Espectroscopía de infrarrojo y espectrometría de masas

1. D R . C A R L O S A N T O N I O R I U S A L O N S O
D E P T O . D E Q U I M I C A O R G A N I C A
F A C U L T A D D E Q U I M I C A
U N A M
S E P T I E M B R E 2 0 0 7
Espectroscopía de infrarrojo y
espectrometría de masas

2. El espectro electromagnético.
El espectro electromagnético es el intervalo de todas las frecuencias posibles, desde
cero hasta el infinito. En la práctica, en el espectro se representan desde las bajas
frecuencias de radio hasta las altas frecuencias de los rayos gamma.

3. El espectro electromagnético
 Las distintas longitudes de onda tienen diferentes
energías y las energías tienen distintos efectos
moleculares. Los rayos X provocan la ionización de
las moléculas debido a su alta energía, mientras que
las microondas afectarán al movimiento rotacional
de la molécula. Los rayos de infrarrojos provocarán
vibraciones moleculares. Cuanto más elevada es la
frecuencia, más corta es la longitud de onda.

4. Vibraciones moleculares
Si el enlace se alarga, aparece una fuerza restauradora que hace que los dos átomos
tiendan a juntarse hasta su longitud de enlace de equilibrio. Si el enlace se
comprime, la fuerza restauradora hace que los átomos se separen. Cuando el
enlace se alarga o se comprime, y a continuación se deja en libertad, los átomos
vibran
Las vibraciones moleculares dependen de las masas de los átomos. Los átomos
pesados vibran lentamente, por lo que tendrán una frecuencia más baja que los
átomos más ligeros. La frecuencia de una vibración disminuye al aumentar la masa
atómica. La frecuencia también aumenta con la energía de enlace, por lo que un
doble enlace C=C tendrá una frecuencia más elevada que un enlace sencillo C-C.

5. Tabla para las frecuencias de tensión de enlace.

6. Tensión y flexión de los enlaces.
Una molécula no lineal con n átomos tiene 3n - 6 modos de vibración
fundamental. El agua tiene 3(3) - 6 = 3 modos. Dos modos son de tensión y uno
de flexión.
La tensión puede ser simétrica cuando los dos enlaces O-H se alargan al mismo
tiempo. En una tensión asimétrica un enlace O-H se alarga, mientras que el otro
enlace O-H se comprime. La flexión, también conocida como movimiento en
tijereta, se produce cuando el ángulo H-O-H disminuye y aumenta pareciendo unas
tijeras

7. Diagrama de un espectrofotómetro infrarrojo.
Un espectrofotómetro infrarrojo mide la frecuencia de la luz infrarroja que son
absorbidas por un compuesto

8. Espectro infrarrojo del n-octano.
Puesto que los átomos involucrados en la tensión y flexión determinarán la
frecuencia, IR se utiliza en su mayor parte para identificar la presencia de grupos
funcionales en una molécula. Un alcano mostrará frecuencias de tensión y flexión
solamente para C-H y C-C. La tensión C-H es una banda ancha entre 2800 y 3000
cm-1, una banda presente en prácticamente todos los compuestos orgánicos. En este
ejemplo, la importancia recae en lo que no se ve, es decir, la ausencia de bandas
indica la presencia en ningún otro grupo funcional.

9. Espectro de IR de n-hexano, 1-hexeno y cis-2-octeno.
Comparación del espectro de IR de n-
hexano y 1-hexeno. Las absorciones más
importantes del espectro del 1-hexeno son
la tensión C=C a 1642 cm-1 y la tensión =C-
H a 3080 cm-1. El doble enlace, casi
simétricamente sustituido del cis-2-octeno,
da lugar a una absorción C=C débil a 1660
cm-1; sin embargo, la tensión de enlace =C-
H a 3023 cm-1 es clara.

10. Frecuencias de la tensión C-H
Los alcanos, alquenos y alquinos también tienen frecuencias de tensión C-H
características. Los enlaces carbono-hidrógeno que tienen átomos de carbono con
hibridación sp3 generalmente absorben a frecuencias justo por debajo de (a la
derecha de) 3000 cm-1, mientras que los que tienen átomos de carbono con
hibridación sp2 absorben justo por encima de (a la izquierda de) 3000 cm-1.
Un porcentaje mayor del carácter s en los orbitales híbridos hará que el enlace C-C
sea más fuerte. Un átomo de carbono con hibridación sp3 tiene un carácter s del 25
por ciento, con hibridación sp2 tiene un carácter s de alrededor del 33 por ciento y
un átomo de carbono con hibridación sp tiene un carácter s del 50 por ciento. El
enlace C-H de un átomo de carbono con hibridación sp3 será ligeramente más débil
que el enlace C-H de un átomo de carbono con hibridación sp2 o sp.

