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Termodinámica III
Segunda Parte
Janneth García
Tema 3: Equilibrio de Fases en Sistemas No
Ideales.
 Termodinámica de soluciones: Aplicaciones
 Fugacidad para mezclas no ideales.
 Calculo de fugacidad a partir de ecuaciones de estado.
 Ley de Henry.
 Regla de Lewis y Randall.
 Desviaciones de la Ley de Raoult.
 Método -  para equilibrio de fases.
 Actividad y coeficiente de actividad.
 Método  -  para equilibrio de fases.
 Algoritmos computacionales.
 Equilibrio líquido-líquido  - 
 Equilibrio líquido-líquido-vapor.
Janneth García
Tema 3: Equilibrio de Fases en Sistemas No
Ideales.
 Capítulo 12 y 14 del Smith Van Ness 7° Edición
Janneth García
Tema 3: Equilibrio de Fases en Sistemas No
Ideales.
 Formulación gamma/phi (𝛾 − 𝜃) del EVL
 EVL a partir de ecuaciones de estado cúbicas
 Equilibrio y Estabilidad
 Equilibrio Líquido/Líquido (ELL)
 Equilibrio Líquido/Líquido/Vapor (ELLV)
Janneth García
Equilibrio de Fases
Janneth García
Equilibrio de Fases
Janneth García
Equilibrio Líquido-Vapor
 Criterio de equilibrio
 Gas ideal
 Solución ideal ෢
𝛾𝑖
𝑖𝑑
= 1
Janneth García
Equilibrio Líquido-Vapor
 Regla de Lewis y Randall
Para una solución ideal
 Coeficiente de Actividad
 𝛾𝑖 =
𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑟𝑒𝑎𝑙
𝐿𝑒𝑤𝑖𝑠/𝑅𝑎𝑛𝑑𝑎𝑙𝑙
Janneth García
Equilibrio Líquido-Vapor
 Criterio de Equilibrio
 መ
𝑓𝑖
𝐿
= 𝑓𝑖
ො
𝑣
 መ
𝑓𝑖
𝐿
= 𝑓𝑖
ො
𝑣
= 𝑦𝑖 ∙ 𝑃
 መ
𝑓𝑖
𝑖𝑑
= 𝑥𝑖 ∙ 𝑓𝑖 = 𝑥𝑖 ∙ 𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
Janneth García
Equilibrio Líquido-Vapor
 Ley de Henry
Janneth García
Ley de Henry
La ley de Henry se aplica a una especie cuando se aproxima a dilución
infinita en una solución binaria, y la ecuación de Gibbs/Duhem asegura la
validez de la regla de Lewis/Randall para la otra especie cuando se acerca a
ser pura.
Janneth García
Formulación gamma/phi (𝛾 − 𝜃) del EVL
Janneth García Presiones bajas a moderadas
Formulación gamma/phi (𝛾 − 𝜃) del EVL
 Ejemplo:
Janneth García
Mezcla
Componente Puro
 𝛾 por un modelo adecuado
Janneth García
Formulación gamma/phi (𝛾 − 𝜃) del EVL
Cálculos de Punto de Burbuja y Rocío
Janneth García
Punto de Burbuja
 Temperatura conocida
Janneth García
Punto de Rocío
 Temperatura conocida
Janneth García
Puntos de Burbuja y Rocío
 Temperatura desconocida
Janneth García
 Si bien las presiones de vapor individuales tienen una gran dependencia
de la temperatura, no es así para las relaciones de presión de vapor, por lo
que los cálculos se facilitan al introducir éstas. Al multiplicar el lado
derecho de las ecuaciones (14.10) y (14.11) por (fuera de la
sumatoria), dividir entre (dentro de la sumatoria) y resolviendo para la
que aparece fuera de la sumatoria se obtiene
Janneth García
Puntos de Burbuja y Rocío
Janneth García
Las sumatorias son sobre todas las especies incluyendo a j, que es una
especie seleccionada arbitrariamente
Cálculos de Punto de Burbuja y Rocío
Janneth García
Punto de Burbuja
Janneth García
Punto de Rocío
Janneth García
Vaporización Instantánea
Janneth García
Janneth García
ELV: Ley de Henry
 En el caso que la temperatura del sistema excede la temperatura crítica
de una sustancia de la mezcla.
 Su presión de vapor no se puede calcular a la temperatura del sistema, y
ni su fugacidad como líquido puro.
Janneth García
ELV: Ley de Henry
 i=1: soluto
 ELV
Janneth García
ELV: Ley de Henry
 Sustituyendo la ley de Henry, para la especie 1
 Para la especie 2
Janneth García
Punto de Burbuja
 Mezcla binaria,
 Ejm
Janneth García
Punto de Burbuja
 Falta encontrar la constante de Henry:
Janneth García
Constante de Henry
Janneth García
Ejercicios. Smith Van Ness 7ma Edición
14.1 La energía de Gibbs de exceso para el sistema cloroformo(1)/etanol(2) a
55°C se representa bien por medio de la ecuación de Margules, escrita
como: GE / RT= (1.42x1+ 0.59x2)x1x2
Las presiones de vapor del cloroformo y el etanol a 55°C son:
P1sat= 82,3 7 kPa P2sat = 37.31 kPa
a) Suponiendo la validez de la ecuación (10.5), realice cálculos de
BUBLP a 55°C para fracciones mol en fase líquida de 0.25, 0.50 y 0.75.
b) Repita los cálculos utilizando las ecuaciones (14.1) y (14.2) con los
siguientes coeficientes viriales:
Janneth García
Ejercicio 14.1
Obtenemos los coeficientes de actividad:
ln 𝛾1 𝑥1 = 1 − 𝑥1
2
𝐴12 + 2 𝐴21 − 𝐴12 ∙ 𝑥1
ln 𝛾2 𝑥1 = 𝑥1
2
𝐴21 + 2 𝐴12 + 𝐴12 ∙ 1 − 𝑥1
Aplicando Raoult Modificado
Janneth García
𝑦𝑖 =
𝑥𝑖 ∙ 𝛾𝑖 ∙ 𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
𝑃𝑏𝑢𝑟𝑏𝑢𝑗𝑎
Ejercicio 14.1
 Virial
 Formulación del equilibrio σ 𝑦𝑖 = 1
Janneth García
Ejercicio 14.1
Janneth García
 Proceso Iterativo
 5 ecuaciones, 5 incógnitas
• Suponer una presión (como gas ideal)
• Solución ideal
• Obtener los yi correspondientes
• En el examen mostrar un cálculo tipo
Ejercicio 14.1
14.1
 Punto de Burbuja, Ley de Raoult Modificado
x1=0,25 P= 64,53 kPa y1=0,562
x1=0,50 P= 80,357 kPa y1=0,731
x1=0,75 P= 85,701 kPa y1=0,808
 Virial (iterando)
x1=0,25 P= 63,757 kPa y1=0,558
x1=0,50 P= 79,621 kPa y1=0,733
x1=0,75 P= 85,14 kPa y1=0,812
Janneth García
ELV: Ecuaciones Cúbicas
Janneth García
ELV: Ecuaciones Cúbicas
 Las ecuaciones de estado cúbicas son ampliamente usadas. Los parámetros de las
ecuaciones cúbicas no dependen de la fase y, de acuerdo con las ecuaciones (3.45), (3.46),
(3.50) y (3.51), se conocen por:
 Sugerencia del libro, no necesaria:
 Líquido
 Vapor
Janneth García
ELV: Ecuaciones Cúbicas
Janneth García
ELV: Ecuaciones Cúbicas
Janneth García
ELV: Ecuaciones Cúbicas
 Reglas de Mezclado:
 Estas ecuaciones, conocidas como las reglas de van der Waals, proporcionan los
parámetros de la mezcla únicamente a partir de los parámetros para las especies puras
constituyentes. Aunque sólo son satisfactorias para mezclas compuestas de moléculas
simples y químicamente similares.
