ESTRUCTURA DE LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS
Introducción
Los enlaces del carbono.
2.1. La hibridación sp3
2.2. La hibridación sp2
2.3. La hibridación sp
2.4. La molécula de agua.
2.5. La molécula de amoníaco
2.6. Resumen de hibridación.
2.7. Parámetros de enlace.
2.8. La molécula de benceno. Aromaticidad.
Estructuras de Lewis.
3.1. Estructuras de Lewis de átomos.
3.2. El enlace químico. Estado de valencia.
3.3. Reglas de Lewis.
3.4. Violaciones a la regla del octete.
3.5. Resumen de las reglas de Lewis.
3.6. Ejemplos de estructuras de Lewis de moléculas.
Efectos electrónicos.
4.1. Electronegatividad y polaridad de enlace.
4.2. Momento dipolar y geometría
4.3. Efecto inductivo
Grupos con efecto inductivo
Tipos de efecto inductivo
Fuerza de los ácidos
4.4. Efecto mesómero
Deslocalización electrónica, resonancia y formas resonantes
Efecto conjugativo o mesómero y principales casos de conjugación
Grupos con efecto mesómero.
4.5. Efectos electrónicos en compuestos aromáticos.
Los átomos tienen tendencia a adquirir la configuración electrónica del gas noble mas cercano, a rodearse de un octeto de electrones.
Las cadenas de carbono son muy estables
El carbono tiene una facilidad única para formar enlaces fuertes con otros átomos de carbono.
Puede formar cadenas tridimensionales.
Además puede formar enlaces fuertes con otros átomos como H, O, N.
Los enlaces covalentes se forman por una coparticipación de los electrones de valencia entre dos elementos que poseen afinidades electrónicas similares. Cada elemento debe satisfacer la regla del octeto.
2. ÍNDICE
1. Introducción
2. Los enlaces del carbono.
2.1. La hibridación sp3
2.2. La hibridación sp2
2.3. La hibridación sp
2.4. La molécula de agua.
2.5. La molécula de amoníaco
2.6. Resumen de hibridación.
2.7. Parámetros de enlace.
2.8. La molécula de benceno.
Aromaticidad.
3. Estructuras de Lewis.
3.1. Estructuras de Lewis de átomos.
3.2. El enlace químico. Estado de
valencia.
3.3. Reglas de Lewis.
3.4. Violaciones a la regla del octete.
3.5. Resumen de las reglas de Lewis.
3.6. Ejemplos de estructuras de Lewis de
moléculas.
4. Efectos electrónicos.
4.1. Electronegatividad y polaridad de
enlace.
4.2. Momento dipolar y geometría
4.3. Efecto inductivo
a) Grupos con efecto inductivo
b) Tipos de efecto inductivo
c) Fuerza de los ácidos
4.4. Efecto mesómero
a) Deslocalización electrónica,
resonancia y formas resonantes
b) Efecto conjugativo o mesómero y
principales casos de conjugación
c) Grupos con efecto mesómero.
4.5. Efectos electrónicos en compuestos
aromáticos.
6. 1. Introducción
Los enlaces del carbono son covalentes.
Los átomos tienen tendencia a adquirir la configuración
electrónica del gas noble mas cercano, a rodearse de un octeto de
electrones.
En el caso del carbono esto es difícil, acumularía mucha carga
El carbono forma enlaces covalentes compartiendo electrones.
El carbono se rodea de un
octeto de electrones
7. La corteza terrestre contiene un
0.1 % de carbono …
…pero los compuestos orgánicos
suponen un 95% de los conocidos
1. Introducción
La vida se construye alrededor del carbono
El carbono es el elemento clave alrededor del cual
se construye el proceso de la vida misma
8. 1. Introducción
• Las cadenas de carbono son muy estables
El carbono tiene una facilidad única para formar enlaces fuertes con
otros átomos de carbono.
Puede formar cadenas tridimensionales.
