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Equilibrio de Fases
Fundamentos del equilibrio heterogéneo
I.Q. Manuel Arturo Caballero Rdz. Campus Monterrey Norte
Universidad del Valle de México
Escuela de Ciencias de la Salud
Químico Farmaco Biotecnólogo
Equilibrio Heterogéneo
Equilibrio de Fases
Equilibrios
Mecánico
Térmico
Material
Equilibrio de fases
Equilibrio químico
Diagrama de Fases
Transición de Fase
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Líquido
Sólido
Sublimación
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Solidificación
Deposición
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Fase: Porción homogénea de materia que posee las mismas
propiedades, además de ser físicamente apreciable y
mecánicamente separable.
Componente: Cada especie química diferente presente en el
sistema.
Grados de libertad: Número de propiedades a las cuales es
posible asignar un valor para un sistema, sin que queden ya
definidas por otra propiedad.
Regla de las Fases
Mediante una regla sencilla que Gibbs dedujo originalmente,
puede predecirse información útil en lo que respecta a los
equilibrios de fases:
F = C – P + 2 °Free = Components – Phases + 2
Por ejemplo, en un gas puro, se tiene un solo componente y una
sola fase, de modo que F = 2. Esto significa que para describir
completamente al sistema, sólo tienen que conocerse dos de las
tres variables P, V y T. La tercera variable puede calcularse a
partir de las ecuaciones de estado.
Regla de las Fases
Si se considera el diagrama de fases
del agua, en la región de la fase pura
(sólido, líquido o gas), de nuevo se
tienen dos grados de libertad, lo cual
significa que la presión puede variarse
independientemente de la
temperatura.
Sin embargo, a lo largo de las
fronteras sólido-líquido, líquido-vapor
o sólido-vapor, F=1, en consecuencia,
para cada valor de presión, sólo
puede haber un valor específico de
temperatura.
F = C – P + 2
Regla de las Fases
F = C – P + 2 °Free = Components – Phases + 2
Por último, el punto triple, tiene 3 fases y el resultado de la
ecuación es cero, es decir, el sistema está fijado totalmente y no
es posible variación alguna.
Regla de las Fases
Cuando en el sistema ocurren r reacciones químicas, el número
de variables independientes se reducen.
F = C – P + 2 – r
°Free = Components – Phases + 2 – reactions
Regla de las Fases
Ejercicio 46: Calcular el número de grados de libertad que
definen un sistema de sacarosa sólida en equilibrio con una
disolución acuosa de sacarosa.
Ejercicio 47: ¿Cuántos grados de libertad se tienen en una
mezcla gaseosa de H2, N2 , y NH3? Considerando que no hay
reacción química?
Ejercicio 48: ¿Cuántos grados de libertad hay en un sistema
formado por una torre de destilación donde existen benceno y
tolueno en ambas fases líquida y vapor?
Variación de Pvap con T
a) Éter dietílico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina¿Cuándo hierve un líquido?
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condensación  Equilibrio entre las fases
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liq μT
gas = μT
liq
Variación de la Teb con la P
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Lectura alternativa de las curvas:
El punto de ebullición de un líquido varía con la presión.
Variación de la Teb con la P
Monte Kilimanjaro (Tanzania)
5895 m de altitud, P = 350 mmHg Teb (agua) = 79ºC
Aplicaciones
Variación de la Teb con la P
P  2 atm

Teb (agua)  120ºC
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Equilibrio Sólido-Vapor
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T P T P 
Sublimación: Sólido  Gas
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Fluidos supercríticos
Los fluidos supercríticos tienen un gran poder
de solvatación.
El CO2 supercrítico se usa para extraer la
cafeína del grano de café.
Más allá del punto
crítico

Fluido supercrítico
Presión de vapor
Es la presión del sistema cuando el sólido o líquido de un
sistema se halla en equilibrio con su vapor.
La regla de fases establece que la presión del vapor de un
líquido puro es función única de la temperatura de
saturación.
Ecuación de Claussius Clapeyron
Presión de vapor
La ecuación de Claussius Clapeyron puede ser usada para
advertir cuándo se puede dar un cambio de fase.