Janneth García
ELV: Ecuaciones Cúbicas
 También son útiles, para la aplicación de las ecuaciones de estado a
mezclas, los parámetros parciales de la ecuación de estado, que se
definen por:
Janneth García
ELV: Ecuaciones Cúbicas
 Ecuación de sumabilidad como regla de mezclado
 Si bien la regla de mezclado lineal para por lo general
aceptable, la regla de mezclado cuadrática para [ecuación (1 con
frecuencia no es satisfactoria.
 Una alternativa es una regla de mezclado para q que incorpore
información del coeficiente de actividad.
Janneth García
ELV: Ecuaciones Cúbicas
 Para el líquido
 Para el vapor
Janneth García
ELV: Ecuaciones Cúbicas
 los coeficientes de actividad se asocian a este segmento, y son valores
para una fase líquida con la composición del vapor, señalado con los
superíndices 1, v.
Janneth García
ELV: Ecuaciones Cúbicas
 Es preciso elegir una ecuación cúbica de estado. Se debe hacer también
una elección de una ecuación de correlación que indique cómo
depende el lny, con la composición de la fase líquida. Las ecuaciones de
Wilson, NRTL son de aplicación general; para sistemas binarios también se
pueden utilizar las ecuaciones de Margules y de van Laar.
 La información de entrada requerida incluye no sólo los valores conocidos
de T y xi, sino también las estimaciones de P y yi,
 Pasos: ver el libro
Janneth García
Cálculo de Punto de Burbuja
Janneth García
Vaporización
instantánea
 Coeficiente de
Vaporización
Janneth García
Rachford Rice
Algoritmos de Cálculo
Janneth García
 Se puede empezar con los valores del
caso a) o suponiendo mezcla ideal
para comenzar
 Se puede suponer L o 𝛽
 Recordando que L siempre es menor
que F
 Y𝜓 tiene que ser mayor a cero y menor
a 1
 F=L+V
 𝜓= V/F
 Cuando se cumple la iteración interna,
debemos verificar que se cumpla el
criterio de equilibrio como se muestra
en la siguiente página
 Para el Van Ness F=1 y 𝜓=V
Janneth García
Algoritmo para el cálculo de
flash isotérmico cuando los
valores K dependen de la
composición. (a) Iteraciones
separadas
Ventaja es estable
Desventaja converge “lento”
Janneth García
Algoritmo para el cálculo de
flash isotérmico cuando los
valores K dependen de la
composición. (b) Iteraciones
simultaneas
ventaja converge rápido
desventaja a veces diverge
Janneth García
Algoritmo para el
cálculo
de flash adiabático
Janneth García
 En caso que se cumpla el
criterio de equilibrio se da
por terminada la iteración,
sino se requieren nuevos
valores de Ki, y volver con
la iteración interna
 Revisar pag 570 y 571 del
libro
Janneth García
 Para la ecuación de estado
 Si se conoce la presión de vapor 𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
para la especie i a la temperatura T,
determine un nuevo valor para mediante la solución iterativa de la
ecuación
Janneth García
Janneth García
Equilibrio líquido-líquido
 Pero
 Variables intensivas requeridas
Janneth García
Formulación del equilibrio Líquido-
líquido
 Ejemplo sistema binario
 Como ln 𝛾𝑖 es la función natural
Janneth García
Equilibrio líquido-líquido
Janneth García
 Se representa adecuadamente por modelos de energía libre de Gibbs de exceso
Equilibrio líquido-líquido-vapor
Janneth García
Formulación del equilibrio Líquido-
líquido-vapor
 Para la temperatura T y la presión P* de equilibrio de tres fases,
 Al estar presente tres fases solo es posible un grado de libertad
Janneth García
Ejemplo
 Una alimentación que contiene 10 ,20 ,30 y 40 kmoles/h de propano,
butano, pentano y hexano respectivamente entra a una columna de
destilación a 100 psia (689,5 kPa) y 200°F (366,5 K). Si ocurre una
vaporización instantánea ¿cuáles serán las cantidades y composiciones
de las fases de líquido y vapor? ¿cuál es el valor del coeficiente de
vaporización?
Realice sus cálculos con los nomogramas de DePriester
Repita con el modelo 𝜑−𝜑
Janneth García
Rachford Rice (R-R)
෍
𝑧𝑖(1 − 𝑘𝑖)
1 + 𝛽 (𝑘𝑖 − 1)
= 0
𝛽 =
𝑉
𝐹
No se requiere de la composición para obtener los k
Janneth García
Janneth García
R-R y nomogramas DePriester
 Del nomograma K3= 4,2, K4 =1,75, K5= 0,74 K6= 0,34
 Se resuelve por el método de Newton, estimación inicial 𝛽 = 0,5
 4 iteraciones, V= 12,19 kmol/h, L= 87,81 kmol/h, 𝛽 = 0,1219
 Composiciones:
Janneth García
x y
3 0,0719 0,3021
4 0,1833 0,3207
5 0,3098 0,2293
6 0,4350 0,1479
R-R y P-R
෍
𝑧𝑖(1 − 𝑘𝑖)
1 + 𝛽 (𝑘𝑖 − 1)
= 0
𝛽 =
𝑉
𝐹
En el caso b sí se requiere de la composición
𝑘𝑖= f(x, y) depende de la ecuación de estado
Regla de mezclado ¿?
Janneth García
Modelo ො
𝜑- ො
𝜑,
Ecuaciones Cúbicas
Janneth García
 Regla de mezclado de Van der Walls para las ecuaciones cúbicas,
Janneth García
Janneth García
 Se calcula 𝑍𝑖
𝑙
y 𝑍𝑖
𝑣
,
 Mezcla líquido—vapor
Janneth García
Ejercicios. Smith Van Ness 7ma Edición
 Ejemplo líquido-líquido
Janneth García
Ejercicios. Smith Van Ness 7ma Edición
 14.16 Un sistema líquido binario muestra ELL a 25°C. Calcule, a partir de
cada uno de los conjuntos de información de miscibilidad siguientes,
estimaciones para los parámetros A12 y A21 en la ecuación de Van Laar a
25°C:
a) x𝛼 = 0.10, x𝛽 = 0.90; :b) x 𝛼 = 0.20, x 𝛽 = 0.90; c) x 𝛼 = 0.10, x 𝛽 = 0.80.
 14.20 Las especies líquidas puras 2 y 3 son, para fines prácticos, inmiscibles
entre sí. La especie líquida 1 es soluble tanto en el líquido 2 como en el
líquido 3. Un mol de cada uno de los líquidos 1,2 y 3 se agitan juntos para
formar una mezcla en equilibrio de dos fases líquidas: una fase 𝛼 que
contiene especies 1 y 2, y una fase 𝛽 que contiene a las especies 1 y 3.
