El documento describe el desarrollo de un sistema basado en membranas catalíticas para la eliminación de contaminantes orgánicos en aguas residuales. El sistema consiste en un reactor de membrana que mejora el contacto entre las fases gaseosa, líquida y sólida durante la oxidación catalítica húmeda. Se diseñó e instaló el sistema experimental y se optimizaron las condiciones de operación. Además, se desarrolló un método para impregnar las membranas que permite confinar mejor el material catalítico activo. Los resultados

1. Autor: Luis Manuel Pérez Puentes Director: Dr. Javier Herguido Huerta Codirectora: Dra. Mª Pilar Pina Iritia CENTRO POLITÉCNICO SUPERIOR Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente DESARROLLO DE UN SISTEMA BASADO EN MEMBRANAS CATALÍTICAS PARA LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES ORGÁNICOS EN MEDIO ACUOSO

2. ÍNDICE Planteamiento Objetivos Introducción Sistema Experimental Resultados Conclusiones

3. ÍNDICE Planteamiento Objetivos Introducción Sistema Experimental Resultados Conclusiones

4. PLANTEAMIENTO Desarrollo de Nuevas tecnologías Vertidos de aguas residuales Restricciones legislativas +

5. ÍNDICE Planteamiento Objetivos Introducción Sistema Experimental Resultados Conclusiones

6. OBJETIVOS Diseño Instalación Puesta en marcha Determinación de las condiciones de trabajo Estabilidad fluidodinámica Presión de contacto Temperatura Ensayos de reacción 1.- Implantación de un nuevo tipo de contactor para la oxidación en fase acuosa de fenol

7. OBJETIVOS Mejora del confinamiento del material activo dentro de la capa fina Estudio SEM-EDX Ensayos complementarios de combustión Ensayos de oxidación en fase húmeda 2.- Desarrollo de un método de impregnación de membranas

8. ÍNDICE Planteamiento Objetivos Introducción Sistema Experimental Resultados Conclusiones

9. INTRODUCCIÓN Impacto ambiental de las aguas residuales Ecotoxicidad en sistemas terrestres Efectos tóxicos en la salud humana Ecotoxicidad en sistemas acuáticos

10. INTRODUCCIÓN Estrategias generales para el tratamiento de aguas residuales Minimizar producción de residuos desarrollando tecnologías limpias Mejora del rendimiento de las tecnologías existentes Construir sistemas cerrados de reciclado de agua con descarga nula

11. INTRODUCCIÓN FÍSICOS Adsorción Resinas sintéticas Carbón activo Gestión posterior Descomposición Desorción Térmica Extracción BIOLÓGICOS Generación de lodos Gestión posterior Vertedero Incineración QUÍMICO Ajustar Ph Coagular Precipitar Oxidar Reducir Acondicionar lodos Tratamientos de aguas residuales Electrolítica Microbiana Química Catalítica

12. INTRODUCCIÓN Tratamientos de aguas residuales a desarrollar CATALÍTICOS Reducción Oxidación Hidrodecloración Hidrodenitración Con aire en fase húmeda Supercrítica en fase húmeda Procesos avanzados

13. INTRODUCCIÓN OXIDACIÓN CATALÍTICA EN FASE HÚMEDA Compuestos orgánicos disueltos Oxidación con aire Inorgánicos oxidables Reactor trifásico Medio ambiente Económico Mejora otras tecnologías Catalizador Elección del proceso

14. INTRODUCCIÓN Alta selectividad Altas velocidades de oxidación Buen contacto entre fases Estabilidad CATALIZADOR Resistencia mecánica / atricción Alta actividad Resistencia a los venenos SOPORTE Inhibe sinterización Área superficial Mejora hidrofobicidad Actividad Dispersión Estabilidad química y térmica Elección del catalizador y del soporte Óxidos puros Óxidos mixtos CeO 2 ZrO 2 Mn x O y CeO 2 -ZrO 2 CeO 2 -Mn x O y γ- Al 2 O 3

15. INTRODUCCIÓN REACTOR DE MEMBRANA No hay arrastre de catalizador Buen control de temperatura: evita la sinterización Poro de fácil acceso: mejora la transferencia de O 2 Buen control del proceso Elección del reactor

16. ÍNDICE Planteamiento Objetivos Introducción Sistema Experimental Resultados Conclusiones

