Espectrometría de Infrarrojo

2. Recapitulación
• Densidad electrónica: Probabilidad de
encontrar un electrón en cierta región del
átomo.
• Enlace polar: Aquel enlace donde los
electrones pasan más tiempo con un átomo
que del otro

3. – Momento dipolar: Medida de la intensidad de la
fuerza entre dos átomos o expresión de la
asimetría de la carga eléctrica de un enlace
Moléculas Polares Moléculas no polares
HCl, CO, NO H2, O2, F2

5. Descubrimiento del IR
• Sir Frederick
William Herschel.
Descubrió los
rayos infrarrojos
en 1800.

6. • En 1880, Abney
y Festing
observaron el
primer espectro
de vibraciones
moleculares
En 1892, Julius obtuvo el
espectro infrarrojo de 20
compuestos orgánicos,
encontrando que todos
los compuestos que
contienen metilo (CH3)
exhiben una banda de
absorción de 3.45 μm.

7. Regiones del espectro IR
Preferencia por el número de onda por la
proporcionalidad con energía o frecuencia.

9. Vibraciones y rotaciones
• La absorción de radiación IR se limita a especies
moleculares para las cuales existen pequeñas
diferencias entre los distintos estados
vibracionales y rotacionales.

10. • Si la frecuencias de la radiación coincide con la frecuencias
de vibración natural de la molécula da como consecuencia
la absorción de la radiación.
No absorben en
IR

11. Transiciones Vibracionales y
rotacionales
• Rotacionales:
No necesitan mucha energía (100 cm-1)
Absorción IR lejano
Gases – Líneas discretas y definidas.
Sólidos y líquidos – Líneas ensanchadas.

12. • Rotacionales/Vibracionales:
Se dan en la región media
Gases - Líneas del espectro muy próximas.
Líquidos y gases - Picos vibracionales
ensanchados.

13. Vibraciones
Tensión
Simétrico
Asimétrico
Flexión
Tijereteo /
Scissoring
Balanceo/
Rocking
Aleteo/
Wagging
Torsión/Twist
ing
•Vibración de tensión:
Cambio en la distancia
interatómica.

14. •Vibración de flexión:
Cambio en el ángulo
entre dos enlaces.

15. Acoplamiento vibracional
Acoplamiento … Ocurre cuando…
Vibraciones de tensión Hay un átomo en común
Vibraciones de flexión Hay un enlace en común
Entre tensión y flexión Se forma uno de los lados del
ángulo.
Es mayor Ambos grupos tienen energías
iguales.
Nulo Grupos separados por 2 o más
enlaces.

16. INSTRUMENTACIÓN

17. FUENTES DE RADIACION
• Constan de un sólido inerte que se calienta eléctricamente
a una temperatura comprendida entre 1500 y 2200 K.
• A estas temperaturas la máxima intensidad radiante se
produce entre 5000 y5900 cm-1 (de 2 a 1.7 μm).
• A longitudes de onda mayores, la intensidad de crece
suavemente hasta llegar a 1% del máximo a 6700 cm-1
• (15 μm).
• A longitudes de onda menores, la distribución es mucho
más rápida, y se produce una reducción de intensidad los
10000 cm-1 (1 μm).

18. FUESTES DE
RADIACION
Emisor de Nernst
Fuente Globar
De filamento incandescente
Arco de mercurio
Lámpara de filamento de Wolframio
Laser de dióxido de carbono

20. Instrumentos
Existen tres tipos de instrumentos para absorción IR:
•Espectofotometros dispersivos con monocromador
de red.
•Espectofotometros de transformada de Fourier con
interferometro.
•Fotometros no dispersivos equipados con un filtro o
gas absorbente.

