Estudio de los conceptos: Regla de las Fases de Gibbs Grados de Libertad Presión de Vapor Fluido Supercrítico Equilibrio Líquido Vapor Ley de Raoult Ecuación de Antoine Punto de Rocío Punto de Burbuja Platos teóricos Azeótropo

1. Equilibrio de Fases
Fundamentos del equilibrio heterogéneo
I.Q. Manuel Arturo Caballero Rdz. Campus Monterrey Norte
Universidad del Valle de México
Escuela de Ciencias de la Salud
Químico Farmaco Biotecnólogo
Equilibrio Heterogéneo

2. Equilibrio de Fases
Equilibrios
Mecánico
Térmico
Material
Equilibrio de fases
Equilibrio químico

3. Diagrama de Fases

4. Transición de Fase
Gas
Líquido
Sólido
Sublimación
Vaporización
Fusión
Condensación
Solidificación
Deposición

5. Regla de las Fases
Fase: Porción homogénea de materia que posee las mismas
propiedades, además de ser físicamente apreciable y
mecánicamente separable.
Componente: Cada especie química diferente presente en el
sistema.
Grados de libertad: Número de propiedades a las cuales es
posible asignar un valor para un sistema, sin que queden ya
definidas por otra propiedad.

6. Regla de las Fases
Mediante una regla sencilla que Gibbs dedujo originalmente,
puede predecirse información útil en lo que respecta a los
equilibrios de fases:
F = C – P + 2 °Free = Components – Phases + 2
Por ejemplo, en un gas puro, se tiene un solo componente y una
sola fase, de modo que F = 2. Esto significa que para describir
completamente al sistema, sólo tienen que conocerse dos de las
tres variables P, V y T. La tercera variable puede calcularse a
partir de las ecuaciones de estado.

7. Regla de las Fases
Si se considera el diagrama de fases
del agua, en la región de la fase pura
(sólido, líquido o gas), de nuevo se
tienen dos grados de libertad, lo cual
significa que la presión puede variarse
independientemente de la
temperatura.
Sin embargo, a lo largo de las
fronteras sólido-líquido, líquido-vapor
o sólido-vapor, F=1, en consecuencia,
para cada valor de presión, sólo
puede haber un valor específico de
temperatura.
F = C – P + 2

8. Regla de las Fases
F = C – P + 2 °Free = Components – Phases + 2
Por último, el punto triple, tiene 3 fases y el resultado de la
ecuación es cero, es decir, el sistema está fijado totalmente y no
es posible variación alguna.

9. Regla de las Fases
Cuando en el sistema ocurren r reacciones químicas, el número
de variables independientes se reducen.
F = C – P + 2 – r
°Free = Components – Phases + 2 – reactions

10. Regla de las Fases
Ejercicio 46: Calcular el número de grados de libertad que
definen un sistema de sacarosa sólida en equilibrio con una
disolución acuosa de sacarosa.
Ejercicio 47: ¿Cuántos grados de libertad se tienen en una
mezcla gaseosa de H2, N2 , y NH3? Considerando que no hay
reacción química?
Ejercicio 48: ¿Cuántos grados de libertad hay en un sistema
formado por una torre de destilación donde existen benceno y
tolueno en ambas fases líquida y vapor?

11. Variación de Pvap con T
a) Éter dietílico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina¿Cuándo hierve un líquido?
A la T a la que Pvap = Pext
ya que es posible la formación
de burbujas de vapor en el
interior del líquido.
Sistema abierto

12. Diagrama de Fases: 1
Componente
Curvas de Presión de Vapor
Temperatura de fusión a P
Temperatura de ebullición a P
Punto de ebullición normal:
Temperatura a la que la presión
de vapor del líquido es igual a la
presión de 1 bar ( o 1 atm).
Punto de fusión normal:
Temperatura a la que funde el
sólido si la presión es de 1 bar.

13. Eq. Líquido-Vapor: 1
Componente
Sistema cerrado
Cuando la velocidad de evaporación iguala la velocidad de
condensación  Equilibrio entre las fases
H2O (l)  H2O (g)
μT
gas < μT
liq μT
gas = μT
liq

14. Variación de la Teb con la P
23.8
25
Lectura alternativa de las curvas:
El punto de ebullición de un líquido varía con la presión.