17. SISTEMA EXPERIMENTAL Descripción del sistema Preparación de membranas Caracterización físico-química

18. SISTEMA EXPERIMENTAL

19. SISTEMA EXPERIMENTAL

20. SISTEMA EXPERIMENTAL

21. SISTEMA EXPERIMENTAL

22. SISTEMA EXPERIMENTAL

23. SISTEMA EXPERIMENTAL Preparación de membranas catalíticas Soporte Cortar tubos Limpieza Esmaltado Vitrificado

24. SISTEMA EXPERIMENTAL Preparación de membranas catalíticas Activación del soporte

25. SISTEMA EXPERIMENTAL Preparación de membranas catalíticas Limpieza Activación Secado Calcinación

26. SISTEMA EXPERIMENTAL Variaciones Objetivo: Confinar el material activo en la capa fina Impregnación : simultánea o secuencial Tiempo de impregnación Concentración de la disolución precursora Tiempo de secado Lavado y tefloneado

27. SISTEMA EXPERIMENTAL Testigos preparados de Ce-Zr: - : Sin precipitación intermedia / : Con precipitación intermedia Muestra Particularidades del método Secado (min) Calcinac Masa (mg) L1 Z0,5M 3´ 5 350ºC x 3h 5,20 L2 C0,5M 3´ 5 350ºC x 3h 8,00 L4 CZ0,5M 3´ 5 350ºC x 3h 7,20 L6 Secu0,5C 1,5´- Z2,5M 3´ 5 350ºC x 3h 7,00 L7 (Lav/tefl)secu0,5C 1,5´- Z2,5M 3´ 5 350ºC x 3h 11,30 L8 CZ0,5M 1,5´ 5 350ºC x 3h 4,50 L9 (Lav/tefl)CZ0,5M 1,5´ 5 350ºC x 3h 1,70 L16 CZ2,5M 3´ 5 350ºC x 3h 32,60 L17 (Lav/tefl)CZ2,5M 3´ 5 350ºC x 3h - L18 Secu2,5C 3´/ Z2,5M 3´ 5 350ºC x 3h 26,60 L19 (Lav/ tefl)secu2,5C 3´/ Z2,5M 3´ 5 350ºC x 3h 3,70

28. SISTEMA EXPERIMENTAL Testigos preparados de Ce-Mn: / : Con precipitación intermedia Muestra Particularidades del método Secado (h) Calcinac Masa (mg) L2 C0,5M 3´ 5 350ºC x 3h 8,00 L3 M0,5M 3´ 5 350ºC x 3h 2,90 L5 CM0,5M 3´ 5 350ºC x 3h 9,90 L10 CM2,5M 3´ 5 350ºC x 3h 66,40 L11 (Lav/tefl) CM2,5M 3´ 5 350ºC x 3h 4,10 L12 0,5CM2,5M 3´ 5 350ºC x 3h 35,60 L13 (Lav/ tefl) secu 0,5 C 3´/ M2,5M 3´ 5 350ºC x 3h 1,80 L14 Sec 0,5C 3´/M2,5M 3´ 5 350ºC x 3h 12,70 L15 (Lav/tefl)0,5CM2,5M 3´ 5 350ºC x 3h 2,10

29. SISTEMA EXPERIMENTAL Microscopía electrónica de barrido : SEM-EDX Técnica de caracterización físico-química

30. ÍNDICE Planteamiento Objetivos Introducción Sistema Experimental Resultados Conclusiones

31. RESULTADOS Puesta a punto de la instalación Presión de contacto Estabilidad fluidodinámica Membranas catalíticas Variaciones del método Ensayos preliminares de combustión Ensayos de oxidación húmeda

32. RESULTADOS : Puesta a punto Determinación del volumen por pérdida de peso 0,10 g 0,05 g Presión de contacto

33. RESULTADOS : Puesta a punto Agua Aire 0  h  V Determinación del volumen experimental Presión de contacto

34. RESULTADOS : Puesta a punto Estabilidad a temperatura ambiente y baja presión Estabilidad fluidodinámica

35. RESULTADOS : Puesta a punto Estabilidad a temperatura ambiente y alta presión Estabilidad fluidodinámica

36. RESULTADOS : Puesta a punto Estabilidad a alta temperatura y baja presión Estabilidad fluidodinámica

37. RESULTADOS : Puesta a punto Estabilidad a alta temperatura y alta presión Estabilidad fluidodinámica

38. RESULTADOS : Puesta a punto Estabilidad sin depósito pulmón Estabilidad fluidodinámica

39. RESULTADOS : Membranas catalíticas Microscopía electrónica de barrido (SEM-EDX)

40. RESULTADOS : Membranas catalíticas Impregnación simultánea o secuencial Ce-Mn Microscopía electrónica de barrido (SEM-EDX)