Además puede formar enlaces fuertes con otros átomos como H, O, N.
83 kcal/mol
53 kcal/mol
Átomos más grandes,
mayor distancia de
enlace
40 kcal/mol
Repulsión de pares
electrónicos no
enlazados
34 kcal/mol.
Repulsión de 2x pares
electrónicos no
enlazados
Energía de enlace
15. 2. Los enlaces del carbono
La molécula de etileno
Combinación lineal
4 OA
2s
2px
2 pz
2 py
3 OA sp2 + 1 OA p
sp2
sp2
sp2
p
sp2
sp2
sp2
p
sp2
sp2
sp2
p
C
H
C
C2H4
H
Axial
Axial
H
H
H
H
H
H
Axial
Axial
Axial
LATERAL
La presencia del enlace explica la planariedad de la molécula.
16. 2. Los enlaces del carbono
La molécula de etileno. El enlace π.
19. 2. Los enlaces del carbono
Acetileno : C2H2
sp sp
p
p
sp sp
p
p
LATERAL
H H C C
2 OA sp + 2 OA p
sp sp
p
p
LATERAL
4 OA
2s
2px
2 pz
2 py
Combinación lineal
C2H2
H H
s
s
s
p
p
22. 2. Los enlaces del carbono
2.5. La molécula de amoníaco.
23. 2. Los enlaces del carbono
Hibridación sp2.
Hibridación sp.
Hibridación sp.
Nitrógeno Oxígeno
Estructura
Tipo Iminas Carbonilos
Geometría Trigonal plana Trigonal plana
Estructura
Tipo Nitrilos
Geometría Lineal
25. 2. Los enlaces del carbono
2.7. Parámetros de enlace Enlace
Longitud
típica (Å)
Momento
dipolar
(D)
Energía de
disociación
(kcal/mol)
C-H 1.07 0.40 99
X-H
1.01(N)
0.96(O)
1.31(N)
1.51(O)
93(N)
111(O)
C-C 1.54 0 83
C=C 1.33 0 146
C≡C 1.20 0 200
C-N 1.47 0.22 73
C=N 1.30 1.90 147
C≡N 1.16 3.50 213
C-O 1.43 0.74 86
C=O 1.23 2.30 184
C-Cl 1.78 1.46 81
C-Br 1.93 1.38 68
C-I 2.14 1.19 51
Ángulos de enlace
26. 2. Los enlaces del carbono
2.8. La molécula de benceno. Aromaticidad.
El benceno es una molécula muy importante de estructura tan
característica que sirve para clasificar todos los compuestos
orgánicos en dos grandes grupos. Los que tienen esta estructura y
los que no la tienen.
En el benceno los seis enlaces del anillo son idénticos y con una
gran deslocalización electrónica lo que proporciona una gran
estabilidad a la molécula, conocida como aromaticidad.
C
C
C
H
C
H
C
H
C
H
H
H
C
C
C
H
C
H
C
H
C
H
H
H
27. 2. Los enlaces del carbono
2.8. La molécula de benceno. Aromaticidad.
Regla de Hückel: Cuando el número de electrones π
deslocalizados que forman el sistema cíclico plano es igual a 4n+2
el sistema es aromático. Siendo n cualquier número entero: 0, 1, 2,
3, etc.
N N N N N
Píridina
O N
N
N
H H
Furano Pirrol Imidazol
H
H
H
H
H
H
[18] Anuleno
6 electrones π
deslocalizados n=1
18 electrones π
deslocalizados
n=4
6 electrones π
deslocalizados n=1
29. 3. Estructuras de Lewis
Los enlaces covalentes se forman por una coparticipación de
los electrones de valencia entre dos elementos que poseen
afinidades electrónicas similares. Cada elemento debe
satisfacer la regla del octeto.