11. Espectro de IR del 1-octino y del 4-octino
(a) el espectro de IR del 1-
octino muestra
absorciones características
a 3313 cm-1 y 2119 cm-1.
(b) (b) Ninguna de estas
absorciones se ve en el
espectro del 4-octino.
Los alquinos terminales
tienen una tensión C-H
(alquinilo) característica a
alrededor de 3300 cm-1 y una
tensión de triple enlace C-C a
aproximadamente 2100 -
2200 cm-1. Los alquinos
internos no pueden mostrar
la tensión C-H acetilénica. El
momento dipolar pequeño
del triple enlace disustituido
limita la tensión y hace que el
triple enlace C-C no sea
visible

12. Espectro de IR de los alcoholes.
El espectro de IR del 1-butanol muestra una absorción de tensión O-H ancha e
intensa centrada alrededor de 3300 cm-1. La forma ancha se debe a la naturaleza
diversa de las interacciones de los enlaces de hidrógeno de las moléculas de
alcohol.
El alcohol O-H absorbe alrededor de 3300 cm-1 y normalmente tiene una banda
ancha y fuerte. Esta banda se debe a los distintos reordenamientos del enlace de
hidrógeno que tienen lugar. Existe una banda de tensión C-O centrada próxima a
1050 cm-1. Aunque una banda de tensión alrededor de esta región se puede deber a
las mismas tensiones C-O, la ausencia de esta banda alrededor de 1000 - 1200 cm-1
sugiere encarecidamente la ausencia de un enlace C-O.

13. Espectro de IR de las aminas.
El espectro de IR de la dipropilamina muestra una banda ancha, correspondiente a
una absorción de tensión N-H, centrada alrededor de 3300 cm-1. Observe el pico
agudo de esta banda ancha de absorción.
Los enlaces de hidrógeno que se forman entre el nitrógeno y el hidrógeno son más
débiles que aquellos que se forman con el oxígeno y el hidrógeno. Las aminas, como
los alcoholes, tendrán una banda ancha centrada alrededor de 3300 cm-1, pero no
tan fuerte. Podrían existir picos agudos superpuestos en la zona de absorción de
tensión dependiendo del número de hidrógenos que el nitrógeno tenga; una amina
secundaria tendrá un pico agudo, mientras que una amina primaria tendrá dos picos
agudos. Las aminas terciarias no mostrarán picos agudos porque no hay un enlace
N-H.

14. Cetonas, aldehídos y ácidos.
Las vibraciones de tensión C=O de las cetonas, aldehídos y ácidos carboxílicos
sencillos se producen a frecuencias de aproximadamente 1710 cm-1. Estas
frecuencias son más altas que las de los dobles enlaces C=C, debido a que el doble
enlace C=O es más fuerte y más rígido.
La tensión C=O es fuerte e inconfundible. Dependiendo de qué más esté unido al
carbonilo, existen otras bandas que se pueden buscar para diferenciar entre
aldehídos, cetonas y ácidos.

15. IR de los compuestos carbonilo.
(a) 2-heptanona y (b)
butiraldehído. Las dos
presentan absorciones,
debidas al grupo carbonilo,
intensas en torno a 1710
cm-1
El espectro de la 2-
heptanona muestra una
absorción fuerte a 1718
cm-1. El aldehído tiene
la tensión C=O a 1720
cm-1, pero también tiene
dos bandas de tensión
distintas para el enlace
C-H del aldehído a 2720
y 2820 cm-

16. IR de los ácidos carboxílicos.
Los ácidos carboxílicos presentan una absorción O-H ancha entre 2500 y 3500 cm-1.
Esta absorción ancha ocupa por completo la región de tensión C-H, con más
amplitud. La tensión del doble enlace C=O será aguda e intensa a 1711 cm-1. Los dos
picos tienen que estar presentes para identificar al compuesto como un ácido
carboxílico

17. Frecuencias de los compuestos carbonilo
conjugados.
La deslocalización de los electrones pi reduce la densidad electrónica de los dobles
enlaces de los grupos carbonilo, debilitándolos y disminuyendo la frecuencia de
tensión de las cetonas, aldehídos y ácidos conjugados desde 1710 cm-1 a 1685 cm-1.
La tensión del doble enlace C=C puede que no sea clara en el espectro IR porque es
mucho más débil que la absorción C=O. La presencia del doble enlace C=C se suele
deducir por su efecto en la frecuencia del grupo C=O y por la presencia de
absorciones del tipo =C-H por encima de 3000 cm-1.