¿Cuáles son las fracciones molares de la especie 1 en las fases 𝛼 y 𝛽,si a la
temperatura del experimento las energías de Gibbs de exceso de las fases
son conocidas por:
Janneth García
Ejercicios líquido-líquido
 14.16
 Ecuación de Van Laar
 Ecuación de Equilibrio Líquido-líquido:
𝑒𝑥𝑝 𝐴12 1 +
𝐴12
𝐴21
𝑥1
𝛼
𝑥2
𝛼
−2
𝑥1
𝛼
= 𝑒𝑥𝑝 𝐴12 1 +
𝐴12
𝐴21
𝑥1
𝛽
𝑥2
𝛽
−2
𝑥1
𝛽
𝑒𝑥𝑝 𝐴21 1 +
𝐴21
𝐴12
𝑥2
𝛼
𝑥1
𝛼
−2
𝑥2
𝛼
= 𝑒𝑥𝑝 𝐴21 1 +
𝐴21
𝐴12
𝑥2
𝛽
𝑥1
𝛽
−2
𝑥2
𝛽
𝑥1 = 1 − 𝑥2 en cada fase
Janneth García
𝑥𝑖
𝛼
∙ 𝛾𝑖
𝛼
= 𝑥𝑖
𝛽
∙ 𝛾𝑖
𝛽
a) x𝛼 = 0.10, x𝛽 = 0.90; c) b) x 𝛼 = 0.20, x 𝛽 = 0.90; c) x 𝛼 = 0.10, x 𝛽 = 0.80.
𝐴12 = 2,747
𝐴21 = 2,747
𝐴12 = 2,199
𝐴21 = 2,810
𝐴12 = 2,810
𝐴21 = 2,199
Janneth García
 14.20 Las especies líquidas puras 2 y 3 son, para fines prácticos, inmiscibles
entre sí. La especie líquida 1 es soluble tanto en el líquido 2 como en el
líquido 3. Un mol de cada uno de los líquidos 1,2 y 3 se agitan juntos para
formar una mezcla en equilibrio de dos fases líquidas: una fase 𝛼 que
contiene especies 1 y 2, y una fase 𝛽 que contiene a las especies 1 y 3.
¿Cuáles son las fracciones molares de la especie 1 en las fases 𝛼 y 𝛽,si a la
temperatura del experimento las energías de Gibbs de exceso de las fases
son conocidas por:
Janneth García
Janneth García
 Para la especie en equilibrio (1)
 Modelo termodinámico
𝐺𝐸
𝑅 𝑇
= 𝐴𝑥1
𝛼
𝑥2
𝛼
𝐺𝐸
𝑅 𝑇
= 𝐴𝑥1
𝛽
𝑥3
𝛽
 ln 𝛾1
𝛼
= 𝐴 1 − 𝑥1
𝛼 2 ln 𝛾2
𝛼
= 𝐴𝑥1
𝛼2
 ln 𝛾1
𝛽
= 𝐴 1 − 𝑥1
𝛽 2
ln 𝛾2
𝛽
= 𝐴𝑥1
𝛽2
Janneth García
𝑥1
𝛼
∙ 𝛾1
𝛼
= 𝑥1
𝛽
∙ 𝛾1
𝛽
 Con la información del equilibrio mas el balance de masa se resuelve el problema
𝑛2 = 1 𝑚𝑜𝑙, 𝑛3 = 1 𝑚𝑜𝑙, 𝑛3 = 1 𝑚𝑜𝑙
Las sustancias 2 y 3 se encuentran solo en una fase; y la especie 1 se distribuyen entre las dos
fase
𝑥1
𝛼
=
𝑛1
𝛼
1 + 𝑛1
𝛼
𝑥1
𝛽
=
𝑛1
𝛽
1 + 𝑛1

1 = 𝑛1
𝛼
+ 𝑛1
𝛽
 Resolviendo
 𝑥1
𝛼
= 0,371 𝑥1
𝛽
= 0,291
Janneth García
Ejercicios. Smith Van Ness 7ma Edición
 Ejemplo líquido-líquido-vapor
Janneth García
 14.27 El sistema agua(1)1n-pentano(2)/n-heptano(3) existe como vapor a
101.33 kPa y 100°C con fracciones molares y1 = 0.45, y2 = 0.30, y3 = 0.25. El
sistema se enfría lentamente bajo presión constante hasta que se
condensa por completo en una fase de agua y una fase de hidrocarburo.
Suponiendo que las dos fases líquidas son inmiscibles, que la fase vapor es
un gas ideal y que los hidrocarburos obedecen a la ley de Raoult, calcule:
 La temperatura del punto de rocío de la mezcla y la composición del primer
condensado.
 La temperatura a la cual aparece la segunda fase líquida y su composición
inicial.
 La temperatura de punto de burbuja y la composición de la última burbuja de
vapor.
Janneth García
La temperatura del punto de rocío de la mezcla y la composición del
primer condensado.
Janneth García
La temperatura del punto de rocío de la mezcla y la composición del primer
condensado.
 En este caso debemos escribir las respectivas ecuaciones de equilibrio:
 Hidrocarburos:
𝑦2𝑃 = 𝑥2𝑃2
𝑠𝑎𝑡
𝑦3𝑃 = 𝑥3𝑃3
𝑠𝑎𝑡
 Agua
𝑦1𝑃 = 𝑥1𝑃1
𝑠𝑎𝑡
Janneth García
La temperatura del punto de rocío de la mezcla y la composición del primer
condensado.
 Relación entre las composiciones
 Fase vapor:
𝑦1 + 𝑦2 + 𝑦3 = 1
 Fase líquida 1 (agua)
𝑥1 = 1
 Fase líquida 2 y 3 (hidrocarburos)
𝑥2 + 𝑥3 = 1
Janneth García
La temperatura del punto de rocío de la mezcla y la composición del primer condensado.
 Hidrocarburos n-pentano(2)/n-heptano(3)
෍ 𝑦𝑖 = 1
𝑃 = 𝑥2𝑃2
𝑠𝑎𝑡
+ 𝑥3𝑃3
𝑠𝑎𝑡
(𝑥1 = 0)
𝑦3𝑃 = 𝑥3𝑃3
𝑠𝑎𝑡
𝑥2 + 𝑥3 = 1
 Procedimiento del primer examen para punto de rocío
 T= 66,60 °C
 𝑥2 =0,706
 𝑥3 =0,294
Janneth García
 Agua
𝑦1𝑃 = 𝑥1𝑃1
𝑠𝑎𝑡
𝑥1 = 1
 𝑥1 =1, T=79,02°C
Janneth García
La temperatura del punto de rocío de la mezcla y la composición del
primer condensado. Solución
 T= 66,60 °C para los hidrocarburos, es menor, no es la T de Rocío
 T=79,02 °C, como es de esperarse, el agua condensa primero por ser
menos “pesada”
 punto de rocío T=79,02 °C
Janneth García
La temperatura a la cual aparece la segunda fase líquida
y su composición inicial.
 Ahora parte del agua ha condensado 𝑥1 ≠ 0, cambiando la composición del vapor, que
debemos recalcular, iterando junto con la ecuación de equilibrio del agua, y de pto de
rocío, los balances de masas en las fases
 𝑃 = 𝑥1𝑃1
𝑠𝑎𝑡
+𝑥2𝑃2
𝑠𝑎𝑡
+ 𝑥3𝑃3
𝑠𝑎𝑡
, σ 𝑦𝑖 = 1
 𝑦1𝑃 = 𝑃1
𝑠𝑎𝑡
, 𝑥1=1
 𝑦3𝑃 = 𝑥3𝑃3
𝑠𝑎𝑡
 𝑥2+ 𝑥3 = 1
 𝑦1 + 𝑦2+ 𝑦3 = 1
Falta una ecuación ??
