Este documento presenta los resultados de una investigación sobre la solubilidad del circonio en aleaciones U(Al,Si)3. Se diseñaron y fundieron cuatro aleaciones con diferentes contenidos de uranio, aluminio, silicio y circonio. Se analizaron las estructuras de solidificación y los efectos de tratamientos térmicos a 600°C durante 100 y 1000 horas. Los resultados mostraron que a mayor contenido de circonio disminuye la formación de UAl4, lo que sugiere un efecto estabilizante del circonio.

1. Solubilidad de Circonio en U(Al,Si)3
por
Ing. Luis María Pizarro
Directores
Dra. Paula Alonso, Dr. Gerardo Rubiolo
Tesis para optar al título de Magister en Ciencia y Tecnología de Materiales.
1

2. Resumen
• Motivaciones
. Materiales Combustibles nucleares.
• Antecedentes
. Aleaciones U-Mo y U-Al
• El trabajo de tesis
. Diseño de las aleaciones U-Al-Zr-Si
. Fundición
• Análisis de la solidicación
. Tratamiento térmicos
• Análisis de los tratamiento térmicos
. Técnicas de cálculo
. Resultados del cálculo
• Pseudobinarios UAl3 - USi3 y UAl3 - ZrAl3
• Conclusiones y trabajo futuro
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3. Motivaciones
Materiales combustibles nucleares de alta densidad.
Reactores nucleares experimentales.
Enriquecimiento.
. 235U 20%.
Objetivo:
. Desarrollar un combustible que permanezca estable durante la fabricación y la irradiación.
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4. Motivaciones (cont.)
Elementos combustibles dispersos.
• Arreglo de placas paralelas.
• Placa. Matriz. Compacto. Marco. Tapas.
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5. Motivaciones (cont.)
Zona de Interacción combustible-aluminio. ZI.
• Cambio de la microestructura en la perifera de la partícula combustible.
. Producción de compuestos intermetálicos ricos en aluminio.
. Cambios en la densidad.
. Modicación del volumen del elemento combustible.
. Menor conductividad térmica.
. Aumento de la temperatura del combustible.
. Apartamiento del diseño original.
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6. Motivaciones (cont.)
Aleaciones Candidatas:
U −Mo.
. Las que contengan el mayor contenido de U.
. Buena estabilidad de la fase
U.
. Buena performance neutrónica.
. Minimicen efectos negativos de la ZI.
Ejemplo de aleaciones combustibles y sus densidades en el núcleo o meat.
. Disperso U-10Mo.
• 8,5 gcm−3 de U.
. Monolítico U-10Mo.
• 15,5 gcm−3 de U.
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7. Antecedentes.
Experimentos fuera de reactor.
Aleaciones U-Mo
• El Mo promueve la formación de compuestos ricos en Al.
• Composición variable (U,Mo)Alx x = [3 -7].
Experimentos dentro de reactor
• Se observa crecimiento de fases ricas en Aluminio:
• Dependería de las condiciones de irradiación:
. Grado de quemado.
. Nivel de ujo neutrónico.
. Flujo de calor.
. Temperatura.
. Grado de amorzación.
. A mayor amorzación! mayor contenido de Aluminio en los compuestos.
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8. Antecedentes.
Aleaciones U-Al. Estabilización de UAl3
Agregado de terceros elementos: casos Si y Zr.
• El silicio tiene un efecto estabilizante.
. En cantidades sucientes evita la formación de compuestos de la forma UAlx con x =
4.
• El zirconio tiene un efecto estabilizante.
. En cantidades que comprometen la estabilidad de la fase
U.
Propuesta de trabajo:
• Sumar los dos elementos Si y Zr en aleaciones U-Al para estudiar su efecto estabilizante.
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9. Diseño experimental.
• Composición de las muestras.
Muestra U% peso/
at
Al%
peso/ at
Si%
peso/ at
Zr%
peso/ at
0 50/10,18 49,9/89,65 0,1/0,17 0,0/0,0
1 49,47/10,12 49,43/89,18 0,1/0,17 1/0,53
3 48,48/10,01 48,42/88,20 0,1/0,18 3/1,62
6 47,00/9,85 46,90/86,69 0,1/0,18 6/3,28
Tabla 1: Composición porcentual en peso de las muestras
• Tratamientos isotérmicos a 600 C durante 100 horas y 1000 horas.
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10. Resultados
Fundición de las muestras.
• Uranio
. Decapado con solución 50% ácido nítrico, 50% ácido acético.
• Circonio, aluminio.
. Desbaste con esmeril granulometría 220.
• Silicio
. Sin limpieza química o mecánica.
• Todos
. Antes de fundir fueron desengrasados
• Procedimiento de fundición
. Horno de arco eléctrico con electrodo de tungsteno.
. Crisol de cobre refrigerado con agua.
. Atmosfera de gas inerte (Ar) con sobrepresión de 0,8 at.
. Previo a la fundición: se fundió aleación Zr-Ti para capturar oxigeno.
. Homogeneización. Se fundieron 4 veces los botones.