15. Variación de la Teb con la P
Monte Kilimanjaro (Tanzania)
5895 m de altitud, P = 350 mmHg Teb (agua) = 79ºC
Aplicaciones

16. Variación de la Teb con la P
P  2 atm

Teb (agua)  120ºC
Tiempos de cocción más rápidos
Olla rápida

17. Equilibrio Sólido-Vapor
, ,solido gas
T P T P 
Sublimación: Sólido  Gas
Liofilización:
deshidratación a
baja presión.
Ventajas:
• Evita secado por calentamiento (destruiría moléculas del sabor)
• Evita que se estropee (en ausencia de agua no crecen bacterias)
Pasos:
1) Congelar café molido
2) Disminuir la presión
3) El agua sólida pasa a agua gas, que se elimina.

18. Fluidos supercríticos
Los fluidos supercríticos tienen un gran poder
de solvatación.
El CO2 supercrítico se usa para extraer la
cafeína del grano de café.
Más allá del punto
crítico

Fluido supercrítico

19. Presión de vapor
Es la presión del sistema cuando el sólido o líquido de un
sistema se halla en equilibrio con su vapor.
La regla de fases establece que la presión del vapor de un
líquido puro es función única de la temperatura de
saturación.
Ecuación de Claussius Clapeyron

20. Presión de vapor
La ecuación de Claussius Clapeyron puede ser usada para
advertir cuándo se puede dar un cambio de fase.
Por ejemplo en el patinaje sobre hielo: el patinados al hacer
presión con sus cuchillas aumenta localmente la presión
sobre el hielo, lo cual hace que éste se funda.
La ecuación no es una mala
aproximación, la gráfica log pv vs
T-1 es una recta.

21. Mezcla Binaria: Miscibilidad parcial
Cuando dos líquidos A y B se mezclan a T y P constantes,
en cantidades nA y nB, la mezcla se logrará completamente
cuando G disminuya.
La mezcla se logrará cuando ΔGmezcla
< 0.

22. Mezcla Binaria: Miscibilidad parcial
La ΔGmezcla
a T y P constantes, puede variar con la
composición del sistema (con la fracción molar de sus
componentes), como se observa aquí:
Líquidos
completamente
miscibles
Líquidos
inmiscibles
Líquidos
parcialmente
miscibles

23. Mezcla Binaria: Miscibilidad parcial
Para entender cómo es posible que dos líquidos sean
parcialmente miscibles a una T y P, y que en otras
condiciones sean totalmente miscibles, hay que analizar las
contribuciones de cada término en la expresión
ΔGmezcla = ΔHmezcla – TΔSmezcla

24. Equilibrio Gas-Líquido (Mezcla
Binaria)
A una T y P dadas, en un sistema de 2 fases, el equilibrio
termodinámico se alcanza cuando los potenciales químicos de
la sustancia son los mismos en ambas fases, μi
g = μi
l. Esto
aplica para sustancias puras y para disoluciones.
Consideremos que en la mezcla binaria los vapores se
comportan como gases ideales y que en fase líquida los
compuestos constituyen una disolución ideal.
En una disolución ideal cada componente ejerce una presión
de vapor proporcional a su fracción molar xi en fase líquida y a
la presión de vapor pi* de él puro a la T dada.

25. Equilibrio Gas-Líquido (Mezcla
Binaria)
Ley de Raoult: pi = pi
v xi .

26. Equilibrio Gas-Líquido (Mezcla
Binaria)
Si la disolución es ideal, ambos componentes obedecen la ley
de Raoult, luego la presión total es una función lineal de la
fracción molar de cualquiera de los dos componentes en la
fase líquida xi.
P = p1 + p2 = p1
vx1 + p2
v(1 – x1) = p2
v + (p1
v – p2
v)x1
Como para un gas ideal también se cumple la ley de Dalton
de las presiones parciales, p1 = Py1, entonces

27. Equilibrio Gas-Líquido (Mezcla
Binaria)
El conocimiento de la
relación entre la P del
sistema y la composición
de las dos fases permite
dibujar el diagrama de
fases a T constante:

28. Equilibrio Gas-Líquido (Mezcla
Binaria)
En el diagrama de fases
temperatura-composición
se observa como la línea
de vaporización no es una
recta, y que la curvatura de
la línea de condensación
está invertida respecto al
diagrama de fases
isotérmico:

29. Equilibrio Gas-Líquido (Mezcla
Binaria)
La ecuación de Antoine ha sido desarrollada a partir de la de
Claussius-Clapeyron, y se ha extendido su uso para calcular
la presión de vapor a partir de la temperatura de saturación.
P  presión de vapor en mmHg
T  temperatura de saturación en °C
Los valores A, B y C son constantes de Antoine y se pueden
encontrar en el Handbook of Chemistry, o en una base de
datos termodinámicos como la de WebBook del NIST.