Por ejemplo en el patinaje sobre hielo: el patinados al hacer
presión con sus cuchillas aumenta localmente la presión
sobre el hielo, lo cual hace que éste se funda.
La ecuación no es una mala
aproximación, la gráfica log pv vs
T-1 es una recta.
Mezcla Binaria: Miscibilidad parcial
Cuando dos líquidos A y B se mezclan a T y P constantes,
en cantidades nA y nB, la mezcla se logrará completamente
cuando G disminuya.
La mezcla se logrará cuando ΔGmezcla
< 0.
Mezcla Binaria: Miscibilidad parcial
La ΔGmezcla
a T y P constantes, puede variar con la
composición del sistema (con la fracción molar de sus
componentes), como se observa aquí:
Líquidos
completamente
miscibles
Líquidos
inmiscibles
Líquidos
parcialmente
miscibles
Mezcla Binaria: Miscibilidad parcial
Para entender cómo es posible que dos líquidos sean
parcialmente miscibles a una T y P, y que en otras
condiciones sean totalmente miscibles, hay que analizar las
contribuciones de cada término en la expresión
ΔGmezcla = ΔHmezcla – TΔSmezcla
Equilibrio Gas-Líquido (Mezcla
Binaria)
A una T y P dadas, en un sistema de 2 fases, el equilibrio
termodinámico se alcanza cuando los potenciales químicos de
la sustancia son los mismos en ambas fases, μi
g = μi
l. Esto
aplica para sustancias puras y para disoluciones.
Consideremos que en la mezcla binaria los vapores se
comportan como gases ideales y que en fase líquida los
compuestos constituyen una disolución ideal.
En una disolución ideal cada componente ejerce una presión
de vapor proporcional a su fracción molar xi en fase líquida y a
la presión de vapor pi* de él puro a la T dada.
Equilibrio Gas-Líquido (Mezcla
Binaria)
Ley de Raoult: pi = pi
v xi .
Equilibrio Gas-Líquido (Mezcla
Binaria)
Si la disolución es ideal, ambos componentes obedecen la ley
de Raoult, luego la presión total es una función lineal de la
fracción molar de cualquiera de los dos componentes en la
fase líquida xi.
P = p1 + p2 = p1
vx1 + p2
v(1 – x1) = p2
v + (p1
v – p2
v)x1
Como para un gas ideal también se cumple la ley de Dalton
de las presiones parciales, p1 = Py1, entonces
Equilibrio Gas-Líquido (Mezcla
Binaria)
El conocimiento de la
relación entre la P del
sistema y la composición
de las dos fases permite
dibujar el diagrama de
fases a T constante:
Equilibrio Gas-Líquido (Mezcla
Binaria)
En el diagrama de fases
temperatura-composición
se observa como la línea
de vaporización no es una
recta, y que la curvatura de
la línea de condensación
está invertida respecto al
diagrama de fases
isotérmico:
Equilibrio Gas-Líquido (Mezcla
Binaria)
La ecuación de Antoine ha sido desarrollada a partir de la de
Claussius-Clapeyron, y se ha extendido su uso para calcular
la presión de vapor a partir de la temperatura de saturación.
P  presión de vapor en mmHg
T  temperatura de saturación en °C
Los valores A, B y C son constantes de Antoine y se pueden
encontrar en el Handbook of Chemistry, o en una base de
datos termodinámicos como la de WebBook del NIST.
Punto de burbuja | Punto de rocío
Punto de burbuja: Temperatura a la que se forma la primera burbuja
de vapor cuando se calienta un líquido a P cte.
Punto de rocío: Temperatura a la que se forma la primera gota de
líquido cuando se enfría un gas a P cte.
Cuando calentemos la mezcla de líquidos a P cte el primer vapor
(burbuja) que se forma estará en equilibrio con el líquido y se
respetará la Ley de Raoult, por lo que
P = x1p1
v(Tpb) + x2p2
v(Tpb) pv(Tpb) es pv en función de Tpb
Por prueba y error con la ecuación de Antoine se busca una Tpb que
haga efectiva esta ecuación de Raoult para 2 componentes, de
forma que la suma de las presiones parciales sea la P cte del
sistema.