41. RESULTADOS : Membranas catalíticas Impregnación simultánea o secuencial Ce-Zr Microscopía electrónica de barrido (SEM-EDX)

42. RESULTADOS : Membranas catalíticas Tiempo de impregnación Ce-Zr Microscopía electrónica de barrido (SEM-EDX)

43. RESULTADOS : Membranas catalíticas Concentración de las disoluciones precursoras Ce-Mn Microscopía electrónica de barrido (SEM-EDX)

44. RESULTADOS : Membranas catalíticas Concentración de las disoluciones precursoras Ce-Zr Microscopía electrónica de barrido (SEM-EDX)

45. RESULTADOS : Membranas catalíticas Lavado y tefloneado previo a la impregnación Ce-Mn y Ce-Zr Microscopía electrónica de barrido (SEM-EDX)

46. RESULTADOS : Membranas catalíticas Tiempo de secado entre impregnación y precipitación Microscopía electrónica de barrido (SEM-EDX)

47. RESULTADOS : Membranas catalíticas Ensayos previos de combustión de n-hexano Mejoras significativas incluso con cargas de catalizador mucho menores Ensayos de reacción Muestra Catalizador W(cat) (mg) Qalim (ml/min) S (h -1 ) Concentración (ppm V) T 50% (°C) T 95% (°C) L1 con secado Z0,5M 3´ 18,10 18,10 77,77 2253 340 466 L1 sin secado Z0,5M 3´ 23,80 23,50 76,48 2104 308 395 L2 con secado C0,5M 3´ 38,00 40,00 83,94 1988 344 436 L2 sin secado C0,5M 3´ 24,70 25,40 79,60 2325 325 423 L3 con secado M0,5M 3´ 21,00 22,60 83,47 1994 295 368 L3 sin secado M0,5M 3´ 8,20 8,30 78,96 2360 249 326  p(%) 61 Memb M  T 50% 46 42  T 95%

48. RESULTADOS : Membranas catalíticas Ensayos de oxidación húmeda de fenol T = 80°C  P = 0,5 bar Q O 2 = 40ml/min Q disol = 9 ml/min (catalizador/líquido)= (0,0181g/300 ml) 18% Ensayos de reacción

49. ÍNDICE Introducción Sistema Experimental Resultados Modelado cinético Simulación Conclusiones

50. CONCLUSIONES Planta de oxidación húmeda CLAVE : Novedosa forma de contacto que supone la utilización de un reactor de membrana como contactor G-L-S RESULTADOS: Diseñada, montada y puesta a punto Condiciones fluidodinámicas estables Posibilidad de confinar la interfase de reacción en la zona deseada Mejora del contacto gas-líquido-sólido Posibilidad de trabajar en condiciones independientes en ambas fases

51. CONCLUSIONES Planta de oxidación húmeda TRABAJO FUTURO : Continuar ensayos de reacción Comparar con otros métodos convencionales Estudiar influencia de los distintos parámetros Desarrollo del modelado del reactor

52. CONCLUSIONES Método de impregnación CLAVE : Confinamiento del material activo en la capa fina donde se situará la interfase de reacció G-L RESULTADOS: Influencia del secado entre impregnación y precipitación en el confinamiento del material activo en la capa fina Mejor confinamiento y mayor carga de material activo en la capa fina Mejora de la membrana para su uso en combustión

53. CONCLUSIONES Método de impregnación TRABAJO FUTURO : Continuación del estudio y mejora del método Utilización de otros soportes

54. CONCLUSIONES Conclusión final El reactor de membrana catalítica utilizado para la oxidación en fase húmeda de contaminantes orgánicos puede convirtirse en una tecnología económicamente ventajosa, capaz de afrontar los problemas planteados en el tratamiento de aguas residuales y sobre todo respetuosa con el medio ambiente.

55. Autor: Luis Manuel Pérez Puentes Director: Dr. Javier Herguido Huerta Codirectora: Dra. Mª Pilar Pina Iritia CENTRO POLITÉCNICO SUPERIOR Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente DESARROLLO DE UN SISTEMA BASADO EN MEMBRANAS CATALÍTICAS PARA LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES ORGÁNICOS EN MEDIO ACUOSO