Janneth García
La temperatura a la cual aparece la segunda fase líquida
y su composición inicial.
 Ahora parte del agua ha condensado 𝑥1 ≠ 0, cambiando la composición del vapor, que
debemos recalcular, iterando junto con la ecuación de equilibrio del agua, y de pto de rocío,
los balances de masas en las fases
 𝑃 = 𝑥1𝑃2
𝑠𝑎𝑡
+𝑥2𝑃2
𝑠𝑎𝑡
+ 𝑥3𝑃3
𝑠𝑎𝑡
, σ 𝑦𝑖 = 1
 𝑦1𝑃 = 𝑃1
𝑠𝑎𝑡
, 𝑥1=1
 𝑥2+ 𝑥3 = 1
 𝑦3𝑃 = 𝑥3𝑃3
𝑠𝑎𝑡
 𝑦1 + 𝑦2+ 𝑦3 = 1
 La relación de hidrocarburos hasta que condense la primera gota de hidrocarburos debe ser constante
 C=
𝑦2
𝑦3
 Se procede al proceso iterativo
Janneth García
La temperatura a la cual aparece la segunda fase líquida y su
composición inicial. Respuesta
 𝑦1 =0,288, 𝑦2 =0,388, 𝑦3 =0,324
 𝑥1 =1, 𝑥2 =0,1446, 𝑥3 =0,8554
 T=68,44 °C
Janneth García
La temperatura de punto de burbuja y la composición de la última
burbuja de vapor.
 Punto de Burbuja, suponemos todo el contenido en las fases líquidas
 Para el agua 𝑥1 =1
 Para los hidrocarburos: ?
 y1 = 0.45, y2 = 0.30, y3 = 0.25 inicial
 Ecuaciones
 𝑃 = 𝑥1𝑃2
𝑠𝑎𝑡
+𝑥2𝑃2
𝑠𝑎𝑡
+ 𝑥3𝑃3
𝑠𝑎𝑡
, σ 𝑦𝑖 = 1
Janneth García
La temperatura de punto de burbuja y la composición de la última
burbuja de vapor.
 Punto de Burbuja, suponemos todo el contenido en las fases líquidas
 Para el agua 𝑥1 =1
 Para los hidrocarburos: se respecta la proporción inicial
 𝑥2 =
𝑦2
𝑦2+𝑦3
, 𝑥3 =
𝑦3
𝑦2+𝑦3
 𝑥2 = 0,545
 𝑥3 =0,455 recalculados
 Se calcula la temperatura del criterio de equilibrio
 Y luego las composiciones
 𝑦1 =
𝑃1
𝑠𝑎𝑡𝑥1
𝑃
, 𝑦2 =
𝑃2
𝑠𝑎𝑡𝑥2
𝑃
, 𝑦3 =
𝑃3
𝑠𝑎𝑡𝑥1
𝑃
Janneth García
 T de burbuja 48,11 °C
 Composición
 𝑦1 =0,111
 𝑦2 =0,810
 𝑦3 =0,078
La temperatura de punto de burbuja y la composición de la última
burbuja de vapor. Resultados
Janneth García
Ejemplo
 Una alimentación que contiene 10 ,20 ,30 y 40 kmoles/h de propano,
butano, pentano y hexano respectivamente entra a una columna de
destilación a 100 psia (689,5 kPa) y 200°F (366,5 K). Si ocurre una
vaporización instantánea ¿cuáles serán las cantidades y composiciones
de las fases de gas y vapor? ¿cuál es el valor del coeficiente de
vaporización?
a. Realice sus cálculos con los nomogramas de DePriester
b. Repita con el modelo 𝜑 − 𝜑
Janneth García
Rachford Rice (R-R)
෍
𝑧𝑖(1 − 𝑘𝑖)
1 + 𝛽 (𝑘𝑖 − 1)
= 0
𝛽 =
𝑉
𝐹
En el caso a no requiere de la composición para obtener los k
En el caso b sí son requeridos de la composición
Janneth García
R-R y nomogramas DePriester
 Caso a
 Del nomograma K3= 4,2, K4 =1,75, K5= 0,74 K6= 0,34
 Se resuelve por el método de Newton, estimación inicial 𝛽 = 0,5
 4 iteraciones, V= 12,19 kmol/h, L= 87,81 kmol/h, 𝛽 = 0,1219
 Composiciones:
Janneth García
x y
3 0,0719 0,3021
4 0,1833 0,3207
5 0,3098 0,2293
6 0,4350 0,1479
R-R y P-R
 En principio utilizaremos las reglas de mezclado de Van der Walls para las
ecuaciones cúbicas, dado que la mezcla se compone de hidrocarburos.
Janneth García
Ejercicios. Smith Van Ness 7ma Edición
 14.12 Calcule un valor numérico para el factor acéntrico w asociado a:
a. La ecuación de van der Waals;
b. la ecuación de Redlich/Kwong.
 14.16 Un sistema líquido binario muestra ELL a 25°C. Calcule, a partir de cada
uno de los conjuntos de información de miscibilidad siguientes, estimaciones
para los parámetros A12 y A21 en la ecuación de Van Laar a 25°C:
a) x𝛼 = 0.10, x𝛽 = 0.90; :b) x 𝛼 = 0.20, x 𝛽 = 0.90; e) x 𝛼 = 0.10, x 𝛽 = 0.80.
 14.20 Las especies líquidas puras 2 y 3 son, para fines prácticos, inmiscibles
entre sí. La especie líquida 1 es soluble tanto en el líquido 2 como en el líquido
3. Un mol de cada uno de los líquidos 1,2 y 3 se agitan juntos para formar una
mezcla en equilibrio de dos fases líquidas: una fase 𝛼 que contiene especies 1 y
2, y una fase 𝛽 que contiene a las especies 1 y 3. ¿Cuáles son las fracciones
molares de la especie 1 en las fases 𝛼 y 𝛽,si a la temperatura del experimento
las energías de Gibbs de exceso de las fases son conocidas por:
Janneth García
Ejercicios. Smith Van Ness 7ma Edición
 14.1 La energía de Gibbs de exceso para el sistema cloroformo(1)/etanol(2) a 55°C se representa bien por medio de la
ecuación de Margules, escrita como:
GE / RT (1.42xl + 0.59x2)XIX2
Las presiones de vapor del cloroformo y el etanol a 55°C son:
P1sat= 82,3 7 Kpa p2sat = 37.31 kPa
a) Suponiendo la validez de la ecuación (10.5), realice cálculos de BUBLP a 55°C para fracciones mol en fase
líquida de 0.25, 0.50 y 0.75.
b) Con fines comparativos, repita los cálculos utilizando las ecuaciones (14.1) y (14.2) con los siguientes
coeficientes viriales:
 14.27 El sistema agua(1)1n-pentano(2)/n-heptano(3) existe como vapor a 101.33 kPa y 100°C con fracciones molares ZI
= 0.45, Z2 = 0.30, Z3 = 0.25. El sistema se enfría lentamente bajo presión constante hasta que se condensa por completo
en una fase de agua y una fase de hidrocarburo.
