontáneo (reversible) imposible
  • 38. Segundo principio de la Termodinámica • Ejemplo: Las entropías absolutas estándar del agua líquida y del vapor de agua a 298K son, respectivamente, 69,91 y 188,7 JK-1mol-1. – ¿Cuánto vale el incremento de entropía estándar del proceso H2O(g)H2O(l) a 25ºC?  S298 H2O(l )   S298 H2O( g )   69,91188, 7 JK mol o o o 1 1 1 1 S298  118, 8JK mol – El hecho de que el vapor de agua se condense espontáneamente a 1 bar y 25ºC y de que, cuando lo hace, disminuye su entropía, ¿vulnera el segundo principio de la Termodinámica? • No. En esa condensación disminuye la entropía del agua, es decir del sistema, pero el segundo principio establece que aumenta la entropía del universo, es decir la del agua más la de todo su entorno. Si el proceso se da espontáneamente es porque, simultáneamente, los alrededores del agua aumentan su entropía más de lo que el agua la disminuye. De hecho, al condensarse se desprende calor (el calor latente de vaporización), el cual llega a los alrededores, aumentando su entropía. Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 45
  • 39. Energía libre de Gibbs • Una propiedad de un sistema, o función de estado, que se define:  G  H TSGSISTEMA • En – procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones químicas, cambios de fase): es fácilmente demostrable que, en estos procesos, el criterio de espontaneidad viene dado por el signo del incremento de esta propiedad DEL SISTEMA [Lectura: Petrucci 20.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 46 si P  cte y T  cte G  0  0  0 Proceso espontáneo no espontáneo (reversible) imposible
  • 40. Energía libre de Gibbs y espontaneidad • En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones químicas, cambios G  H TS Procesos espontáneos a P y T constantes: G  H TS  0 de fase): • hay dos contribuciones que se pueden apoyar o contraponer: – contribución térmica o entálpica, ΔH: • la espontaneidad se ve favorecida en los procesos • la espontaneidad se ve dificultada en los procesos contribución de desorden o entrópica, -TΔS exotérmicos, ΔH<0 endotérmicos, ΔH>0 – • la espontaneidad se ve favorecida en el sistema, ΔS>0 • la espontaneidad se ve dificultada sistema, ΔS<0 en los procesos con aumento de desorden en los procesos con aumento de orden en el [Lectura: Petrucci 20.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 47
  • 41. Energía libre de Gibbs y espontaneidad • En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones G  H TS químicas, cambios de fase): • Procesos espontáneos a P y T constantes: G  H TS  0 entrópica S  0 S  0 [Lectura: Petrucci 20.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 48 Incremento de energía libre G Contribuciones H térmica o entálpica TS de orden/desorden o ~ independiente de T importancia creciente con T espontaneidad favorecida exotérmico H  0 aumento de desorden espontaneidad dificultada endotérmico H  0 aumento de orden
  • 42. Espontaneidad de reacciones y temperatura: criterios G  H TS  0P,T ctes; espontáneo: no se da Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 49 Reacción: crea desorden crea orden H S + ― exotérmica ― G ― espontánea a cualquier T T alta G + no se da T baja G ― espontánea endotérmica + T alta G ― espontánea T baja G + no se da G + a ninguna T
  • 43. Espontaneidad de reacciones y temperatura: criterios G  H TS  0P,T ctes; espontáneo: Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 50 G H crea desorden crea ordenREACCIÓN: H S + ― exotérmica ― kJ/mol 0 T H T S G kJ/mol TS 0 G T endotérmica + kJ/mol H 0 T TS kJ/mol G TS 0 H T
  • 44. Energía libre de Gibbs estándar • Energía libre de Gibbs estándar de formación    0 0 0 0 0 Gf ,T  Hcompuesto,T TScompuesto,T  TSelementos,THelementos,T Gf ,T  H f ,T TS f ,T • Energía libre de Gibbs estándar de reacción c Gf ,T (C)  d  a Gf ,T (A)  b Gf ,T (B)Gf ,T (D)GT  GT  HT TST – El signo de ΔGºT informa sobre la espontaneidad de la reacción (a P y T constantes) entre los reactivos en sus estados estándar para dar los productos en sus estados estándar Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 51 0 0 0 o o o o o 0 0 0
  • 45. Variación de ΔGº con T 0 0 0 GT  HT TST • Las entalpías temperatura y las entropías de reacción estándar varían poco con la a menudo abreviado como 00 0 HT   H298 S298 H 0 0 0 ST S • Las energías libres de reacción estándar varían casi linealmente con la temperatura 0 0 H TS Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 52 0 0 0 GT  H298  TS298
  • 46. Energía libre de Gibbs estándar • Ejemplo: Para la reacción SiO2 (s)  2C(grafito)  2Cl2 (g)  SiCl4 (g)  2CO(g) – a) ¿Cuánto vale la entalpía de reacción estándar a 298K? b) ¿Y la entropía de reacción estándar a 298K? c) ¿Y la energía libre de Gibbs estándar a 298K? d) ¿Y la energía libre de Gibbs estándar a 79K? e) ¿Es espontánea a 298 K esa reacción cuando reactivos y productos están es sus estados estándar? f) ¿Y a 79K? g) ¿A qué temperatura se da el equilibrio entre reactivos y productos en sus estados estándar? h) ¿En qué rango de temperatura es espontánea esa reacción entre reactivos y productos en sus estados estándar? – 0 H f ,298[kJ / mol] S298[JK mol ] a) (910, 9) (41,84) 2(0) 2(5, 74) 2(0) (657, 0) 2(110, 5) 0 -1 -1 2(223,1) (330, 6) 2(197, 7) 0 1 0 1 1 H298 G298  32,9 kJ mol S298  226, 5 J K molb) 0 0 0 1  H298  (298K )S298  34, 6 kJ molc) e) Sí 0 0 0 1 G79  H298  (79K )S298  TS298  0 15,0 kJ mold) f) No 0 0 0 0 0 GT  H298 T  H298 S298 145Kg) T 145 Kh) Química (1S, Grado Biología) UAM 3.Termoquímica 53