H + H H2
1s1 + 1s1 s2
H + H H H H--H
F: 2s2 2p5 F: 2s2 2p5
F F
F F
El mismo razonamiento se
aplica a Li2 ,O2 a F2
30. 3. Estructuras de Lewis
3.1. Estructuras de Lewis de los átomos.
H Li Na : ns1
Be Mg : ns2
B Al : ns2 np1
C Si : ns2 np2
N P : ns2 np3
F Cl : ns2 np5
O S : ns2 np4
Ne Ar : ns2 np6
31. 3. Estructuras de Lewis
3.2. El enlace químico. Estado de valencia.
H
HF
H2O
NH3
H
F H
F
O H
H
N H
H
H
O H
H
N H
H
H
F
O
N
32. 3. Estructuras de Lewis
3.2. El enlace químico. Estado de valencia.
Las reglas precedentes sugieren la forma molecular CH2
Esta molécula existe pero es inestable. La forma más estable es
CH4. Sugiere la disponibilidad de cuatro electrones no apareados.
Estado de valencia excitado
C ns1 np3
33. 3.3. Reglas de Lewis
1. Se elige el átomo central
NUNCA H. Generalmente es
el menos electronegativo.
2. Se cuentan los e- de valencia.
3. Se forman enlaces entre el
átomo central y los
periféricos.
4. Los e- restantes se sitúan
como pares solitarios para
completar los octetes.
• Amoníaco
1. N es central.
2. e- de valencia = 5+3x1= 8
(4 pares)
3.
4.
3. Estructuras de Lewis
34. Enlaces múltiples:
La estructura del CO2 no
cumple la regla del octeto,
a no ser que…
5.
6.
¿Cómo es el CN-?
Ejemplos de estructuras de Lewis
• Dióxido de Carbono, CO2
1. C es central
2. e- de valencia =
4+2x6 = 16 (8 pares)
3.
4.
3. Estructuras de Lewis
o c o
o c o
o c o
o c o
35. O: tiene 2/2+2=7
Debería tener 6 -1
Carga formal = nº de e- no enlazantes – ½ e- enlazantes
• Ión Sulfito, SO3
2-
1. S es central.
2. e- de valencia =
6+3x6+2=26 (13 pares)
3.
4 y 5
• Cargas formales
Cada átomo tiene “en
propiedad” la mitad de los
e- compartidos y la
totalidad de sus pares
solitarios
3. Estructuras de Lewis
S O
O
O
S O
O
O
S O
O
O
S: tiene 6/2+2=5
Debería tener 6 +1
36. 3. Estructuras de Lewis
• Dióxido de azufre, SO2
1. S es central
2. e- de valencia =
6+2x6=18 (9 pares)
3.
4.
• Resonancia:
Para completar el
octete….
Las dos estructuras son
equivalentes. La estructura
real es un híbrido de
resonancia entre las dos.
O S O
O S O
O S O O S O
S O
O S S O
O S
37. 3. Estructuras de Lewis
3.4. Violaciones a la regla del octete
1. Especies con un número impar de electrones.
2. Algunos compuestos que contienen elementos del segundo período
deficientes en electrones de valencia.
C
H
H
H
N O
Trifluoruro de boro , BF3 Separación de cargas
1. B es central
2. e- de valencia= 3+3x7=24 e- (12 pares)
3.
4.
Los elementos electronegativos no
deben quedar con cargas formales
positivas y viceversa.
F B
F
F
F B
F
F
F B
F
F
El boro es a menudo
deficiente en electrones
38. 3. Estructuras de Lewis
3. Compuestos que contienen elementos del tercer periodo o
superiores.
Ión Sulfato, SO4
2- Elementos con orbitales nd
1. S es central
2. e- de valencia=
6+4x6=32 e- (16 pares)
3.
4.
Las estructuras de Lewis deben escribirse
con la menor separación de carga posible. Solo los
elementos del tercer periodo o superiores
admiten más de cuatro pares de e- a su alrededor.