21. Espectofotometros
dispersivos

22. Espectofotometros de transformada
de Fourier
Interferometro de Michelson

27. Diagrama
básico de un
espectrofoto
metro de TF

28. solo haz de Transformada de
Fourier

29. Espectrofotome
tro de TF de
doble haz

30. TIPOS DE CELDAS

33. Material
Intervalos
Aplicables
cm-1
Solubilidad,
del agua
g/100g H2O,
20°C
Cloruro de sodio 40 000-625 36
Bromuro de potasio 40 000-385 65.2
Cloruro de potasio 40 000-500 34.7
Yoduro de cesio 40 000-200 160
Silice Fundida 50 000-2500 Insoluble
Fluoruro de calcio 50 000-1100 1.51 x10-3
Fluoruro de bario 50 000-770 0.12 (25°C)
Yoduro-bromuro de
talio, KRS-5 16 600-250 <0.0476
Bromuro de plata 20 000-285 1.2 x10-7
Irtran-2, sulfuro de
zinc 10 000-715 Insoluble
Irtran-4, seleniuro de
zinc 10 000-515 Insoluble
Polietileno 625-30 Insoluble
Materiales
comunes para
las ventanas

34. Manipulación de la
muestra
• Es a menudo la parte mas difícil de la espectroscopia en el
infrarrojo.
• Pocos solventes transparentes en el infrarrojo
• En la mayoría de los casos no es posible hacer diluciones.
-Pocos solventes transparentes en IR.
- Solventes pueden reaccionar con la muestra.
- Solventes pueden reaccionar con la celda.

35. Solventes
Disolventes usados en la región del IR

36. Manipulación de la muestra
• Existen métodos alternativos para preparar la
muestra:

37. Gases
• Se utilizan cubetas al vacío si la Temperatura
de ebullición es baja.
• Su tamaño varia de pocos centímetros hasta
metros.

38. El agua reacciona:
Con la muestra (SN1)
Con la celda (Disociación)

39. ¿Cuál celda elegir?
• Costo
• Intervalos de transparencia
• Solubilidad en el solvente
• ɳi es diferente entre la cubeta y la muestra,
por lo que la longitud (b) tiene que variar.
풃 =
Δ푵
ퟐ(흂ퟏ − 흂ퟐ)

40. Líquidos
• NaCl 97%
• 0.015mm
espesor

41. Sólidos
Compuestos
orgánicos
Muchas bandas
de absorción
Difícil encontrar
un solvente
Muestra muy
grande
Hay refracción
Hace necesaria
la pulverización

42. Pastillas

43. Muestra
pulverizada
100mg KBr
Preparación

44. Desventajas
– Puede haber intercambio iónico con aminas
– La muestra puede sufrir polimorfismos

45. Suspensiones
• La muestra se dispersa en aceite mineral o se
suspende en Hidrocarburo Fluorado
2-5 mg de
muestra
(<2μm)
1-2 gotas
de Nujol, o
Fluorolube
Se coloca
entre dos
placas de
NaCl

46. Otros métodos para sólidos
• Métodos Fotoacústicos
• Técnicas de reflectancia

47. Espectros dados de la
lectura del instrumento

48. ESPECTROSCOPÍA
RAMAN

49. Aplicaciones
Espectroscopía de Infrarrojo

50. Tipos de infrarrojo
El IR se divide en Características
Ejemplos de
aplicaciones
Infrarrojo cercano 0.75-2.5μm (4000-12000cm-1) H2O, CO2, S, H.C. bajo PM
Infrarrojo medio
2.5-14.9μm (670-4000cm-1) Cualitativo/cuantitativo
especies orgánicas
Infrarrojo lejano
15- 1000μm (<650cm-1) Cualitativo / estructura de
organometálicos /
inorgánicos

51. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN
EN EL INFRARROJO MEDIO

52. Análisis cualitativos
Región de frecuencias de grupo
Región de huella dactilar

57. Limitaciones
Sirve como punto de partida para la
identificación.
Hay superposición de las frecuencias de grupo
Dependen del estado físico de la muestra
Resulta imposible reconocer el origen de
todas las bandas.
Raras veces es posible conocer la identidad o
estructura del compuesto.

58. Las tablas de correlación sirven sólo como
guía para un estudio posterior más minucioso.
Se debe apoyar en características físicas y
químicas para la identificación
Uso de otros espectrofotómetros
(masas / Resonancia magnética nuclear)

59. Aplicaciones cuantitativas
 Espectrofotómetros de IR dispersivo tienen
baja calidad en análisis cuantitativo
 IRTF mejoraron su precisión, pero aún
necesitan ser operados meticulosamente para
lograr lo que el UV/Vis

60. Desviaciones de la ley de Beer
o Las bandas de absorción son muy estrechas.
o Absortividad y concentración no comparten
relación lineal.