Suponiendo que las dos fases líquidas son inmiscibles, que la fase vapor es un gas ideal y que los
hidrocarburos obedecen a la ley de Raoult, calcule:
a. La temperatura del punto de rocío de la mezcla y la composición del primer condensado.
b. La temperatura a la cual aparece la segunda fase líquida y su composición inicial.
c. La temperatura de punto de burbuja la composición de la última burbuja de vapor.
Vea la tabla B.2 del apéndice B para las ecuaciones de presión de vapor.
Janneth García

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  • 2. Tema 3: Equilibrio de Fases en Sistemas No Ideales.  Termodinámica de soluciones: Aplicaciones  Fugacidad para mezclas no ideales.  Calculo de fugacidad a partir de ecuaciones de estado.  Ley de Henry.  Regla de Lewis y Randall.  Desviaciones de la Ley de Raoult.  Método -  para equilibrio de fases.  Actividad y coeficiente de actividad.  Método  -  para equilibrio de fases.  Algoritmos computacionales.  Equilibrio líquido-líquido  -   Equilibrio líquido-líquido-vapor. Janneth García
  • 3. Tema 3: Equilibrio de Fases en Sistemas No Ideales.  Capítulo 12 y 14 del Smith Van Ness 7° Edición Janneth García
  • 4. Tema 3: Equilibrio de Fases en Sistemas No Ideales.  Formulación gamma/phi (𝛾 − 𝜃) del EVL  EVL a partir de ecuaciones de estado cúbicas  Equilibrio y Estabilidad  Equilibrio Líquido/Líquido (ELL)  Equilibrio Líquido/Líquido/Vapor (ELLV) Janneth García
  • 7. Equilibrio Líquido-Vapor  Criterio de equilibrio  Gas ideal  Solución ideal ෢ 𝛾𝑖 𝑖𝑑 = 1 Janneth García
  • 8. Equilibrio Líquido-Vapor  Regla de Lewis y Randall Para una solución ideal  Coeficiente de Actividad  𝛾𝑖 = 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑟𝑒𝑎𝑙 𝐿𝑒𝑤𝑖𝑠/𝑅𝑎𝑛𝑑𝑎𝑙𝑙 Janneth García
  • 9. Equilibrio Líquido-Vapor  Criterio de Equilibrio  መ 𝑓𝑖 𝐿 = 𝑓𝑖 ො 𝑣  መ 𝑓𝑖 𝐿 = 𝑓𝑖 ො 𝑣 = 𝑦𝑖 ∙ 𝑃  መ 𝑓𝑖 𝑖𝑑 = 𝑥𝑖 ∙ 𝑓𝑖 = 𝑥𝑖 ∙ 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 Janneth García
  • 10. Equilibrio Líquido-Vapor  Ley de Henry Janneth García
  • 11. Ley de Henry La ley de Henry se aplica a una especie cuando se aproxima a dilución infinita en una solución binaria, y la ecuación de Gibbs/Duhem asegura la validez de la regla de Lewis/Randall para la otra especie cuando se acerca a ser pura. Janneth García
  • 12. Formulación gamma/phi (𝛾 − 𝜃) del EVL Janneth García Presiones bajas a moderadas
  • 13. Formulación gamma/phi (𝛾 − 𝜃) del EVL  Ejemplo: Janneth García Mezcla Componente Puro
  • 14.  𝛾 por un modelo adecuado Janneth García Formulación gamma/phi (𝛾 − 𝜃) del EVL
  • 15. Cálculos de Punto de Burbuja y Rocío Janneth García
  • 16. Punto de Burbuja  Temperatura conocida Janneth García
  • 17. Punto de Rocío  Temperatura conocida Janneth García
  • 18. Puntos de Burbuja y Rocío  Temperatura desconocida Janneth García
  • 19.  Si bien las presiones de vapor individuales tienen una gran dependencia de la temperatura, no es así para las relaciones de presión de vapor, por lo que los cálculos se facilitan al introducir éstas. Al multiplicar el lado derecho de las ecuaciones (14.10) y (14.11) por (fuera de la sumatoria), dividir entre (dentro de la sumatoria) y resolviendo para la que aparece fuera de la sumatoria se obtiene Janneth García
  • 20. Puntos de Burbuja y Rocío Janneth García Las sumatorias son sobre todas las especies incluyendo a j, que es una especie seleccionada arbitrariamente
  • 21. Cálculos de Punto de Burbuja y Rocío Janneth García
  • 26. ELV: Ley de Henry  En el caso que la temperatura del sistema excede la temperatura crítica de una sustancia de la mezcla.  Su presión de vapor no se puede calcular a la temperatura del sistema, y ni su fugacidad como líquido puro. Janneth García
  • 27. ELV: Ley de Henry  i=1: soluto  ELV Janneth García
  • 28. ELV: Ley de Henry  Sustituyendo la ley de Henry, para la especie 1  Para la especie 2 Janneth García
  • 29. Punto de Burbuja  Mezcla binaria,  Ejm Janneth García
  • 30. Punto de Burbuja  Falta encontrar la constante de Henry: Janneth García
  • 32. Ejercicios. Smith Van Ness 7ma Edición 14.1 La energía de Gibbs de exceso para el sistema cloroformo(1)/etanol(2) a 55°C se representa bien por medio de la ecuación de Margules, escrita como: GE / RT= (1.42x1+ 0.59x2)x1x2 Las presiones de vapor del cloroformo y el etanol a 55°C son: P1sat= 82,3 7 kPa P2sat = 37.31 kPa a) Suponiendo la validez de la ecuación (10.5), realice cálculos de BUBLP a 55°C para fracciones mol en fase líquida de 0.25, 0.50 y 0.75. b) Repita los cálculos utilizando las ecuaciones (14.1) y (14.2) con los siguientes coeficientes viriales: Janneth García
  • 33. Ejercicio 14.1 Obtenemos los coeficientes de actividad: ln 𝛾1 𝑥1 = 1 − 𝑥1 2 𝐴12 + 2 𝐴21 − 𝐴12 ∙ 𝑥1 ln 𝛾2 𝑥1 = 𝑥1 2 𝐴21 + 2 𝐴12 + 𝐴12 ∙ 1 − 𝑥1 Aplicando Raoult Modificado Janneth García 𝑦𝑖 = 𝑥𝑖 ∙ 𝛾𝑖 ∙ 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑃𝑏𝑢𝑟𝑏𝑢𝑗𝑎
  • 34. Ejercicio 14.1  Virial  Formulación del equilibrio σ 𝑦𝑖 = 1 Janneth García
  • 35. Ejercicio 14.1 Janneth García  Proceso Iterativo  5 ecuaciones, 5 incógnitas • Suponer una presión (como gas ideal) • Solución ideal • Obtener los yi correspondientes • En el examen mostrar un cálculo tipo
  • 36. Ejercicio 14.1 14.1  Punto de Burbuja, Ley de Raoult Modificado x1=0,25 P= 64,53 kPa y1=0,562 x1=0,50 P= 80,357 kPa y1=0,731 x1=0,75 P= 85,701 kPa y1=0,808  Virial (iterando) x1=0,25 P= 63,757 kPa y1=0,558 x1=0,50 P= 79,621 kPa y1=0,733 x1=0,75 P= 85,14 kPa y1=0,812 Janneth García