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11. Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Preparación de las muestras.
• Incluídas en aros de PVC.
• Desbaste mecánico con esmeriles de granulometría decreciente lubricado con agua.
• Pulido mecánico con pasta de diamante.
• Pulido electroquímico con Opalú B.
. 54% en volumen de ácido fosfórico
. 21,6% en volumen de alcohol etílico
. 2,8% en volumen de agua destilada
. 21,6% en volumen de butilcellosolve ( 2-n-BUTOXI-ETANOL ).
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12. Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Estructuras de solidicación.
(a) muestra 0 (b) muestra 1
Figura 1: Estructura de solidicación: (a) muestra 0; (b) muestra 1. Micrografías
ópticas.
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13. Resultados
Resultados Experimentales. Estructuras de solidicación. (cont.)
(a) muestra 3 (b) muestra 6
Figura 2: Estructura de solidicación: (a) muestra 3 y (b) muestra 6. Micrografías
ópticas.
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14. Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Estructuras de solidicación. (cont.)
(a) muestra 1 (b) muestra 3 (c) muestra 6
Figura 3: Micrografía electrónica (MEB) de la zona interdendrítica de la estructura de
solidicación.: (a) muestra 1; (b) muestra 3 y (c) muestra 6.
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15. Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Solidicación. Difracción de rayos X.
Luego de fundir las muestras, el UAl4 no crece signicativamente.
Figura 4: Espectros de difracción de rayos X de las muestras 0, 1, 3 y 6, luego de
fundidas.
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16. Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Estructuras de solidicación. (cont.)
EDAX RX característicos de los elementos. Muestra 1.
• El Zr se encuentra en la fase primaria análisis puntual.
• El Zr no está en el interdendrítico integración de area de 5x5μm.
Figura 5: Espectro EDS de la fase primaria y del eutéctico. Muestra 1.
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17. Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Estructuras de solidicación. (cont.)
EDAX RX característicos de los elementos. Muestra 3.
• El Zr se encuentra en la fase primaria análisis puntual.
• El Zr no está en el interdendrítico integración de area de 5x5μm.
Figura 6: Cont. Figura 5. Muestra 3.
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18. Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Estructuras de solidicación. (cont.)
EDAX RX característicos de los elementos. Muestra 6.
• El Zr se encuentra en la fase primaria análisis puntual.
• El Zr no está en el interdendrítico integración de area de 5x5μm.
Figura 7: Cont. Figura 5. Muestra 6.
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19. Resultados (cont.)
Solidicación. Diagrama liquidus Al-Zr-U.
Figura 8: Zona rica en Aluminio.
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20. Resultados (cont.)
Solidicación. Diagrama liquidus Al-Zr-U.
Figura 9: Zona rica en Aluminio. Ampliación.
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21. Resultados (cont.)
Solidicación. Zona rica en Aluminio Diagrama liquidus Al-Zr-U.
• Estructura de solidicación.
. Fase primaria de solidicación: placas de (U,Zr)Al3 (1).
. Reacción univariante: láminas de Al, (U,Zr)Al3 (2). U3-E1.
. Último líquido (3). P1-E1:
. Morfología Eutéctica: Al, UAl4 y (U,Zr)Al3.
. Al y UAl4 con una pequeña cantidad de Zr en solución.
(a) (b)
Figura 10: MEB. Estructuras de solidicación. (a) Muestra 1, (b) Muestra 3.
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22. Resultados (cont.)
Tratamientos térmicos.
. Desbaste con papel esmeril.
. Protección de muestras con papel de tantalio en tubo de cuarzo en atmosfera de Ar.
. Tratamiento térmico en horno tubular a 600 C.
. Templado: en agua a temperatura ambiente, sin romper el tubo.
. Pesado post-tratamientos.
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23. Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Tratamientos Térmicos de 100 horas.
(a) muestra 1 (b) muestra 3 (c) muestra 6
Figura 11: Tratamiento térmico de 100 hs a 600 C. (a) muestra 1; (b) muestra 3 y
(c) muestra 6. Micrografías ópticas.
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24. Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Tratamientos Térmicos de 100 horas. (cont.)
Quedan dudas acerca del desarrollo de UAl4 en las muestras 3 y 6.
Figura 12: Espectros de difracción de rayos X de las muestras 0, 1, 3 y 6 luego del
tratamiento térmico de 100 hs a 600oC.
Ing. Luis Mar´ıa Pizarro 24

25. Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Tratamientos Térmicos de 1000 horas. (cont.)
(a) MEB Muestra 1 (b) MEB Muestra 3 (c) MEB Muestra 6
Figura 13: Morfología de la zona interdendrítica de las muestras tratadas térmicamente
1000 hs a 600oC. Micrografía electrónica (MEB): (a) muestra 1; (b) muestra 3 y (c)
muestra 6.
• Las estructuras eutécticas se engrosan y se convierten en precipitados esferoidales.
• Los bordes quebrados de la fase primaria de solidicación se redondean.
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26. Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Tratamientos Térmicos de 1000 horas. (cont.)
Quedan dudas acerca del desarrollo de UAl4 en la muestra 6.
Figura 14: Espectros de difracción de rayos X de las muestras 1, 3 y 6 luego del
tratamiento térmico de 1000 hs a 600oC.
Ing. Luis Mar´ıa Pizarro 26

27. Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Tratamientos Térmicos de 1000 horas. (cont.)
Análisis dispersivo por longitud de onda.
Figura 15: No hay formación de UAl4 a 600 C, en la aleación 6.
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28. Resultados (cont.)
Interpretación de resultados de microsonda.
• A mayor contenido de Zr la cantidad de UAl4 disminuye.
Figura 16: No hay formación de UAl4 a 600 C, en la muestra 6.
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29. Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Tratamientos Térmicos de 1000 horas. (cont.)
Análisis dispersivo por longitud de onda.
(a) Muestra 1 (b) Muestra 3
Figura 17: Esquema de la morfología de fases en las muestras tratadas mostrando el
tamaño del haz de medición (circulo negro) en proporción al tamaño de las fases e
interfases. (a) Aleación 1 y (b) Aleación 3.
Ing. Luis Mar´ıa Pizarro 29

30. Técnicas de cálculo.
Objetivo
Obtener propiedades termodinámicas de sistemas pseudobinarios.
• A partir de energías de formación a 0 K de compuestos.
• Usando el método de expansión en cumulos.
• Aproximación cúbica centrada en las caras.
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31. Técnicas de cálculo.
Cálculo de energía de formación E a 0 K para compuestos
• Teoría de la funcional densidad (DFT). Resolver la ecuación de Schrödinger con WIEN97.
. Obtener la energía E del compuesto y de los elementos de referencia.
. Para calcular la energía de formación E del compuesto con:
E(A1−xBx) = E(A1−xBx) − (1 − x)E(A) − xE(B) (1)
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32. Técnicas de cálculo.
Obtener hEi la entalpía de formación.
• Método de la expansión en cúmulos! Manojo de átomos energéticamente signicativos.
. Con E a T = 0 K y manojos de átomos .
. Funciones de correlación de cúmulos: .
. Potenciales de interacción de cúmulos: V.
.
hEi =
X
V (2)
Energía libre. Modelo de solución regular.
• Energía libre.
Gm = E − TSconfig (3)
• Considerando la entropía conguracional siguiendo el modelo de solución regular.
Gm = E + RTln(XAln(XA) + (1 − XA)ln(1 − XA)) (4)
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33. Resultados
Resultados del cálculo. Energía de formación.
Figura 18: Cálculos en el pseudobinario.
• 1/2(UAl3), 1/2(USi3)
. E(U2Al3Si3) = E(U2Al3Si3) − 0, 5E(USi3) − 0, 5E(UAl3)
• 2/3(UAl3), 1/3(USi3)
. E(UAl2Si) = E(UAl2Si) − 1/3E(USi3) − 2/3E(UAl3)
• 1/3(UAl3), 2/3(USi3)
. E(UAlSi2) = E(UAlSi2) − 2/3E(USi3) − 1/3E(UAl3)
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34. Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Energía de formación.
Nombre A1 (ccc) L12 (SU)
Fórmula A; B; C A3C; A3B A2BC
Estructura
Crista-lina
Red de Bravais Cúbica de cara centrada Cúbica simple Cúbica simple
Grupo
espacial
Internacional
Shoenies
Número
Fm-3m
Oh
5
225
Pm-3m
Oh
1
221
P4/mmm
D4h
1
123
Tabla 2: Información de la estructura cristalina de los compuestos CCC.
Ing. Luis Mar´ıa Pizarro 34

35. Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Energía de formación.
Nombre (SUB) (AB) (BC)
Fórmula A3B3C2 A3B3C2 A6BC
Estructura
Cristalina
Red de
Bravais
Tetragonal
simple
Tetragonal
simple
Tetragonal
simple
Grupo es-pacial
Internacional
Shoenies
Número
Pmmm
D2h
1
47
Pmm2
C2v
1
25
P4/mmm
D4h
1
123
Tabla 3: Información de la estructura cristalina de los compuestos CCC
Ing. Luis Mar´ıa Pizarro 35

36. Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Energía de formación.
Nombre (BC2) (Z) (S25) (B3C)
Fórmula A9BC2 A9B3C4 A9B3C4 A12B3C
Estructura
Cristali-na
Red de
Bravais
Tetragonal
simple
Tetragonal
simple
Tetragonal
simple
Tetragonal
simple
Grupo
espacial
Internacional
Shoenies
Número
P4/mmm
D4h
1
123
Pmmm
C2h
1
47
P4/mmm
D4h
1
123
P4/mmm
D4h
1
123
Tabla 4: Continuación de la tabla 2.
Ing. Luis Mar´ıa Pizarro 36

37. Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Energía de formación.
(a) (b)
Figura 19: Energías totales de los compuestos ordenados de la tabla 2 versus parámetro
de red. La variable representa el incremento de la energía total respecto de su mínimo.
Ing. Luis Mar´ıa Pizarro 37

38. Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Energía de formación.
(a) (b)
Figura 20: Energías totales de los compuestos ordenados de la tabla 2 versus parámetro
de red. La variable representa el incremento de la energía total respecto de su mínimo.
Ing. Luis Mar´ıa Pizarro 38

39. Resultados (cont.)
Estructura XUAl3
XUSi3
XZrAl3
EF (mRy/atomo)
Al3U (L12) 1 0 0 0
Si3U (L12) 0 1 0 0
Al3Zr (L12) 0 0 1 0
UAl2Si (SU) 2/3 1/3 0 -1,82
UAlSi2 (SU) 1/3 2/3 0 -2,09
U2Al3Si3 (SUB) 1/2 1/2 0 -1,86
U2Al3Si3 (AB) 1/2 1/2 0 100,54
U4Al9Si3 (Z) 3/4 1/4 0 6,22
U4Al3Si9 (S25) 1/4 3/4 0 11,13
U4Al9Si3 (S25) 3/4 1/4 0 9,85
UAl6Zr (BC) 1/2 0 1/2 -2,05
U2Al9Zr (BC2) 2/3 0 1/3 -11,02
UAl9Zr2 (BC2) 1/3 0 2/3 -1,75
U3Al12Zr (B3C) 3/4 0 1/4 -1,56
UAl12Zr3 (B3C) 1/4 0 3/4 -2,02
Tabla 5: Energías de formación de los compuestos CCC de las tablas 2 y 4, referidas
a los compuestos binarios UAl3 ; USi3 y ZrAl3.
Ing. Luis Mar´ıa Pizarro 39

40. Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -USi3.
Estado fundamental.
Figura 21: Poligonal de mínima energía del sistema pseudobinario UAl3-USi3.
Ing. Luis Mar´ıa Pizarro 40

41. Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -USi3 (cont.)
Cálculo de las energías de interacción efectiva (ECI).
Figura 22: Intensidad de los ECI correspondientes al sistema UAl3-USi3 en función de
la suma de distancias entre átomos dentro del cúmulo (perímetro).
Ing. Luis Mar´ıa Pizarro 41

42. Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -USi3 (cont.)
hEf i = F(ECIs(Ef ))
Figura 23: Energías de formación de las estructuras ordenadas en el pseudobinario UAl3
- USi3. Se comparan los valores obtenidos por cálculo ab initio (FP LAPW) con los
obtenidos a través de la expansión en cúmulos.
Ing. Luis Mar´ıa Pizarro 42

43. Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -USi3 (cont.)
Relación con el campo experimental.
• Fase estable U4Al9Si3 de 256 átomos en su celda unitaria! R0.
• Composición 3/4(UAl3), 1/4(USi3)
Figura 24: Diagrama de equilibrio de fases en el pseudobinario UAl3-USi3 (Chebotarev).
Ing. Luis Mar´ıa Pizarro 43

44. Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -USi3.
Relación con el campo experimental.
Figura 25: hE(R0)i predicha por la expansión en cúmulos comparada con las hEi
de otras estructuras ordenadas de igual composición.
Ing. Luis Mar´ıa Pizarro 44

45. Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -USi3 (cont.)
Relación con el campo experimental.
Figura 26: hEi de formación a T = 0 K para la estructura desordenada U(Al, Si)3
y para la estructura ordenada R0 según la predicción de la expansión en cúmulos.
Ing. Luis Mar´ıa Pizarro 45

46. Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -ZrAl3.
Estado Fundamental.
Figura 27: Poligonal de mínima energía del sistema pseudobinario UAl3-ZrAl3. Mínimo
en 2/3(UAl3), 1/3(ZrAl3) ! U2Al9Zr.
Ing. Luis Mar´ıa Pizarro 46

47. Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -ZrAl3 (cont.)
Energías de interacción efectiva.
Figura 28: Intensidad de los ECI correspondientes al sistema ZrAl3-UAl3 en función
de la suma de distancias entre átomos dentro del cúmulo (perímetro).
Ing. Luis Mar´ıa Pizarro 47

48. Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -ZrAl3 (cont.)
hEf i = F(ECIs(Ef ))
Figura 29: hEi de las estructuras ordenadas en el pseudobinario ZrAl3 - UAl3 . Se
comparan los valores obtenidos por cálculo ab initio (FP LAPW) con los obtenidos a
través de la expansión en cúmulos.
Ing. Luis Mar´ıa Pizarro 48

49. Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -ZrAl3 (cont.)
Relación con el campo experimental.
Figura 30: hEi de formación de la aleación desordenada a T = 0K.
Ing. Luis Mar´ıa Pizarro 49

50. Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -ZrAl3 (cont.)
hGi y hGi/C de la aleación desordenada (U, Zr)Al 3 a 600oC
Figura 31: Abertura de miscibilidad predicha por la expansión en cúmulos.
Ing. Luis Mar´ıa Pizarro 50

51. Resultados (cont.)
Resultados del cálculo (cont.)
Síntesis
• Pseudobinario UAl3-USi3.
. Conrma que el UAl3 admite Si en solución.
. Conrma la existencia de una estructura ordenada estable.
• Pseudobinario UAl3-ZrAl3.
. Conrma que el UAl3 admite Zr en solución.
. Conrma la existencia de una abertura de miscibilidad.
Ing. Luis Mar´ıa Pizarro 51

52. Conclusiones
Experimental
• Con un contenido de Zr de 7% atómico en la fase primaria de solidicación no se produce
transformación a UAl4 a 600 C.
• El agregado de 0,18% at de Si, potencia el efecto estabilizante del Zr, de la fase (U,Zr)(Al,Si)3.
Cálculo.
• Con los parámetros obtenidos para modelar los pseudobinarios se obtienen resultados que están
de acuerdo con los trabajos experimentales.
Ing. Luis Mar´ıa Pizarro 52

53. Futuro
Experimental.
• Aumentar el contenido de Si y bajar el contenido de Zr
• Idem anterior con el agregado de Mo.
Cálculo.
• Calcular energías de formación de otros compuestos.
• Modelar el cuaternario.
Ing. Luis Mar´ıa Pizarro 53