Punto de burbuja | Punto de rocío
Ejercicio 53: Calcula la temperatura del punto de burbuja y la
composición del vapor en equilibrio de una mezcla líquida de
40% en mol de hexano y 60% de ciclohexano a 1 atm.
Ejercicio 54: Calcula la temperatura del punto de rocío y la
composición del líquido en equilibrio asociado con una mezcla
gaseosa que contiene 19% en mol de hexano, y ciclohexano.
Apps ELV: Destilación fraccionada
Los ELV de mezclas binarias
son necesarios para entender
procesos de separación
como la destilación. Más aún
cuando los puntos de
ebullición de los 2
componentes difieren en
menos de 25° que es donde
aplica la destilación
fraccionada.
Proceso de Destilación fraccionada
Mezcla inicial benceno xB = 0.45 con tolueno xT a 70 °C (pto
A). Se calienta a eb hasta 90 °C (pto P); el vapor generado
tendrá xB = 0.60 (pto P’). Se condensa todo y el líquido se
lleva a eb a 85 °C (pto P’’) donde el nuevo vapor tendrá xB =
0.80 (pto P’’’). Repetir destilaciones hasta obtener benceno
puro.
Platos teóricos: Eficiencia en
Destilación
La eficiencia de una columna de fraccionamiento se expresa
en término de su número de platos teóricos, que es el
número de sucesivos estados de ELV que originan un
destilado de alta pureza.
El método de McCabe-Thiele se considera el más simple y
más ilustrativo método matemático para el análisis de la
destilación fraccionada binaria y el cálculo de platos de una
columna.
Diagrama ejemplo McCabe-
Thiele
Azeótropo
Los diagramas P vs X y T vs X mostrados presentan una
desviación a la Ley de Raoult, es decir, tienen un máximo de la
Ptotal o lo que es lo mismo un mínimo en la Teb.
Como característica se observa un punto N en el que la
composición del líquido es igual a la del vapor, sin ser sustancias
puras. A esta mezcla de esta composición se le llama azeótropo.
Azeótropo
La mezcla azeotrópica se caracteriza por comportarse como
una sustancia pura, con temperatura de ebullición fija. El
vapor producido por evaporación parcial tiene la misma
composición que el líquido.
Las mezclas azeotrópicas no puede ser separada por
destilación, ni siquiera fraccionada.
Una mezcla alcohol-agua, no puede separarse más de
95.6% en alcohol y 4.4% en agua, proporciones en las
cuales se encuentra el azeótropo.
Propiedades coligativas
Son aquellas que adquieren las disoluciones por el hecho de
haberse convertido en disoluciones. Las propiedades
coligativas que poseen las disoluciones respecto al
disolvente puro, son cuatro:
• Disminución de la presión de vapor
• Elevación en el punto de ebullición
• Descenso en el punto de congelación
• Presión osmótica
Propiedades coligativas
Disminución de la pvap
Para un solvente al cual se le añadió una cantidad
determinada de soluto, el cual tiene fracción molar x, la
nueva presión de vapor está dada por:
pv
svte = (1 – x)pv
puro
Esta expresión aplica sólo para solutos no volátiles, y que no
se disocien ni reaccionen con el disolvente.
Disminución de la pvap
Ejercicio 55: La presión de vapor del agua a 29 °C es de 30
mmHg. Calcular la presión de vapor que tendrá una solución
de 268.5 g de glucosa en 1350 mL de agua.
Ejercicio 56: Calcula la temperatura de ebullición del agua si
añadimos a 250 mL de ella unos 20 mL de etilenglicol (ρ =
1.11 g/mL).