31. Punto de burbuja | Punto de rocío
Punto de burbuja: Temperatura a la que se forma la primera burbuja
de vapor cuando se calienta un líquido a P cte.
Punto de rocío: Temperatura a la que se forma la primera gota de
líquido cuando se enfría un gas a P cte.
Cuando calentemos la mezcla de líquidos a P cte el primer vapor
(burbuja) que se forma estará en equilibrio con el líquido y se
respetará la Ley de Raoult, por lo que
P = x1p1
v(Tpb) + x2p2
v(Tpb) pv(Tpb) es pv en función de Tpb
Por prueba y error con la ecuación de Antoine se busca una Tpb que
haga efectiva esta ecuación de Raoult para 2 componentes, de
forma que la suma de las presiones parciales sea la P cte del
sistema.

32. Punto de burbuja | Punto de rocío
Ejercicio 53: Calcula la temperatura del punto de burbuja y la
composición del vapor en equilibrio de una mezcla líquida de
40% en mol de hexano y 60% de ciclohexano a 1 atm.
Ejercicio 54: Calcula la temperatura del punto de rocío y la
composición del líquido en equilibrio asociado con una mezcla
gaseosa que contiene 19% en mol de hexano, y ciclohexano.

33. Apps ELV: Destilación fraccionada
Los ELV de mezclas binarias
son necesarios para entender
procesos de separación
como la destilación. Más aún
cuando los puntos de
ebullición de los 2
componentes difieren en
menos de 25° que es donde
aplica la destilación
fraccionada.

34. Proceso de Destilación fraccionada
Mezcla inicial benceno xB = 0.45 con tolueno xT a 70 °C (pto
A). Se calienta a eb hasta 90 °C (pto P); el vapor generado
tendrá xB = 0.60 (pto P’). Se condensa todo y el líquido se
lleva a eb a 85 °C (pto P’’) donde el nuevo vapor tendrá xB =
0.80 (pto P’’’). Repetir destilaciones hasta obtener benceno
puro.

35. Platos teóricos: Eficiencia en
Destilación
La eficiencia de una columna de fraccionamiento se expresa
en término de su número de platos teóricos, que es el
número de sucesivos estados de ELV que originan un
destilado de alta pureza.
El método de McCabe-Thiele se considera el más simple y
más ilustrativo método matemático para el análisis de la
destilación fraccionada binaria y el cálculo de platos de una
columna.

36. Diagrama ejemplo McCabe-
Thiele

37. Azeótropo
Los diagramas P vs X y T vs X mostrados presentan una
desviación a la Ley de Raoult, es decir, tienen un máximo de la
Ptotal o lo que es lo mismo un mínimo en la Teb.
Como característica se observa un punto N en el que la
composición del líquido es igual a la del vapor, sin ser sustancias
puras. A esta mezcla de esta composición se le llama azeótropo.

38. Azeótropo
La mezcla azeotrópica se caracteriza por comportarse como
una sustancia pura, con temperatura de ebullición fija. El
vapor producido por evaporación parcial tiene la misma
composición que el líquido.
Las mezclas azeotrópicas no puede ser separada por
destilación, ni siquiera fraccionada.
Una mezcla alcohol-agua, no puede separarse más de
95.6% en alcohol y 4.4% en agua, proporciones en las
cuales se encuentra el azeótropo.

39. Propiedades coligativas
Son aquellas que adquieren las disoluciones por el hecho de
haberse convertido en disoluciones. Las propiedades
coligativas que poseen las disoluciones respecto al
disolvente puro, son cuatro:
• Disminución de la presión de vapor
• Elevación en el punto de ebullición
• Descenso en el punto de congelación
• Presión osmótica

40. Propiedades coligativas

41. Disminución de la pvap
Para un solvente al cual se le añadió una cantidad
determinada de soluto, el cual tiene fracción molar x, la
nueva presión de vapor está dada por:
pv
svte = (1 – x)pv
puro
Esta expresión aplica sólo para solutos no volátiles, y que no
se disocien ni reaccionen con el disolvente.

42. Disminución de la pvap
Ejercicio 55: La presión de vapor del agua a 29 °C es de 30
mmHg. Calcular la presión de vapor que tendrá una solución
de 268.5 g de glucosa en 1350 mL de agua.
Ejercicio 56: Calcula la temperatura de ebullición del agua si
añadimos a 250 mL de ella unos 20 mL de etilenglicol (ρ =
1.11 g/mL).