2. Tipos del cracking
El craqueo es llevado a cabo por métodos térmico, catalítico, o
hidrocracking.
Hay diferentes tipos de craqueo:
- A) Craqueo térmico: Es un proceso en el cual los enlaces
carbono-carbono son rotos por la acción del calor. Hay un número de
procesos de refinería basados primordialmente en la reacción termica de
craqueo. Difieren primordialmente en la intensidad de las condiciones
termicas y la alimentación manipulada.
*Química del craqueo térmico: La reacción principal en craqueo térmico
es todo lo contrario a la polimerización de radicales libres en lugar de que
compuestos pequeños con uniones covalentes de carbono-carbono se
combinen para formar una cadena larga.
*La coquización: Es una forma enérgica de craqueo térmico utilizada
para obtener gasolina de destilación directa. Hay dos tipos:
• Coquización retardada.
• Coquización continua.
5. Tipos del cracking
El interés de este proceso reside en el hecho de que las moléculas de menor
peso molecular que se obtienen son de alto valor económico y no se
encuentran en el petróleo. Es un proceso endotérmico, así que el aporte de
temperatura es fundamental. Dicho aporte se realiza por medio de un horno,
que resulta ser un órgano esencial. El resto del equipo permite separar los
productos y es tanto más complejo cuanto más severas sean las
especificaciones de pureza que se desean cumplir.
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6. Cracking Termico
En el Cracking Térmico existen dos tipos de reacciones:
Primarias: todas aquellas que son beneficiadas con el aporte de
temperatura, son las de mayor interés. También se las conoce como
reacciones de ruptura.
Secundarias: no son necesarias. No es aconsejable que se produzcan.
Algunas de ellas son polimerización, isomerización, alquilación,
deshidrogenación, condensación, etc., dando productos no deseados. El
cracking térmico se encuentra regido por tres variables: - temperatura -
tiempo de residencia - carga (Q),
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7. Tipos del cracking
El estudio de este tipo de descomposición no es nada fácil por esta razón
realizaremos El cracking del etano nos proporciona un ejemplo de los pasos y
aproximaciones típicas de este género de estudios. Cracking de hidrocarburos
puros A.
ESTUDIO DE LA DESCOMPOCISION DEL ETANO La descomposición del etano o
de cualquier otro hidrocarburo ligero a temperatura muy elevada y a baja
presión y en un tiempo muy corto que permite fabricar acetileno.
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8. Termodinámica de los equilibrios
Termodinámica de los equilibrios Los equilibrios que pondremos en
descomposición serán los siguientes: ⇔ ⇔ Estas constates de equilibrio varían
con la temperatura y este favorece la deshidrogenación del etanol y el etileno.
El valor de las constantes de equilibro es una indicación de la transformación
máxima que puede sufrir el cuerpo inicial. En la práctica solo pocas veces se
puede conseguir este equilibrio ya que las reacciones secundarias pueden
conducir a la destrucción del cuerpo buscado y a la formación de cok que
obstruye los aparatos
La proximidad del equilibrio se mide comparado las concentraciones de los
cuerpos obtenidos en las condiciones operativas con los que corresponderán al
equilibrio, esto es muy importante ya que nos permite definir las condiciones
que hacen posible evitar las formaciones de cok
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9. Cracking Térmico
2. Cinética del calor de activación Se le considera cinética ya que es la
evolución del cuerpo inicial o la aparición de un cuerpo determinado en función
a las variables de: - Tiempo - Concentraciones - Temperaturas - Presión En el
caso del etano cuando la reacción no es inversa es decir lejos del equilibrio al
principio de la reacción la velocidad de descomposición es proporcional a la
concentración en etano.
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10. Cracking Termico
3. Productos de reacción Podemos observar que hacia los 1000-1100 ºC el
tiempo necesario para alcanzar el equilibrio es extremadamente corto y todo
el etano se ha transformado .la concentración en etano decrece muy rápido
con el tiempo. En el caso del etano a acetileno depende pues de la velocidad
de transformación del etano en etileno y de la velocidad de transformación
del etileno, bien en acetileno, bien en carbono e hidrogeno. Es preciso
reducir al máximo el tiempo de contacto para evitar la formación de cok y de
hidrogeno.
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11. 4. Mecanismo. Radicales libres Pero no se sabe cuál es la participación
exacta del mecanismo es raro en efecto que un mecanismo por radicales libres
pueda por si solo dar resultados teóricos de acuerdo con los experimentales,
sobre: - El orden de reacción - La energía de activación - Las velocidad de
reacción elementales - La distribución de los productos - La longitud de la
cadena de las reacciones por radicales Cracking Térmico a Fase Vapor (Steam
Cracking) Cracking a Vapor “Steam Cracking” La inyección de vapor permite
adicionar calor sin tocar los quemadores.
La carga de vapor puede oscilar entre 0,5 y 0,7 Kg vapor/Kg carga.
