Este documento describe diferentes métodos para calcular propiedades termodinámicas de fluidos a partir de ecuaciones de estado, incluyendo ecuaciones viriales, ecuaciones cúbicas de estado, correlaciones de Pitzer, y nomogramas de DePriester. Explica cómo cada método puede usarse para determinar propiedades como presión de vapor, entalpía residual, y entropía residual.

1. PROPIEDADES TERMODINAMICAS Y EVL A
PARTIR DE ECUACIONES DE ESTADO
KATIBELL MORILLO
27.206.641
septiembre, 2018
CARRERA: Ing. Química (49)
ASIGNATURA: Termodinámica II
SECCIÓN: S

2. Termodinámica II
• PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS A PARTIR DE LAS ECUACIONES VIRIALES DE ESTADO
• PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS A PARTIR DE LAS ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO.
• PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS A PARTIR DE LAS CORRELACIONES DE PITZER
• EVL A PARTIR DE ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO
• NOMOGRAMAS DEPRIESTER, PARA VALORES DE K PARA HIDROCARBUROS LIGEROS COMO FUNCIONES DE P Y T

3. Termodinámica II
Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o mas propiedades
termodinámicas . En sistemas de un componente y de fase, la ecuación de
estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas
como independientes. Aunque en principio de podrán plantear relaciones
funcionales en las que intervengan tres propiedades termodinámicas. Las
expresiones de las relaciones entre las propiedades han sido limitadas a la
presión, volumen y temperatura.
Debido a la incompleta comprensión de las interacciones intermoleculares en
estado líquido y sólido han sido utilizados diversos métodos empíricos para
desarrollar las ecuaciones de estado.
En esta presentación se mostrará una serie de ecuaciones de estado que
permiten determinar las propiedades de los fluidos mediante especificaciones
termodinámicas.

4. Termodinámica II
Para las ecuaciones viriales, que se aplican sólo a los gases, la dependencia está dadapor
ecuaciones exactas provenientes de la mecánica estadística. La expresión para B, el segundo
coeficiente virial, es:
Para una mezcla binaria, la ecuación se reduce a:
El tercer coeficiente virial C se expresa como:
Para una mezcla binaria, la ecuación se convierte en:
C111 y C222 son los terceros coeficientes viriales para las especies puras 1 y 2, mientras que
C112 y C122 son coeficientes cruzados.

5. Termodinámica II
Las derivadas de la temperatura de B y de C se dan exactamente por:
Las propiedades residuales se calculan a partir de ecuaciones de estado aplicable a los
fluidos de composición constante.
Cuando el factor de compresibilidad está dado por la ecuación virial de dos términos
Entonces,
O bien,

6. Termodinámica II
A partir de las ecuaciones anteriores:
La evaluación de las entalpías y entropías residuales mediante estas ecuaciones clarapara los valores
dados de T, P y de composición, siempre y cuando se tengan los datos suficientes para evaluar B y
dBldT
Los valores que se requieren de B, se pueden determinar a partir de la correlación
generalizada para los segundos coeficientes viriales, de acuerdo con la ecuación
Los valores para dBij / dT, se se pueden determinar mediante las ecuaciones:

7. Termodinámica II
Las ecuaciones de estado que son cúbicas en volúmenes molares pueden describir el
comportamiento de ambas fases líquida y de vapor de los fluidospuros.
La aplicación de estas ecuaciones a las mezclas requieren que los parámetros dela ecuación
de estado se expresen como funciones de la composición
Para la ecuación de Redlich/Kwong
las reglas de mezclado de uso frecuente son:
con aij = aji, y
Un procedimiento para la evaluación de los parámetros son las ecuaciones:

8. Termodinámica II
La multiplicación de la ecuación de por V / RT lleva a su expresión en forma alternativa:
donde:
y
Al combinar las ecuaciones de GR/RT y HR /RT en combinación con la ecuaciónanterior
llevan a las ecuaciones:
Una vez que se han determinado a y b, entonces, para T y P dadas, se encuentran Z GR/RT y HR /RT por
medio de las ecuaciones. El procedimiento requiere la resolución inicial de las ecuaciones Z y h.

9. Termodinámica II
Las correlaciones gecubica de estado para el cálculo de las propiedades termodinámicas.
No existe base teórica para neralizadas del tipo Pitzer proporcionan una alternativa en cuanto al uso
de una ecuación una extensión general de estas correlaciones a las mezclas.A pesar de ello, Z esta
dada por:
Para las mezclas, se hace uso de los pseudoparámetros Tpc y Ppc determinados de nuevo por una
regla lineal sencilla de mezclado. Entonces pordefinición:
La temperatura y la presión pseudorreducidas, que remplazan la Tr y Pr, están determinadas
por:
Así, para una mezcla a Tpr y Ppr,. dadas se puede determinar un valor de Z, HR /RTpc y SR /R

10. Esta demostrado que las fases a las mismas T y P están en equilibrio cuando lafugacidad
de cada especie es la misma en todas las fases. Para EVL, este requerimiento seescribe
Una forma alternativa de la ecuación anterior es el resultado de la introduccióndel
coeficiente de fugacidad, como se define mediante laecuación
Para el caso especial de las especies puras i, se convierte en
Presiones de vapor para una especie pura
Considérese la primera aplicación de la ecuación anterior a una ecuación de estado
para el cálculo de la presión de vapor de saturación o de equilibrio de la especie
pura i a temperatura T dada.
El criterio de equilibrio expresado por esta ecuación se puedeescribir:
Termodinámica II

11. Termodinámica II
El coeficiente de fugacidad de un líquido o un vapor puro es una función tanto de su temperatura
como de su presión. Para un líquido o vaporsaturado, la presión en equilibrio
ies P sat Por lo tanto:
O bien,
En donde,
una ecuación de estado para especies puras i implica una expresión para Ln Øi . Por ejemplo,
la ecuación escrita para i puras.

12. Termodinámica II
Isoterma para T C TC en un diagrama PV para un fluido puro.
i iLos valores para Ln Ø l y Ln Ø v y pueden, por consiguiente, calcularse correspondiendoa
ilos puntos M y W. Si la resta de estos valores satisfacen la igualdad a 0, entonces P = Psat
y los puntos M y W representan los estados de líquido saturado y vapor saturado a la
temperatura T. (Ver Isoterma para T C TC en un diagrama PV para un fluido puro)

13. Termodinámica II
Los nomogramas para los valores K de los hidrocarburos ligeros como funciones de T y P,
preparados por DePriester sobre la base de los cálculos de la ecuación de estado anterior; éstos
permiten un efecto promedio de composición y son adecuados para cálculos aproximados.
(Valores K para sistemas de hidrocarburos
ligeros,. Intervalo de baja temperatura.
C.L. DePriester)
(Valores K para sistemas de hidrocarburos
ligeros. Intervalo de temperatura
elevada. C.L. DePriester)

14. Para concluir una ecuación de estado establece las relaciones entre el
número mínimo de magnitudes que definen al sistema y los valores
posibles que estos puedan tener.
Las ecuaciones viriales se aplican solo a los gases, las ecuaciones de
estado que son cúbicas en volúmenes molares describen el
comportamiento de las fases líquida y de vapor de los fluidospuros, las
correlaciones del tipo Pitzer son correlaciones gecubicas de estado para
el cálculo de las propiedadestermodinámicas. La EVL a partir de las
ecuaciones cúbicas de estado demuestra que las fases a las mismas T y
P están en equilibrio cuando la fugacidad de cada especie es la misma
en todas las fases y por último los nomogramas Depriester permiten un
efecto promedio de composición y son adecuados para cálculos
aproximados.