S O
O
O
O
S O
O
O
O
2
S o
o
o
o
S o
o
o
o
S o
o
o
o
S o
o
o
o
S o
o
o
o
S o
o
o
o
39. 3. Estructuras de Lewis
3.5. Resumen de las reglas de Lewis
Cuenta los electrones de valencia (no olvidar las cargas si se trata de
un ión molecular).
Número de pares de electrones: (electrones de valencia /2)
Sitúa como átomo central el menos electronegativo. ¡Nunca H!
Une los átomos con pares de electrones enlazantes (PE)
Completa los octetos agregando pares de electrones solitarios (PS) a
los átomos.
Establece enlaces múltiples con los átomos que queden con su octeto
incompleto
Asigna cargas formales: CF=Z- (#PE/2) – (#PS)
Elige las estructuras con la menor separación de carga posible
(recuerda que los átomos del 3er período en adelante admiten más de
cuatro pares a su alrededor).
Indica si hay estructuras equivalentes en resonancia.
40. 3. Estructuras de Lewis
3.6. Ejemplos de estructuras de Lewis de moléculas
48. 4. Efectos electrónicos
4.3. Efecto inductivo
El desplazamiento de la densidad electrónica de los enlaces σ
de una molécula orgánica como consecuencia de la diferencia
de electronegatividad de los átomos enlazados.
En el ejemplo, el átomo de Cl atrae hacia sí el par de e- del enlace con el
C. Aparece una carga parcial negativa, δ-, sobre Cl y una carga parcial
positiva, δ+, sobre el C.
Este C a su vez retira carga del C contiguo en menor medida.
El efecto disminuye rápidamente con la distancia, de modo que no es
perceptible a distancia de mas de 3 C.
El efecto inductivo afecta solo al esqueleto σ, no afecta a los orbitales π
49. 4. Efectos electrónicos
a) Grupos con efecto inductivo:
Dador (+I)
• O- , CO2
-
• CH2R , CH3 , D
Atractor (-I)
• NR3 , CO2H , COR
• SR2
+ , F , SH
• NH3
+ , Cl , SR
• NO2 , Br , OH
• SO2R , I , NH2
• CN , CO2R , OR
Veremos que este efecto tiene una importancia notable en la reactividad química.
50. Efecto inductivo positivo (+I) Efecto inductivo negativo (-I)
Lo ejerce un sustituyente que:
Cede los electrones de un enlace σ con
mayor intensidad que el hidrógeno (es
más electropositivo que éste).
O produce un efecto de hiperconjugación
(radicales alquilo).
Lo ejerce un sustituyente que atrae
hacia si los electrones de un enlace σ
con más intensidad que el hidrógeno
(por ser más electronegativo que éste).
-F / -Cl / -Br / -I /-OCH3
-NR2 / -NR3/
-CN / -COR / -COOR / -CF3
4. Efectos electrónicos
b) Tipos de efecto inductivo:
C CH3
CH3
CH3
C
H
CH3
CH3
CH3
H2
C
CH3
51. 4. Efectos electrónicos
c) La fuerza de los ácidos:
Para comparar la fuerza de los ácidos, se observa la fuerza de
la base conjugada y particularmente la densidad electrónica
del oxigeno. Cuando la densidad es alta la base es fuerte y por
lo tanto el ácido conjugado es débil.
Ácido Base pKa
3.77
4.76
4.86
52. 4. Efectos electrónicos
Para los grupos atractores de electrones tenemos: (NO2>F>Cl>Br>I).
Esto significa que Br es más atrayente de electrones que I y por lo
tanto para las bases conjugadas, la densidad electrónica sobre el
oxígeno será más importante en el caso de I que en el caso Br, lo que
explica los pKa de sus ácidos respectivos.
Ácido Electronegatividad de X = {I,Br,Cl,F } pKa
2.5 3.17
2.8 2.87
3.0 2.85
4.0 2.66
53. 4. Efectos electrónicos
El efecto inductivo se debilita a partir del tercero o el cuarto
enlace. Un átomo o un grupo de átomos (aquí COOH) es
capaz de sentir el efecto inductivo de otro átomo (cloro en este
caso), si este no está en una posición muy lejana.
