1. El documento presenta cuatro problemas de química orgánica avanzada relacionados con mecanismos de reacción. El primer problema analiza el reordenamiento térmico del ácido 1-naftalenosulfónico al ácido 2-naftalenosulfónico. El segundo describe la lactonización térmica de ésteres aromáticos. El tercero trata sobre la pirólisis de ácidos β,γ-acetilénicos. El cuarto analiza la reacción de un epóxido con hidróxido sódico.

1. QQQUUUÍÍÍMMMIIICCCAAA OOORRRGGGÁÁÁNNNIIICCCAAA AAAVVVAAANNNZZZAAADDDAAA
Mecanismos de Reacción
PPPrrrooobbbllleeemmmaaasss dddeee eeexxxaaammmeeennn
1 La sulfonación del naftaleno produce ácido 1-naftalenosulfónico por debajo de 60 ºC, pero a 165 ºC produce ácido
2-nafatalenosulfónico. Además, cuando el ácido 1-naftalenosulfónico puro se calienta a esta última temperatura se
transforma en ácido 2-naftalenosulfónico:
SO3H
SO3H
60 ºC 165 ºC
Para determinar si se trata de un reordenamiento intra o intermolecular se utilizó el ácido 1-14
C-1-
naftalenosulfónico (*=14
C). Tras el reordenamiento el ácido 2-naftalenosulfónico formado se degradó a ácido orto-
aminocinámico y CO2:
*
SO3H NH2
CH CHCOOH
CO2+
Se encontró que el CO2 contenía el 24% de la radiactividad original, mientras que el ácido orto-aminocinámico
retenía un 74%.
Predecir la distribución isotópica esperada para cada tipo de reordenamiento y por comparación con los datos
experimentales determinar si el reordenamiento es inter o intramolecular.
SOLUCIÓN:
Aun sin conocer el mecanismo de degradación del ácido 2-naftalenosulfónico, la estructura
del producto sugiere que el carbono perdido en forma de CO2 es el carbono 1:
8
5
7
6
2
3
1
4
SO3H
8
5
7
6
NH2
CH
4
CH
3
COOH
2
CO2
1
+
Si el reordenamiento fuera intramolecular sólo una migración entre posiciones contiguas
sería factible (reordenamiento 1,2) y así la marca isotópica sólo quedaría sobre CO2:
*
SO3H NH2
CH CHCOOH
+

intram.
degr.
*CO2
*
SO3H
Si el reordenamiento fuera intermolecular podría esperarse una escisión del enlace C1-S con
la posterior formación del enlace C2-S, y teniendo en cuenta que sobre naftaleno existen
cuatro posiciones β equivalentes:

2. *
SO3H NH2
CH
*
CHCOOH
+
degr.
CO2
*
SO3H
*
SO3H NH2
CH CHCOOH
+
degr.
*CO2
*
HO3S
*
NH2
CHHOOCHC
+
degr.
CO2
*
HO3S
*
NH2
CHHOOCHC
+
degr.
CO2
Con lo que la marca isotópica queda repartida entre CO2 y el ácido o-aminocinámico en
relación 1:3 o lo que es lo mismo 25%:75% que parece estar acorde con los resultados
experimentales, luego el reordenamiento es intermolecular.
2 El calentamiento de los 4-aril-5-tosiloxihexanoatos de metilo (1) a 70 ºC en un disolvente polar induce su
lactonización, obteniéndose una mezcla de γ- y δ-lactonas (2 y 3, respectivamente):
Me
COOMe
H OTs
R
1
R
2
R
3
H
Me
O
O
H
R
1
R
2
R
3
R
1
R
2
R
3
O
O
Me
+
1 2 3
Proponer un mecanismo de reacción que explique la formación de ambos productos y los resultados
estereoquímicos observados.
SOLUCIÓN: (consúltala en: www.facebook.com/KALIUM.academia)
3 La pirólisis de ácidos β,γ-acetilénicos produce su descarboxilación generando cuantitativamente un aleno y dióxido
de carbono:
+R
1
C C CR2CO2H R
1
CH C CR2
CO2
a) La reacción sigue una cinética de primer orden.
b) Los parámetros de activación típicos son: ΔH≠
=150-155 kJ·mol-1
y ΔS≠
=-42 kJ·mol-1
.
c) Los ácidos deuterados en el grupo carboxílico muestran un efecto isotópico kH/kD=3.0 y el aleno resultante
aparece deuterado en el carbono γ original (R1CD=C=CR2
2).
Proponer un mecanismo acorde con los anteriores hechos experimentales.
SOLUCIÓN: (consúltala en nuestro perfil: www.tuenti.com/kaliumacademia)
4 A partir del epóxido 1 (estereoquímica absoluta S) se obtiene la oxazolidinona 2 (estereoquímica absoluta R):

3. NaHO
Me CH2OCONHMe
HMe
O N
Me H
CH2OHMe
CH3
O
1 2
Sugerir un mecanismo que explique el notable curso estereoquímico de la reacción. ¿Se trata de un proceso
estereoselectivo o estereoespecífico?.
SOLUCIÓN: (consúltala en nuestro perfil: www.twitter.com/KALIUMacademia)
5
a) El calentamiento de los N-óxidos de (2-ariletil)dimetilamina en DMS-H2O del 90% produce estirenos según
una cinética de primer orden, observándose los efectos isotópicos y electrónicos indicados:
Ar CH2CH2N
+
Me2
O
-
Ar CH CH2 Me2NOH+
k12C/k14C=1,035
k12C/k14C=1,061
kH/kD=3 (aprox)
=2,1
Los N-óxidos de N,N-dimetil-3-fenil-2-butilamina producen 2-fenil-2-buteno. Cuando se parte del isómero eritro se
obtiene el alqueno trans, y el cis al partir del sustrato treo.
b) Los estirenos también se producen en una eliminación promovida por bases sobre bromuros de (2-ariletil)-
trimetilamonio, a través de una cinética de segundo orden:
Ar CH2CH2N
+
Me3Br
-
Ar CH CH2 NMe3
+
+
k12C/k14C=1,04
k12C/k14C=1,04
kH/kD=3,2
=3,7
BrH+
k12N/k15N=1,0117
A partir del bromuro de treo-(1,2-difenilpropil)trimetilamonio, se obtiene exclusivamente trans-1,2-difenilpropeno, y
a partir del bromuro eritro se produce exclusivamente el alqueno cis.
Proponer sendos mecanismos para estas reacciones de eliminación, comentando los efectos isotópicos y cinéticos
y explicando el curso estereoquímico de la eliminación.