Además:
El vapor, al ingresar a una determinada velocidad aumenta el número de
Reynolds, obteniendo un flujo turbulento, posibilitando así mejorar la
transferencia de calor en los tubos.
Mejora la separación dentro del horno debido a que disminuye la tensión de
vapor de los demás componentes. La inyección de vapor desplaza el equilibrio
hacia la derecha.
Arrastra el posible coque que pudiera llegar a depositarse en las paredes de
los tubos.
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12. Cracking Térmico
Un esquema simplificado de las operaciones que se llevan a cabo es el
siguiente: La alimentación líquida o gaseosa atraviesa primeramente el horno
de cracking y, a continuación, los productos líquidos pesados se extraen,
mientras que los gaseosos se comprimen y luego se separan según los
principales productos buscados: etileno, propileno, butadieno. Una de las
variables que más perturba en el proceso es el tiempo de reacción. Aun
cuando este sea el mínimo posible, pueden sucederse igualmente reacciones
secundarias. Si los productos salen muy calientes, deben enfriarse a la salida
del reactor para cortar las reacciones secundarias. Los enfriamientos que se
requieren para ello son muy bruscos.
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13. Cracking Térmico
Otra variable que influye en el proceso es la presión. No es una variable
desde el punto de vista operativo porque se mantiene bastante constante. Las
reacciones secundarias se ven favorecidas por presiones altas. Por ello se
trabaja con presiones bajas, lo que desplaza el equilibrio hacia la derecha.
Una variable importante a considerar es la elección adecuada de la carga. En
la siguiente tabla se detallan las proporciones de los distintos productos
obtenidos de acuerdo a la carga seleccionada.
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14. Cracking Térmico
PRODUCTOS OBTENIDOS CARGA ETANO PROPANO BUTANO NAFTA
GAS OIL ETILENO 80 44 36 32 25 PROPILENO 2 17 17 14 14 FRACCIÓN
C4 2 3 - 4 5 BUTADIENO 2 3 3 4 5 H2 5 2 2 2 5 CH4 8 20 27 20 15 GASES 1
11 15 24 11 Al analizar la tabla se observa que cuando más estrecha es la
carga, el rendimiento en etileno es más alto. Si los productos que se desean
obtener son etileno–propileno, es preferible que la carga sea propano, porque
a pesar de que el rendimiento en etileno, aumenta en propileno. Cuanto más
pesada es la carga, la temperatura de trabajo requerida es menor, porque los
pesados son más fácilmente craqueables. Así, el tiempo de reacción también
es bajo. Para poder trabajar de forma adecuada con las distintas variables
surge el concepto de Severidad. Severidad: Es una función que tiene que ver
con la conversión de cracking. Alta severidad implica trabajar con altas
temperaturas y bajos tiempos de reacción. La función severidad es una función
integral, que si se conoce permite determinar el rendimiento en los distintos
productos. Se puede decir que: Alta Severidad Máximo Etileno Alta
temperatura, bajo Tiempo de Rº Baja Severidad Máximo de Olefinas y BTX
Baja temperatura, alto Tpo. de Rº
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15. Los hornos de cracking son flexibles en cuanto al manejo de las variables
tiempo de reacción y elección de la carga, dando una amplitud en su uso en
cuanto a los distintos productos que se requiere obtener.
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16. HORNO DE CRACKING: Debe permitir la obtención de temperaturas elevadas
en un tiempo muy corto. En la sección de radiación los tubos están colocados
en un plano vertical y expuesto al calor suministrado por numerosos
quemadores dispuestos en las caras laterales. Los mismos brindan una llama
plana que permite una calefacción muy regular. La elevación de la temperatura
del fluido debe ser regular desde la entrada hasta la salida del horno. La
temperatura del fluido en el interior del tubo es consecuencia de un equilibrio
constante entre l velocidad de transferencia del calor a través de la pared del
tubo y la velocidad de absorción del calor por la reacción. La temperatura
tampoco debe decrecer a la salida del horno, porque ello supondría la
detención de todas las reacciones primarias de descomposición, mientras que
las reacciones secundarias continuarían y el producto buscado se destruiría en
forma de coque e hidrógeno. Las condiciones de trabajo obligan a que los
hornos dispongan de tubos que soporten las temperaturas elevadas de trabajo
y las bajas temperaturas a las que se deben enfriar los productos para evitar
las reacciones secundarias. Entonces los mismos son de acero al Cr – Ni 40,
que soportan fuertes temperaturas; y la salida se usa acero inoxidable que
aguanta bien las bajas temperaturas. Una característica de los tubos de los
hornos es que los mismos son soldados y no bridados. Por eso cuando se
ensucian es necesario realizar una parada de los equipos, ya que es necesario
cortar los tubos para poder reemplazarlos. Son tubos de espesor considerable.