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Equilibrio de Fases: Líquido-Vapor

  • 1. Equilibrio de Fases Fundamentos del equilibrio heterogéneo I.Q. Manuel Arturo Caballero Rdz. Campus Monterrey Norte Universidad del Valle de México Escuela de Ciencias de la Salud Químico Farmaco Biotecnólogo Equilibrio Heterogéneo
  • 5. Regla de las Fases Fase: Porción homogénea de materia que posee las mismas propiedades, además de ser físicamente apreciable y mecánicamente separable. Componente: Cada especie química diferente presente en el sistema. Grados de libertad: Número de propiedades a las cuales es posible asignar un valor para un sistema, sin que queden ya definidas por otra propiedad.
  • 6. Regla de las Fases Mediante una regla sencilla que Gibbs dedujo originalmente, puede predecirse información útil en lo que respecta a los equilibrios de fases: F = C – P + 2 °Free = Components – Phases + 2 Por ejemplo, en un gas puro, se tiene un solo componente y una sola fase, de modo que F = 2. Esto significa que para describir completamente al sistema, sólo tienen que conocerse dos de las tres variables P, V y T. La tercera variable puede calcularse a partir de las ecuaciones de estado.
  • 7. Regla de las Fases Si se considera el diagrama de fases del agua, en la región de la fase pura (sólido, líquido o gas), de nuevo se tienen dos grados de libertad, lo cual significa que la presión puede variarse independientemente de la temperatura. Sin embargo, a lo largo de las fronteras sólido-líquido, líquido-vapor o sólido-vapor, F=1, en consecuencia, para cada valor de presión, sólo puede haber un valor específico de temperatura. F = C – P + 2
  • 8. Regla de las Fases F = C – P + 2 °Free = Components – Phases + 2 Por último, el punto triple, tiene 3 fases y el resultado de la ecuación es cero, es decir, el sistema está fijado totalmente y no es posible variación alguna.
  • 9. Regla de las Fases Cuando en el sistema ocurren r reacciones químicas, el número de variables independientes se reducen. F = C – P + 2 – r °Free = Components – Phases + 2 – reactions
  • 10. Regla de las Fases Ejercicio 46: Calcular el número de grados de libertad que definen un sistema de sacarosa sólida en equilibrio con una disolución acuosa de sacarosa. Ejercicio 47: ¿Cuántos grados de libertad se tienen en una mezcla gaseosa de H2, N2 , y NH3? Considerando que no hay reacción química? Ejercicio 48: ¿Cuántos grados de libertad hay en un sistema formado por una torre de destilación donde existen benceno y tolueno en ambas fases líquida y vapor?
  • 11. Variación de Pvap con T a) Éter dietílico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina¿Cuándo hierve un líquido? A la T a la que Pvap = Pext ya que es posible la formación de burbujas de vapor en el interior del líquido. Sistema abierto
  • 12. Diagrama de Fases: 1 Componente Curvas de Presión de Vapor Temperatura de fusión a P Temperatura de ebullición a P Punto de ebullición normal: Temperatura a la que la presión de vapor del líquido es igual a la presión de 1 bar ( o 1 atm). Punto de fusión normal: Temperatura a la que funde el sólido si la presión es de 1 bar.
  • 13. Eq. Líquido-Vapor: 1 Componente Sistema cerrado Cuando la velocidad de evaporación iguala la velocidad de condensación  Equilibrio entre las fases H2O (l)  H2O (g) μT gas < μT liq μT gas = μT liq
  • 14. Variación de la Teb con la P 23.8 25 Lectura alternativa de las curvas: El punto de ebullición de un líquido varía con la presión.
  • 15. Variación de la Teb con la P Monte Kilimanjaro (Tanzania) 5895 m de altitud, P = 350 mmHg Teb (agua) = 79ºC Aplicaciones
  • 16. Variación de la Teb con la P P  2 atm  Teb (agua)  120ºC Tiempos de cocción más rápidos Olla rápida
  • 17. Equilibrio Sólido-Vapor , ,solido gas T P T P  Sublimación: Sólido  Gas Liofilización: deshidratación a baja presión. Ventajas: • Evita secado por calentamiento (destruiría moléculas del sabor) • Evita que se estropee (en ausencia de agua no crecen bacterias) Pasos: 1) Congelar café molido 2) Disminuir la presión 3) El agua sólida pasa a agua gas, que se elimina.
