Primer principio de la termodinamica para fisicoquimica

1. TRABAJO
Es energía que fluye entre el sistema y medio que
puede usarse para cambiar la altura de una masa
en un medio.
Consideremos un sistema como un gas dentro de
un cilindro adiabático y el pistón. El resto es el
medio.
Cuando el gas se comprime la altura de la masa en
el medio baja y los volúmenes iniciales y finales se
definen por las paradas mecánicas indicadas en la
figura.

2. Características del trabajo
• El trabajo es transitorio porque solo aparece durante un
cambio de estado del sistema y el medio. Solamente la
energía, y no el trabajo esta asociado con los estados
iniciales y finales del sistema.
• El efecto neto del trabajo es cambiar la U del sistema y el
medio, y si el única cambio que hubo fue que la masa
sube o baja es que ha fluido trabajo entre el sistema y el
medio.
• La cantidad de trabajo se calcula a partir del cambio de
energía potencial (Ec= m.g.h)
• La conversión de signos es:
• trabajo es positivo cuando la masa disminuye la
elevación (sistema recibe trabajo)
• El trabajo es negativo cuando la masa aumenta la
elevación (sistema entregue trabajo)

3. Trabajo reversible
• P = P (T, V)

4. • La expresión de trabajo es:
푤 = 퐹. 푑푙
• 푤 = 퐹. 푑푙 = − 푃푒푥푡푒푟푛푎푑퐴. 푑푙 = − 푃푒푥푡푒푟푛푎 . 푑푉 (sistema
cerrado proceso reversible)
• El signo menos se debe a la conversión de signos
del trabajo.

5. Trabajo irreversible
• A veces no se puede calcular.
• Por ej:
• Se P exterior se reduce bruscamente:
• Se producen turbulencias
• La p del sistema seran cambientes
• Según termodinamica no se puede calcular P.

6. • Según el ppio de conservacion de la energia:
• 푤푖푟푟푒푣 = −푃푒푥푡 푑푉 − 푑퐸푐푝푖푠푡
• Si esperamos suficiente tiempo:
• dEc=0
• Por lo tanto
• 푤푖푟푟푒푣 = −푃푒푥푡 푑푉
• Siempre que la Ec no se halla disipado en otro
cuerpo.

7. • Si el trabajo es por transporte de cargas:
• w= qφ
• Para una corriente cte I que fluye durante un tiempo t
• W= I.q.t
• Para un sistema que además aumente el volumen de la fase
gaseosa será:
• 푤 = 푤푝푣 + 푤푒푙푒푐푡푟푖푐표 = 퐼∅푡 −
푃푒푥푡푒푟푛푎푑푉 = 퐼∅푡 − 푃푒푥푡푒푟푛푎 푑푉 = 퐼푞푡 − 푃푖 (푉푓 − 푉퐼 )

8. CALOR
• Se define como la cantidad de energía que
fluye a través de los limites entre el sistema y
el medio debido a una diferencia de
temperatura.
• CARACTERISTICAS DEL CALOR:
• Es transitorio.
• Es cambiar la energía interna
• Conversión de signos.

9. Energia interna
Puede ser debido a:
• La Ec de las moléculas
• La Ep de los constituyente de un sistema
• En forma de vibraciones y rotaciones
químicas.
• En forma de enlaces químicos que se puede
liberar mediante una reacción química.

10. Primer principio de la termodinámica
• E= Ec + Ep +U
• Según la primer ley de la termodinamica
• La energia total esta dada por:
• ΔE = w + Q sistema cerrado.
• En ausencia de campos externos E=U
• Por la tanto ΔU = q + w
• La energia no se crea ni se destruye tanto en el sistema como el medio.
• Y tambien:
• La energia interna de un sistema aislado es cte.
• Δ푈푡표푡푎푙 = Δ푈푠푖푠푡푒푚푎 + Δ푈푚푒푑푖표= 0
• Por lo tanto:
• Δ푈푠푖푠푡푒푚푎 = −Δ푈푚푒푑푖표
• Los cambios de U se deben a cambios en q y w.

11. Entalpia
• H = U + PV
• 훥푈 = 푞 + 푤 = 푞 − 푣푖
푣푓 푃 . 푑푉 = 푞푝 −
푃 푉푓 − 푉푖
• 푈푓 − 푈푖 = 푞푝 − 푃푉푓 + 푃푉푖
• 푞푝 = (푈푓 + 푃푉푓)− (푈푖 + 푃푉푖 ) = 퐻푓 − 퐻푖
• A P=ctre y sistema cerrado
• V=cte
• 푞푉 = Δ푈

12. Capacidad calorífica
• 퐶 = lim
Δ푡 0
푞
푡푓− 푡푖
• Depende del
material.
• Varia con la
temperatura
• Se puede determinar
a p o v = cte cp, cv

13. • Para el solido a medida:
• Aumenta t y aumenta cp
• Para los líquidos:
• Aumenta t y disminuye cp
• Para los gases:
• Aumenta t y aumenta cp.
푇• 푞= 푠푖푠푡,푓 푝 푐푇푝
푠푖푠푡,푖
푇푎푙푟푒푑,푓 푐푝 (푇) 푑푇
푠푖푠푡푒푚푎 푇 푑푇 = 푇푎푙푟푒푑,푖)
• Sistema cerrado proceso reversible.

14. • 퐶푝 =
휕퐻
휕푇 푝
• 퐶푣 =
휕푈
휕푇 푉
• Sistema
(reversible) cerrado
en equilibrio solo
trabajo de P y V

15. Relacion entre cp y cv
• 퐶푃− 퐶푉=
휕푈
휕푉 푇
+ 푃
휕푉
휕푇 푃
• Razones de la diferencia:
• Para gases la principal diferencia se debe al
termino pv
• Para liquidos y solidos a dU

16. Experimento de Joule
• W no se puede medir
• U es cte
• Mide la variacion:
• 휇푗 =
훿푇
훿푣 푈
• LA RELACION ENTRE
VARIACION DE U Y
COEFICIENTE DE JOULE
•
휕푈
휕푉 푇
= 휇퐽푐푉

17. EXPERIMENTO DE JOULE THOMSON
• ΔH = 0
• 휇퐽푇 =
훿푇
훿푃 퐻
• 휇퐽푇 < 0
• 휇퐽푇 > 0
• 휇퐽푇 = 0
•
휕퐻
휕푃 푇
= − 휇퐽푇 푐푃

18. Gases ideales
• Cumplen:
• Pv = nRT
•
휕푈
휕푉 푇
= 0
• U = U(T)
• Por lo tanto
• dU = Cv dT
• H = U + PV = U + nRT
• H = H (T)
• dH = Cp dT
• Para procesos sin reacciones químicas y cambios de
estado.

19. • Se demuestra que:
• CP - CV = R
• Proceso cíclico
• ΔU = 0

20. Proceso reversible isotérmico
en un gas ideal
• 푤 = −푞 = 푛푅푇 ln
푉1
푉2
= 푛푅푇 ln
푃2
푃1
Proceso reversible isobárico
un gas ideal
• 푤 = −푃 (푉2 − 푉1)
Proceso reversible isocorico
en un gas ideal
• 푤 = 0

21. Proceso reversible adiabático en un
gas ideal
• 퐶푉 dT = − Pext dV = − nRT
푑푉
푉
•
푇2
푇1
=
푉1
푉2
푅
퐶푉,푚
훾 = 푃2푉2
• 푃1푉1
훾
• 훾 =
퐶푃
퐶푉