  • 38. ELV: Ecuaciones Cúbicas  Las ecuaciones de estado cúbicas son ampliamente usadas. Los parámetros de las ecuaciones cúbicas no dependen de la fase y, de acuerdo con las ecuaciones (3.45), (3.46), (3.50) y (3.51), se conocen por:  Sugerencia del libro, no necesaria:  Líquido  Vapor Janneth García
  • 41. ELV: Ecuaciones Cúbicas  Reglas de Mezclado:  Estas ecuaciones, conocidas como las reglas de van der Waals, proporcionan los parámetros de la mezcla únicamente a partir de los parámetros para las especies puras constituyentes. Aunque sólo son satisfactorias para mezclas compuestas de moléculas simples y químicamente similares. Janneth García
  • 42. ELV: Ecuaciones Cúbicas  También son útiles, para la aplicación de las ecuaciones de estado a mezclas, los parámetros parciales de la ecuación de estado, que se definen por: Janneth García
  • 43. ELV: Ecuaciones Cúbicas  Ecuación de sumabilidad como regla de mezclado  Si bien la regla de mezclado lineal para por lo general aceptable, la regla de mezclado cuadrática para [ecuación (1 con frecuencia no es satisfactoria.  Una alternativa es una regla de mezclado para q que incorpore información del coeficiente de actividad. Janneth García
  • 44. ELV: Ecuaciones Cúbicas  Para el líquido  Para el vapor Janneth García
  • 45. ELV: Ecuaciones Cúbicas  los coeficientes de actividad se asocian a este segmento, y son valores para una fase líquida con la composición del vapor, señalado con los superíndices 1, v. Janneth García
  • 46. ELV: Ecuaciones Cúbicas  Es preciso elegir una ecuación cúbica de estado. Se debe hacer también una elección de una ecuación de correlación que indique cómo depende el lny, con la composición de la fase líquida. Las ecuaciones de Wilson, NRTL son de aplicación general; para sistemas binarios también se pueden utilizar las ecuaciones de Margules y de van Laar.  La información de entrada requerida incluye no sólo los valores conocidos de T y xi, sino también las estimaciones de P y yi,  Pasos: ver el libro Janneth García
  • 47. Cálculo de Punto de Burbuja Janneth García
  • 49. Rachford Rice Algoritmos de Cálculo Janneth García
  • 50.  Se puede empezar con los valores del caso a) o suponiendo mezcla ideal para comenzar  Se puede suponer L o 𝛽  Recordando que L siempre es menor que F  Y𝜓 tiene que ser mayor a cero y menor a 1  F=L+V  𝜓= V/F  Cuando se cumple la iteración interna, debemos verificar que se cumpla el criterio de equilibrio como se muestra en la siguiente página  Para el Van Ness F=1 y 𝜓=V Janneth García
  • 51. Algoritmo para el cálculo de flash isotérmico cuando los valores K dependen de la composición. (a) Iteraciones separadas Ventaja es estable Desventaja converge “lento” Janneth García
  • 52. Algoritmo para el cálculo de flash isotérmico cuando los valores K dependen de la composición. (b) Iteraciones simultaneas ventaja converge rápido desventaja a veces diverge Janneth García
  • 53. Algoritmo para el cálculo de flash adiabático Janneth García
  • 54.  En caso que se cumpla el criterio de equilibrio se da por terminada la iteración, sino se requieren nuevos valores de Ki, y volver con la iteración interna  Revisar pag 570 y 571 del libro Janneth García
  • 55.  Para la ecuación de estado  Si se conoce la presión de vapor 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 para la especie i a la temperatura T, determine un nuevo valor para mediante la solución iterativa de la ecuación Janneth García
  • 57. Equilibrio líquido-líquido  Pero  Variables intensivas requeridas Janneth García
  • 58. Formulación del equilibrio Líquido- líquido  Ejemplo sistema binario  Como ln 𝛾𝑖 es la función natural Janneth García
  • 59. Equilibrio líquido-líquido Janneth García  Se representa adecuadamente por modelos de energía libre de Gibbs de exceso
  • 61. Formulación del equilibrio Líquido- líquido-vapor  Para la temperatura T y la presión P* de equilibrio de tres fases,  Al estar presente tres fases solo es posible un grado de libertad Janneth García
  • 62. Ejemplo  Una alimentación que contiene 10 ,20 ,30 y 40 kmoles/h de propano, butano, pentano y hexano respectivamente entra a una columna de destilación a 100 psia (689,5 kPa) y 200°F (366,5 K). Si ocurre una vaporización instantánea ¿cuáles serán las cantidades y composiciones de las fases de líquido y vapor? ¿cuál es el valor del coeficiente de vaporización? Realice sus cálculos con los nomogramas de DePriester Repita con el modelo 𝜑−𝜑 Janneth García
  • 63. Rachford Rice (R-R) ෍ 𝑧𝑖(1 − 𝑘𝑖) 1 + 𝛽 (𝑘𝑖 − 1) = 0 𝛽 = 𝑉 𝐹 No se requiere de la composición para obtener los k Janneth García
  • 65. R-R y nomogramas DePriester  Del nomograma K3= 4,2, K4 =1,75, K5= 0,74 K6= 0,34  Se resuelve por el método de Newton, estimación inicial 𝛽 = 0,5  4 iteraciones, V= 12,19 kmol/h, L= 87,81 kmol/h, 𝛽 = 0,1219  Composiciones: Janneth García x y 3 0,0719 0,3021 4 0,1833 0,3207 5 0,3098 0,2293 6 0,4350 0,1479
  • 66. R-R y P-R ෍ 𝑧𝑖(1 − 𝑘𝑖) 1 + 𝛽 (𝑘𝑖 − 1) = 0 𝛽 = 𝑉 𝐹 En el caso b sí se requiere de la composición 𝑘𝑖= f(x, y) depende de la ecuación de estado Regla de mezclado ¿? Janneth García
  • 67. Modelo ො 𝜑- ො 𝜑, Ecuaciones Cúbicas Janneth García