  • 18. Fluidos supercríticos Los fluidos supercríticos tienen un gran poder de solvatación. El CO2 supercrítico se usa para extraer la cafeína del grano de café. Más allá del punto crítico  Fluido supercrítico
  • 19. Presión de vapor Es la presión del sistema cuando el sólido o líquido de un sistema se halla en equilibrio con su vapor. La regla de fases establece que la presión del vapor de un líquido puro es función única de la temperatura de saturación. Ecuación de Claussius Clapeyron
  • 20. Presión de vapor La ecuación de Claussius Clapeyron puede ser usada para advertir cuándo se puede dar un cambio de fase. Por ejemplo en el patinaje sobre hielo: el patinados al hacer presión con sus cuchillas aumenta localmente la presión sobre el hielo, lo cual hace que éste se funda. La ecuación no es una mala aproximación, la gráfica log pv vs T-1 es una recta.
  • 21. Mezcla Binaria: Miscibilidad parcial Cuando dos líquidos A y B se mezclan a T y P constantes, en cantidades nA y nB, la mezcla se logrará completamente cuando G disminuya. La mezcla se logrará cuando ΔGmezcla < 0.
  • 22. Mezcla Binaria: Miscibilidad parcial La ΔGmezcla a T y P constantes, puede variar con la composición del sistema (con la fracción molar de sus componentes), como se observa aquí: Líquidos completamente miscibles Líquidos inmiscibles Líquidos parcialmente miscibles
  • 23. Mezcla Binaria: Miscibilidad parcial Para entender cómo es posible que dos líquidos sean parcialmente miscibles a una T y P, y que en otras condiciones sean totalmente miscibles, hay que analizar las contribuciones de cada término en la expresión ΔGmezcla = ΔHmezcla – TΔSmezcla
  • 24. Equilibrio Gas-Líquido (Mezcla Binaria) A una T y P dadas, en un sistema de 2 fases, el equilibrio termodinámico se alcanza cuando los potenciales químicos de la sustancia son los mismos en ambas fases, μi g = μi l. Esto aplica para sustancias puras y para disoluciones. Consideremos que en la mezcla binaria los vapores se comportan como gases ideales y que en fase líquida los compuestos constituyen una disolución ideal. En una disolución ideal cada componente ejerce una presión de vapor proporcional a su fracción molar xi en fase líquida y a la presión de vapor pi* de él puro a la T dada.
  • 25. Equilibrio Gas-Líquido (Mezcla Binaria) Ley de Raoult: pi = pi v xi .
  • 26. Equilibrio Gas-Líquido (Mezcla Binaria) Si la disolución es ideal, ambos componentes obedecen la ley de Raoult, luego la presión total es una función lineal de la fracción molar de cualquiera de los dos componentes en la fase líquida xi. P = p1 + p2 = p1 vx1 + p2 v(1 – x1) = p2 v + (p1 v – p2 v)x1 Como para un gas ideal también se cumple la ley de Dalton de las presiones parciales, p1 = Py1, entonces
  • 27. Equilibrio Gas-Líquido (Mezcla Binaria) El conocimiento de la relación entre la P del sistema y la composición de las dos fases permite dibujar el diagrama de fases a T constante:
  • 28. Equilibrio Gas-Líquido (Mezcla Binaria) En el diagrama de fases temperatura-composición se observa como la línea de vaporización no es una recta, y que la curvatura de la línea de condensación está invertida respecto al diagrama de fases isotérmico:
  • 29. Equilibrio Gas-Líquido (Mezcla Binaria) La ecuación de Antoine ha sido desarrollada a partir de la de Claussius-Clapeyron, y se ha extendido su uso para calcular la presión de vapor a partir de la temperatura de saturación. P  presión de vapor en mmHg T  temperatura de saturación en °C Los valores A, B y C son constantes de Antoine y se pueden encontrar en el Handbook of Chemistry, o en una base de datos termodinámicos como la de WebBook del NIST.
  • 30.