Ácido pKa
4.90
2.87
4.06
4.82
54. 4.4. Efecto mesómero
a) Deslocalización electrónica, resonancia y formas resonantes
Reglas para dibujar formas resonantes:
Todas las formas resonantes deben de ser estructuras de Lewis
válidas
Solo se mueven electrones π y pares de electrones no enlazantes
Entre las formas resonantes sólo cambia la posición de los
electrones
4. Efectos electrónicos
Formas resonantes
Híbridos de
resonancia
55. 4. Efectos electrónicos
Estabilidad de formas resonantes:
Dado que las formas conjugadas son diferentes, una tendrá la
descripción de la realidad, aunque ninguna es la correcta. Hay
criterios que permiten la determinación de la estabilidad relativa de
tales estructuras:
Primer criterio: las estructuras que presentan un nombre
máximo de octeto son las preferidas.
Segundo criterio: las cargas deberían situarse de preferencia
sobre los átomos más electronegativos.
Tercer criterio: las estructuras preferidas donde las cuales la
separación de cargas de signos opuestos es la mínima y/o la
separación de cargas del mismo signo es la máxima. (Es una
consecuencia de la ley de Coulomb: Hace falta energía para separar dos cargas de
signos opuestos).
57. 4. Efectos electrónicos
b) Efecto conjugativo o mesómero y principales casos de
conjugación.
Alternación enlace simple – enlace doble.
Participación de un par libre
A B C D A B C D
A B C A B C
58. 4. Efectos electrónicos
Participación de una caja cuántica vacía.
Radicales electrones solitarios.
A B C A B C
A B C A B C
59. Efecto mesómero negativo (-M) Efecto mesómero positivo (+M)
El sustituyente retira electrones π
de la cadena a la que está unido.
El sustituyente cede electrones π a
la cadena a la que está unido.
4. Efectos electrónicos
c) Grupos con efecto mesómero
Deslocalización electrónica debida a la movilidad de los electrones de
los enlaces π.
Los electrones de un enlace π y los electrones no enlazados forman una nube
capaz de desplazarse a lo largo de la cadena
-CHO –COOR -COOH –CN –NO2
- M creciente
-X -NH2 -OR -OH
+ M creciente
El efecto mesómero se transmite sin debilitarse a lo largo de toda la conjugación
60. 4. Efectos electrónicos
c) Grupos con efecto mesómero
Dador (+M)
• O- , S- , NR2
• NHR , NH2 ,
NHCOR
• OR , OH , OCOR
• SR , SH , Br
• I , Cl , F
• R
Atractivo (-M)
• NO2 , CHO , CN
• COR , CO2H , SO2R
• CO2R , SO2OR , CONH2
• NO , CONHR , Ar ,
CONR2
61. 4. Efectos electrónicos
La escritura de las formas conjugadas permite entender donde
actuarán un electrófilo o un nucleófilo.
Un nucleófilo, especie rica en electrones, actuará en las posiciones
deficientes en electrones.
La escritura de las formas límites del benceno permite entender la
regioselectividad cuando haya sustituyentes aromáticos.
C
C
C
C
C
O
H
H
H
H H
H
C
C
C
C
C
O
H
H
H
H H
H
C
C
C
C
C
O
H
H
H
H H
H
C
C
C
C
C
O
H
H
H
H H
H
62. 4. Efectos electrónicos
4.5. Efectos electrónicos en compuestos aromáticos
El efecto inductivo atractor o dador (-I y +I) se transmite por
medio de enlaces σ mientras que el efecto conjugativo atractor o
dador (-M y +M) se transmite por medio de los enlaces π y los
pares no enlazantes n.
C
C
C
H
C
H
C
H
C
H
H
H
C
C
C
H
C
H
C
H
C
H
H
H
Benceno
Anilina