  • 68.  Regla de mezclado de Van der Walls para las ecuaciones cúbicas, Janneth García
  • 70.  Se calcula 𝑍𝑖 𝑙 y 𝑍𝑖 𝑣 ,  Mezcla líquido—vapor Janneth García
  • 71. Ejercicios. Smith Van Ness 7ma Edición  Ejemplo líquido-líquido Janneth García
  • 72. Ejercicios. Smith Van Ness 7ma Edición  14.16 Un sistema líquido binario muestra ELL a 25°C. Calcule, a partir de cada uno de los conjuntos de información de miscibilidad siguientes, estimaciones para los parámetros A12 y A21 en la ecuación de Van Laar a 25°C: a) x𝛼 = 0.10, x𝛽 = 0.90; :b) x 𝛼 = 0.20, x 𝛽 = 0.90; c) x 𝛼 = 0.10, x 𝛽 = 0.80.  14.20 Las especies líquidas puras 2 y 3 son, para fines prácticos, inmiscibles entre sí. La especie líquida 1 es soluble tanto en el líquido 2 como en el líquido 3. Un mol de cada uno de los líquidos 1,2 y 3 se agitan juntos para formar una mezcla en equilibrio de dos fases líquidas: una fase 𝛼 que contiene especies 1 y 2, y una fase 𝛽 que contiene a las especies 1 y 3. ¿Cuáles son las fracciones molares de la especie 1 en las fases 𝛼 y 𝛽,si a la temperatura del experimento las energías de Gibbs de exceso de las fases son conocidas por: Janneth García
  • 73. Ejercicios líquido-líquido  14.16  Ecuación de Van Laar  Ecuación de Equilibrio Líquido-líquido: 𝑒𝑥𝑝 𝐴12 1 + 𝐴12 𝐴21 𝑥1 𝛼 𝑥2 𝛼 −2 𝑥1 𝛼 = 𝑒𝑥𝑝 𝐴12 1 + 𝐴12 𝐴21 𝑥1 𝛽 𝑥2 𝛽 −2 𝑥1 𝛽 𝑒𝑥𝑝 𝐴21 1 + 𝐴21 𝐴12 𝑥2 𝛼 𝑥1 𝛼 −2 𝑥2 𝛼 = 𝑒𝑥𝑝 𝐴21 1 + 𝐴21 𝐴12 𝑥2 𝛽 𝑥1 𝛽 −2 𝑥2 𝛽 𝑥1 = 1 − 𝑥2 en cada fase Janneth García 𝑥𝑖 𝛼 ∙ 𝛾𝑖 𝛼 = 𝑥𝑖 𝛽 ∙ 𝛾𝑖 𝛽
  • 74. a) x𝛼 = 0.10, x𝛽 = 0.90; c) b) x 𝛼 = 0.20, x 𝛽 = 0.90; c) x 𝛼 = 0.10, x 𝛽 = 0.80. 𝐴12 = 2,747 𝐴21 = 2,747 𝐴12 = 2,199 𝐴21 = 2,810 𝐴12 = 2,810 𝐴21 = 2,199 Janneth García
  • 75.  14.20 Las especies líquidas puras 2 y 3 son, para fines prácticos, inmiscibles entre sí. La especie líquida 1 es soluble tanto en el líquido 2 como en el líquido 3. Un mol de cada uno de los líquidos 1,2 y 3 se agitan juntos para formar una mezcla en equilibrio de dos fases líquidas: una fase 𝛼 que contiene especies 1 y 2, y una fase 𝛽 que contiene a las especies 1 y 3. ¿Cuáles son las fracciones molares de la especie 1 en las fases 𝛼 y 𝛽,si a la temperatura del experimento las energías de Gibbs de exceso de las fases son conocidas por: Janneth García
  • 77.  Para la especie en equilibrio (1)  Modelo termodinámico 𝐺𝐸 𝑅 𝑇 = 𝐴𝑥1 𝛼 𝑥2 𝛼 𝐺𝐸 𝑅 𝑇 = 𝐴𝑥1 𝛽 𝑥3 𝛽  ln 𝛾1 𝛼 = 𝐴 1 − 𝑥1 𝛼 2 ln 𝛾2 𝛼 = 𝐴𝑥1 𝛼2  ln 𝛾1 𝛽 = 𝐴 1 − 𝑥1 𝛽 2 ln 𝛾2 𝛽 = 𝐴𝑥1 𝛽2 Janneth García 𝑥1 𝛼 ∙ 𝛾1 𝛼 = 𝑥1 𝛽 ∙ 𝛾1 𝛽
  • 78.  Con la información del equilibrio mas el balance de masa se resuelve el problema 𝑛2 = 1 𝑚𝑜𝑙, 𝑛3 = 1 𝑚𝑜𝑙, 𝑛3 = 1 𝑚𝑜𝑙 Las sustancias 2 y 3 se encuentran solo en una fase; y la especie 1 se distribuyen entre las dos fase 𝑥1 𝛼 = 𝑛1 𝛼 1 + 𝑛1 𝛼 𝑥1 𝛽 = 𝑛1 𝛽 1 + 𝑛1  1 = 𝑛1 𝛼 + 𝑛1 𝛽  Resolviendo  𝑥1 𝛼 = 0,371 𝑥1 𝛽 = 0,291 Janneth García
  • 79. Ejercicios. Smith Van Ness 7ma Edición  Ejemplo líquido-líquido-vapor Janneth García
  • 80.  14.27 El sistema agua(1)1n-pentano(2)/n-heptano(3) existe como vapor a 101.33 kPa y 100°C con fracciones molares y1 = 0.45, y2 = 0.30, y3 = 0.25. El sistema se enfría lentamente bajo presión constante hasta que se condensa por completo en una fase de agua y una fase de hidrocarburo. Suponiendo que las dos fases líquidas son inmiscibles, que la fase vapor es un gas ideal y que los hidrocarburos obedecen a la ley de Raoult, calcule:  La temperatura del punto de rocío de la mezcla y la composición del primer condensado.  La temperatura a la cual aparece la segunda fase líquida y su composición inicial.  La temperatura de punto de burbuja y la composición de la última burbuja de vapor. Janneth García
  • 81. La temperatura del punto de rocío de la mezcla y la composición del primer condensado. Janneth García
  • 82. La temperatura del punto de rocío de la mezcla y la composición del primer condensado.  En este caso debemos escribir las respectivas ecuaciones de equilibrio:  Hidrocarburos: 𝑦2𝑃 = 𝑥2𝑃2 𝑠𝑎𝑡 𝑦3𝑃 = 𝑥3𝑃3 𝑠𝑎𝑡  Agua 𝑦1𝑃 = 𝑥1𝑃1 𝑠𝑎𝑡 Janneth García
  • 83. La temperatura del punto de rocío de la mezcla y la composición del primer condensado.  Relación entre las composiciones  Fase vapor: 𝑦1 + 𝑦2 + 𝑦3 = 1  Fase líquida 1 (agua) 𝑥1 = 1  Fase líquida 2 y 3 (hidrocarburos) 𝑥2 + 𝑥3 = 1 Janneth García
  • 84. La temperatura del punto de rocío de la mezcla y la composición del primer condensado.  Hidrocarburos n-pentano(2)/n-heptano(3) ෍ 𝑦𝑖 = 1 𝑃 = 𝑥2𝑃2 𝑠𝑎𝑡 + 𝑥3𝑃3 𝑠𝑎𝑡 (𝑥1 = 0) 𝑦3𝑃 = 𝑥3𝑃3 𝑠𝑎𝑡 𝑥2 + 𝑥3 = 1  Procedimiento del primer examen para punto de rocío  T= 66,60 °C  𝑥2 =0,706  𝑥3 =0,294 Janneth García
  • 85.  Agua 𝑦1𝑃 = 𝑥1𝑃1 𝑠𝑎𝑡 𝑥1 = 1  𝑥1 =1, T=79,02°C Janneth García
  • 86. La temperatura del punto de rocío de la mezcla y la composición del primer condensado. Solución  T= 66,60 °C para los hidrocarburos, es menor, no es la T de Rocío  T=79,02 °C, como es de esperarse, el agua condensa primero por ser menos “pesada”  punto de rocío T=79,02 °C Janneth García
  • 87. La temperatura a la cual aparece la segunda fase líquida y su composición inicial.  Ahora parte del agua ha condensado 𝑥1 ≠ 0, cambiando la composición del vapor, que debemos recalcular, iterando junto con la ecuación de equilibrio del agua, y de pto de rocío, los balances de masas en las fases  𝑃 = 𝑥1𝑃1 𝑠𝑎𝑡 +𝑥2𝑃2 𝑠𝑎𝑡 + 𝑥3𝑃3 𝑠𝑎𝑡 , σ 𝑦𝑖 = 1  𝑦1𝑃 = 𝑃1 𝑠𝑎𝑡 , 𝑥1=1  𝑦3𝑃 = 𝑥3𝑃3 𝑠𝑎𝑡  𝑥2+ 𝑥3 = 1  𝑦1 + 𝑦2+ 𝑦3 = 1 Falta una ecuación ?? Janneth García