18. IR de los nitrilos
Las absorciones de tensión del triple enlace nitrilo se producen a frecuencias
ligeramente más altas que las de los triples enlaces de los alquinos.
Un triple enlace carbono-nitrógeno tiene una absorción intensa y aguda centrada
alrededor de 2200 a 2300 cm-1. Los enlaces nitrilo son más polares que los triples
enlaces carbono-carbono, por lo que los nitrilos producen absorciones más fuertes
que los alquinos.

19. Resumen de las frecuencias de tensión en el IR.
El espectro IR tiene distintas regiones. La parte izquierda del espectro muestra las
tensiones C-H, O-H y N-H. Los enlaces triples absorben alrededor de 2200 cm-1
seguidos por los enlaces dobles hacia la derecha a alrededor de 1700 cm-1. La región
por debajo de 1400 cm-1 se denomina región de huella dactilar.

20. Diagrama de un espectrómetro de masas.
Un flujo de electrones hace que las moléculas se ionicen y se fragmenten. La mezcla
de iones es acelerada y pasa a través de un campo magnético, donde las trayectorias
de los iones más ligeros se desvían más que las trayectorias de los iones más
pesados. Variando el campo magnético, el espectrómetro permite registrar la
abundancia de iones de cada masa.
El radio de curvatura exacto de la trayectoria de un ión depende de la relación masa-
carga, simbolizada por m/z. En esta expresión, m es la masa del ión (en uma:
unidades de masa atómica) y z es su carga. La mayoría de los iones tiene una carga
de +1, por lo que su desviación tendrá un radio de curvatura que dependerá sólo de
la masa.

21. Espectro de masas del 2,4-dimetilpentano
En el espectro, al pico más alto se le denomina pico base y se le asigna una
abundancia del 100%. La abundancia de los demás picos se da como porcentaje
con relación al pico base. El ión molecular (M+) corresponde a la masa de la
primera molécula

22. Cromatografía de gases: espectrómetro de masas
(CG-EM).
La columna del cromatógrafo de gases separa la mezcla en sus componentes. El
espectrómetro de masas cuadrupolar explora el espectro de masas de los
componentes a medida que abandonan la columna.
A medida que la muestra pasa a través de la columna, los componentes más
volátiles se mueven a través de la columna más rápidamente que los componentes
más volátiles. Los componentes separados dejan la columna en distintos
momentos, pasando a través de la línea de transferencia hacia la fuente de iones del
espectrómetro de masas, donde las moléculas se ionizan y pueden fragmentarse

23. Efecto isotópico del cloro
Los espectros de masas del 2-cloropropano. Los elementos más pesados no están
formados por un solo isótopo, sino que contienen isótopos más pesados en
cantidades variables. Los isótopos más pesados dan lugar a picos pequeños a
números de masa superiores a los del pico del ión molecular M+.
La altura de los picos M+, M + 1 y M + 2 dependerá de la composición isotópica del
elemento en cuestión. El cloro es una mezcla del 35Cl con un 75,5 por ciento y del
37Cl con un 24,5 por ciento. El pico del ión molecular M+ tiene 35Cl siendo tres
veces más elevado que el pico M + 2, el cual tiene 37Cl.

24. Efecto isotópico del bromo.
Observe que los picos M+ y M + 2 tienen aproximadamente la mima altura.
El bromo es una mezcla del 79Br con un 50,5 por ciento y del 81Br con un 49,5 por
ciento . El pico del ión molecular M+ tiene 79Br siendo tan alto como el pico M + 2,
el cual tiene 81Br.

25. Espectro de masas del 2-metilpentano
El pico base corresponde a la pérdida de un radical propilo para dar lugar a un
catión isopropilo.
La fragmentación de un alcano ramificado se produce frecuentemente en la
rama del átomo de carbono que da lugar al catión y al radical más sustituidos

26. Espectro de masas del 2-hexeno.
el catión-radical del 2-hexeno se rompe por un enlace alílico para dar lugar a un
catión metil-alílico estabilizado por resonancia, m/z = 55.
Siempre que sea posible, la fragmentación producirá especies estabilizadas por
resonancia, tales como los cationes metil-alílicos, los cationes alílicos y los
cationes acilios.

27. Espectro de masas del 3-metil-1-butanol.
El pico intenso a m/z = 70 es el pico M - 18, correspondiente a la pérdida de agua.
El ión molecular no es visible porque pierde agua muy fácilmente