  • 31. Punto de burbuja | Punto de rocío Punto de burbuja: Temperatura a la que se forma la primera burbuja de vapor cuando se calienta un líquido a P cte. Punto de rocío: Temperatura a la que se forma la primera gota de líquido cuando se enfría un gas a P cte. Cuando calentemos la mezcla de líquidos a P cte el primer vapor (burbuja) que se forma estará en equilibrio con el líquido y se respetará la Ley de Raoult, por lo que P = x1p1 v(Tpb) + x2p2 v(Tpb) pv(Tpb) es pv en función de Tpb Por prueba y error con la ecuación de Antoine se busca una Tpb que haga efectiva esta ecuación de Raoult para 2 componentes, de forma que la suma de las presiones parciales sea la P cte del sistema.
  • 32. Punto de burbuja | Punto de rocío Ejercicio 53: Calcula la temperatura del punto de burbuja y la composición del vapor en equilibrio de una mezcla líquida de 40% en mol de hexano y 60% de ciclohexano a 1 atm. Ejercicio 54: Calcula la temperatura del punto de rocío y la composición del líquido en equilibrio asociado con una mezcla gaseosa que contiene 19% en mol de hexano, y ciclohexano.
  • 33. Apps ELV: Destilación fraccionada Los ELV de mezclas binarias son necesarios para entender procesos de separación como la destilación. Más aún cuando los puntos de ebullición de los 2 componentes difieren en menos de 25° que es donde aplica la destilación fraccionada.
  • 34. Proceso de Destilación fraccionada Mezcla inicial benceno xB = 0.45 con tolueno xT a 70 °C (pto A). Se calienta a eb hasta 90 °C (pto P); el vapor generado tendrá xB = 0.60 (pto P’). Se condensa todo y el líquido se lleva a eb a 85 °C (pto P’’) donde el nuevo vapor tendrá xB = 0.80 (pto P’’’). Repetir destilaciones hasta obtener benceno puro.
  • 35. Platos teóricos: Eficiencia en Destilación La eficiencia de una columna de fraccionamiento se expresa en término de su número de platos teóricos, que es el número de sucesivos estados de ELV que originan un destilado de alta pureza. El método de McCabe-Thiele se considera el más simple y más ilustrativo método matemático para el análisis de la destilación fraccionada binaria y el cálculo de platos de una columna.
  • 37. Azeótropo Los diagramas P vs X y T vs X mostrados presentan una desviación a la Ley de Raoult, es decir, tienen un máximo de la Ptotal o lo que es lo mismo un mínimo en la Teb. Como característica se observa un punto N en el que la composición del líquido es igual a la del vapor, sin ser sustancias puras. A esta mezcla de esta composición se le llama azeótropo.
  • 38. Azeótropo La mezcla azeotrópica se caracteriza por comportarse como una sustancia pura, con temperatura de ebullición fija. El vapor producido por evaporación parcial tiene la misma composición que el líquido. Las mezclas azeotrópicas no puede ser separada por destilación, ni siquiera fraccionada. Una mezcla alcohol-agua, no puede separarse más de 95.6% en alcohol y 4.4% en agua, proporciones en las cuales se encuentra el azeótropo.
  • 39. Propiedades coligativas Son aquellas que adquieren las disoluciones por el hecho de haberse convertido en disoluciones. Las propiedades coligativas que poseen las disoluciones respecto al disolvente puro, son cuatro: • Disminución de la presión de vapor • Elevación en el punto de ebullición • Descenso en el punto de congelación • Presión osmótica
  • 41. Disminución de la pvap Para un solvente al cual se le añadió una cantidad determinada de soluto, el cual tiene fracción molar x, la nueva presión de vapor está dada por: pv svte = (1 – x)pv puro Esta expresión aplica sólo para solutos no volátiles, y que no se disocien ni reaccionen con el disolvente.
  • 42. Disminución de la pvap Ejercicio 55: La presión de vapor del agua a 29 °C es de 30 mmHg. Calcular la presión de vapor que tendrá una solución de 268.5 g de glucosa en 1350 mL de agua. Ejercicio 56: Calcula la temperatura de ebullición del agua si añadimos a 250 mL de ella unos 20 mL de etilenglicol (ρ = 1.11 g/mL).