61. Aplicaciones típicas
Especias moleculares orgánicas e inorgánicas.
Análisis de mezcla de hidrocarburos
aromáticos
Determinación de contaminantes
atmosféricos

63. Inconvenientes
No cumple ley de Beer
Los espectros son muy complejos
Traslape de bandas
Celdas poco prácticas

64. ESPECTROSCOPÍA DE REFLEXIÓN
EN INFRARROJO MEDIO

65. Aplicaciones
Muestras sólidas difíciles de manipular
1) Películas y fibras de polímeros.
2) Alimentos.
3) Cauchos.
4) Productos agrícolas.
5) Muchos otros.

66. Tipos de reflexión
• Reflexión especular
Reflexión difusa
• Reflexión interna
Reflectancia atenuada total

67. Reflectancia difusa
• Reflexión difusa.- Reflexión especular en
superficies planas
• Permite usar muestras poco preparadas

68. Reflectancia atenuada total
Sólidos poco solubles
Películas
Fibras
Pastas
Adhesivos
Polvos

69. Principios
El haz pasa por la muestra
• De un medio más denso a uno menos denso
El haz penetra la muestra
• Un par de longitudes de onda, antes de reflejarse
Si la longitud de onda es absorbida
• El haz se atenúa, y dicha disminución puede ser
medida

70. ESPECTROSCOPÍA
FOTOACÚSTICA EN EL
INFRARROJO
Efecto fotoacústico

72. A. La muestra necesita muy poca preparación
B. Se usa en sólidos y líquidos turbios.
C. Distingue componentes separados por
técnicas cromatográficas.
D. Ampliamente usado para supervisar
contaminantes atmosféricos

73. ESPECTROSCOPÍA EN EL
INFRARROJO CERCANO
o 770-2500nm
o 1300 a 4000cm-1

74. Características
• Las bandas son sobretonos o combinaciones
• C-H, N-H y O-H
• Más útil para análisis cuantitativos
• H2O
• Proteínas
• C.H. de bajo peso molecular
• Productos agrícolas
• Alimentos
• petróleo

75. Instrumentación
Lámparas de Tungsteno-halógeno
Ventanas de cuarzo
Celdas de cuarzo o sílice fundido
Detectores:
Fotoconductores PbS y PbSe
Fotodiodos InSb e InAs
Detectores en serie InGaAs

76. Solvente
Tetracloruro de carbono
Disulfuro de carbono
Cloruro de metileno
Dioxano
Heptano
Benceno
Acetonitrilo
Dimetilsulfóxido

77. Aplicaciones de espectrometría
de absorción en el IR cercano
Más útil en análisis cuantitativos
Compuestos con grupos funcionales
formados por H ligado a C, N u O.
H2O en glicerol
Hidracina, películas orgánicas, y HNO3
Fenoles, alcoholes, ácidos orgánicos
Hiroperóxidos, ésteres, cetonas y ác.
Carboxílicos. Aminas 1rias y 2rias

78. ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN EN
EL INFRARROJO

79. • Plaguicidas
• Compuestos emitidos por las chimeneas de las
industrias
• Minerales con agua, dióxido de carbono y
otros residuos acuosos

80. MICROMETRÍA EN EL INFRARROJO

81. • Constan de un microscopio óptico ordinario y
otro que es un dispositivo IR con sistemas de
reflexión que reducen el tamaño del haz al
tamaño de la muestra
• Detector de TeHg/TeCd
• Usos
– Identificación de contaminantes en películas
– Identificacion de explosivos, pinturas y fibras.

82. Bibliografía
• Descubrimiento de IR
hl=es-419&gl=mx&pid=bl&srcid=ADGEESi-iq7wGcK5qfBNh4R9iDp7GbeJs1CZcvazBUluXf91Jj
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9eHOPAKn4VsMarsbJQaR28&sig=AHIEtbSRDnjbP
Rpljp3eEfA9FrHl2tjpaA
http://legacy.spitzer.caltech.edu/espanol/edu/ir/dis
covery.html
• Vibraciones

83. Bibliografía
• Douglas A. Skoog, 2008 Principios de Análisis
Instrumental.