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17. mecanismos
MECANISMO DE CRAQUEO TÉRMICO En la actualidad se admite, para el
mecanismo de craqueo térmico, el modelo propuesto por Rice en 1934 y
posteriormente desarrollado y ampliado por Benson. Este consiste en un
proceso en cadena, en el que coexisten tres tipos de reacciones, que en el
caso de las parafinas se pueden concretar en: ETAPA DE INICIACIÓN DE
LA CADENA Los radicales libres se forman por parejas, a través de una rotura
hemolítica de un enlace carbono-carbono o carbono-hidrógeno:
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18. Cracking Térmico
7. La propia energía de enlace será la que determine la probabilidad de que
se produzca la escisión de los mismos. Así, para un enlace C–C primario, esta
es aproximadamente de 79 kcal mol-1, siendo de 75 kcal mol-1 y 74 kcal mol-1
para enlaces secundarios y terciarios, respectivamente. Los enlaces C–H, más
cortos (1,09 Å frente a 1,54 Å), presentan energías aproximadas de 95 kcal
mol-1, 89 kcal mol-1 y 85 kcal mol-1, dependiendo que el átomo de C sea
primario, secundario o terciario respectivamente. En función de lo expuesto
anteriormente, cabe esperar que la rotura se produzca principalmente en los
enlaces C–C. Sin embargo, hay que tener presente que estos procesos se
llevan a cabo, generalmente, a elevadas temperaturas, por lo que se considera
que todos los enlaces llegan a romperse en mayor o menor medida.
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19. Cracking Térmico
ETAPA DE PROPAGACIÓN DE LA CADENA Los radicales libres son muy
reactivos y toman parte en múltiples reacciones dando lugar a distintos
productos. Este conjunto de etapas de propagación es de sumo interés, dado
que constituye la clave para entender la distribución de productos obtenidos.
Reacciones de activación o de abstracción de hidrógeno Reacción bimolecular
a través de la cual un radical libre entra en contacto con una molécula de
hidrocarburo, tomando de esta un átomo de hidrógeno para estabilizarse y
originando un nuevo radical. La energía de formación del nuevo enlace
proporciona parte de la energía necesaria para la rotura, por lo que estas
reacciones se encuentran favorecidas cuando el enlace que se rompe es más
débil que el formado. En hidrocarburos alifáticos la velocidad de abstracción
sigue el orden: Reacciones de β-escisión La presencia de un electrón
desapareado debilita el enlace C–C en posición β, por lo que los radicales
libres pueden estabilizarse rompiendo ese enlace, para formar una olefina y
otro radical libre.
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20. Cracking Térmico
El radical primario resultante puede seguir sufriendo etapas de β-escisión,
dando olefinas, hasta dejar un radical residual etilo, propilo o, más raramente,
metilo. Las reacciones de β-escisión son las responsables de la gran cantidad
de olefinas producidas en los procesos de craqueo térmico de parafinas. En
contraposición, la polimerización de radicales libres, como reacción inversa a la
β-escisión, se encuentra limitada por las elevadas temperaturas del proceso de
craqueo y ocurre marginalmente.
Reacciones de isomerización Con radicales libres primarios
suficientemente largos puede producirse una abstracción de hidrógeno
intramolecular (preferentemente a partir de la posición 5, debido a los ángulos
de enlace) originando radicales secundarios, que pueden sufrir seguidamente
las reacciones de fisión. Estas reacciones reducen la formación de etileno y
propileno, aumentando la formación de olefinas mayores. Las reacciones de
isomerización no producen ramificaciones de cadena, que solo pueden
formarse por migración de grupos alquilo.
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21. Cracking Térmico
ETAPA DE TERMINACIÓN DE LA CADENA Conjunto de reacciones
bimoleculares en las que dos radicales colisionan entre sí de forma que
quedan neutralizados.
Reacciones de combinación En las que intervienen dos radicales libres
neutralizándose entre sí.
Reacciones de desproporción En las que se transfiere un átomo de
hidrógeno desde el átomo de carbono contiguo respecto al que soporta el
electrón impar.
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22. Cracking Termico
Debe tenerse en cuenta que todas estas reacciones son consecutivas (de
etapas elementales) pero también simultáneas, y que cualquier producto de
reacción, como el caso de las olefinas formadas, puede intervenir una y otra
vez en diferentes reacciones. Simultáneamente con estas reacciones
características de pirólisis (craqueo térmico) tienen lugar, en mayor o menor
extensión, reacciones de deshidrogenación entre átomos de carbono contiguos
o, incluso, de diferentes moléculas. Así, se produce directamente etileno a
partir de etano, y los naftenos quedan insaturados.
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23. Tipos del cracking
Los aromáticos, que no pueden deshidrogenarse más, pueden reaccionar
entre sí y deshidrogenarse dando moléculas polinucleares:
El hidrógeno molecular producido en estas reacciones se consume, en su
mayor parte, saturando los dobles enlaces de olefinas y naftenos insaturados.
También se dan reacciones secundarias de condensación, por reacción de
hidrocarburos insaturados, lineales o cíclicos, entre sí y con aromáticos: Las
ciclaciones de parafinas son raras, aunque también se pueden dar por reajuste
electrónico en radicales que contienen un doble enlace:
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