Las reacciones sigmatrópicas implican el desplazamiento concertado de un enlace sigma a lo largo de un sistema pi. Estas reacciones ocurren sin catalizador a través de un estado de transición cíclico. Un ejemplo es la migración de un átomo de hidrógeno de un carbono a otro en una molécula. Las reglas de Woodward-Hoffmann describen las posibilidades de orientación y conservación de la función durante estas reacciones.