  • 88. La temperatura a la cual aparece la segunda fase líquida y su composición inicial.  Ahora parte del agua ha condensado 𝑥1 ≠ 0, cambiando la composición del vapor, que debemos recalcular, iterando junto con la ecuación de equilibrio del agua, y de pto de rocío, los balances de masas en las fases  𝑃 = 𝑥1𝑃2 𝑠𝑎𝑡 +𝑥2𝑃2 𝑠𝑎𝑡 + 𝑥3𝑃3 𝑠𝑎𝑡 , σ 𝑦𝑖 = 1  𝑦1𝑃 = 𝑃1 𝑠𝑎𝑡 , 𝑥1=1  𝑥2+ 𝑥3 = 1  𝑦3𝑃 = 𝑥3𝑃3 𝑠𝑎𝑡  𝑦1 + 𝑦2+ 𝑦3 = 1  La relación de hidrocarburos hasta que condense la primera gota de hidrocarburos debe ser constante  C= 𝑦2 𝑦3  Se procede al proceso iterativo Janneth García
  • 89. La temperatura a la cual aparece la segunda fase líquida y su composición inicial. Respuesta  𝑦1 =0,288, 𝑦2 =0,388, 𝑦3 =0,324  𝑥1 =1, 𝑥2 =0,1446, 𝑥3 =0,8554  T=68,44 °C Janneth García
  • 90. La temperatura de punto de burbuja y la composición de la última burbuja de vapor.  Punto de Burbuja, suponemos todo el contenido en las fases líquidas  Para el agua 𝑥1 =1  Para los hidrocarburos: ?  y1 = 0.45, y2 = 0.30, y3 = 0.25 inicial  Ecuaciones  𝑃 = 𝑥1𝑃2 𝑠𝑎𝑡 +𝑥2𝑃2 𝑠𝑎𝑡 + 𝑥3𝑃3 𝑠𝑎𝑡 , σ 𝑦𝑖 = 1 Janneth García
  • 91. La temperatura de punto de burbuja y la composición de la última burbuja de vapor.  Punto de Burbuja, suponemos todo el contenido en las fases líquidas  Para el agua 𝑥1 =1  Para los hidrocarburos: se respecta la proporción inicial  𝑥2 = 𝑦2 𝑦2+𝑦3 , 𝑥3 = 𝑦3 𝑦2+𝑦3  𝑥2 = 0,545  𝑥3 =0,455 recalculados  Se calcula la temperatura del criterio de equilibrio  Y luego las composiciones  𝑦1 = 𝑃1 𝑠𝑎𝑡𝑥1 𝑃 , 𝑦2 = 𝑃2 𝑠𝑎𝑡𝑥2 𝑃 , 𝑦3 = 𝑃3 𝑠𝑎𝑡𝑥1 𝑃 Janneth García
  • 92.  T de burbuja 48,11 °C  Composición  𝑦1 =0,111  𝑦2 =0,810  𝑦3 =0,078 La temperatura de punto de burbuja y la composición de la última burbuja de vapor. Resultados Janneth García
  • 93. Ejemplo  Una alimentación que contiene 10 ,20 ,30 y 40 kmoles/h de propano, butano, pentano y hexano respectivamente entra a una columna de destilación a 100 psia (689,5 kPa) y 200°F (366,5 K). Si ocurre una vaporización instantánea ¿cuáles serán las cantidades y composiciones de las fases de gas y vapor? ¿cuál es el valor del coeficiente de vaporización? a. Realice sus cálculos con los nomogramas de DePriester b. Repita con el modelo 𝜑 − 𝜑 Janneth García
  • 94. Rachford Rice (R-R) ෍ 𝑧𝑖(1 − 𝑘𝑖) 1 + 𝛽 (𝑘𝑖 − 1) = 0 𝛽 = 𝑉 𝐹 En el caso a no requiere de la composición para obtener los k En el caso b sí son requeridos de la composición Janneth García
  • 95. R-R y nomogramas DePriester  Caso a  Del nomograma K3= 4,2, K4 =1,75, K5= 0,74 K6= 0,34  Se resuelve por el método de Newton, estimación inicial 𝛽 = 0,5  4 iteraciones, V= 12,19 kmol/h, L= 87,81 kmol/h, 𝛽 = 0,1219  Composiciones: Janneth García x y 3 0,0719 0,3021 4 0,1833 0,3207 5 0,3098 0,2293 6 0,4350 0,1479
  • 96. R-R y P-R  En principio utilizaremos las reglas de mezclado de Van der Walls para las ecuaciones cúbicas, dado que la mezcla se compone de hidrocarburos. Janneth García
  • 97. Ejercicios. Smith Van Ness 7ma Edición  14.12 Calcule un valor numérico para el factor acéntrico w asociado a: a. La ecuación de van der Waals; b. la ecuación de Redlich/Kwong.  14.16 Un sistema líquido binario muestra ELL a 25°C. Calcule, a partir de cada uno de los conjuntos de información de miscibilidad siguientes, estimaciones para los parámetros A12 y A21 en la ecuación de Van Laar a 25°C: a) x𝛼 = 0.10, x𝛽 = 0.90; :b) x 𝛼 = 0.20, x 𝛽 = 0.90; e) x 𝛼 = 0.10, x 𝛽 = 0.80.  14.20 Las especies líquidas puras 2 y 3 son, para fines prácticos, inmiscibles entre sí. La especie líquida 1 es soluble tanto en el líquido 2 como en el líquido 3. Un mol de cada uno de los líquidos 1,2 y 3 se agitan juntos para formar una mezcla en equilibrio de dos fases líquidas: una fase 𝛼 que contiene especies 1 y 2, y una fase 𝛽 que contiene a las especies 1 y 3. ¿Cuáles son las fracciones molares de la especie 1 en las fases 𝛼 y 𝛽,si a la temperatura del experimento las energías de Gibbs de exceso de las fases son conocidas por: Janneth García
  • 98. Ejercicios. Smith Van Ness 7ma Edición  14.1 La energía de Gibbs de exceso para el sistema cloroformo(1)/etanol(2) a 55°C se representa bien por medio de la ecuación de Margules, escrita como: GE / RT (1.42xl + 0.59x2)XIX2 Las presiones de vapor del cloroformo y el etanol a 55°C son: P1sat= 82,3 7 Kpa p2sat = 37.31 kPa a) Suponiendo la validez de la ecuación (10.5), realice cálculos de BUBLP a 55°C para fracciones mol en fase líquida de 0.25, 0.50 y 0.75. b) Con fines comparativos, repita los cálculos utilizando las ecuaciones (14.1) y (14.2) con los siguientes coeficientes viriales:  14.27 El sistema agua(1)1n-pentano(2)/n-heptano(3) existe como vapor a 101.33 kPa y 100°C con fracciones molares ZI = 0.45, Z2 = 0.30, Z3 = 0.25. El sistema se enfría lentamente bajo presión constante hasta que se condensa por completo en una fase de agua y una fase de hidrocarburo. Suponiendo que las dos fases líquidas son inmiscibles, que la fase vapor es un gas ideal y que los hidrocarburos obedecen a la ley de Raoult, calcule: a. La temperatura del punto de rocío de la mezcla y la composición del primer condensado. b. La temperatura a la cual aparece la segunda fase líquida y su composición inicial. c. La temperatura de punto de burbuja la composición de la última burbuja de vapor. Vea la tabla B.2 del apéndice B para las ecuaciones de presión de vapor. Janneth García