5to Año

1. Aldehídos y Cetonas
1.- Introducción.
2.- Propiedades físicas.
3.- Obtención de aldehídos y cetonas.
- Métodos industriales.
4.- Consideraciones generales sobre la química de los
compuestos carbonílicos.
5.- Reacciones de adición nucleofílica.
6.- Otras reacciones.
7.- Aplicaciones industriales.
8.- Bibliografía.

2. Introducción.
El grupo carbonilo, (C = O), es uno de los grupos funcionales más importantes
en la Química Orgánica. Se puede considerar a los aldehídos y cetonas como derivados
de los alcoholes, a los cuales se les ha eliminado dos átomos de hidrógeno, uno de la
función hidroxilo y otro del carbono contiguo.
Los aldehídos son compuestos de fórmula general R–CHO y las cetonas son
compuestos de fórmula general R-CO-R´, donde los grupos R y R´ pueden ser
alifáticos o aromáticos. Ambos tipos de compuestos se caracterizan por tener el grupo
carbonilo por lo cual se les suele denominar como compuestos carbonílicos. Estos
compuestos tienen una amplia aplicación tanto como reactivos y disolventes así como
su empleo en la fabricación de telas, perfumes, plásticos y medicinas. En la naturaleza
se encuentran ampliamente distribuidos como proteínas, carbohidratos y ácidos
nucleicos tanto en el reino animal como vegetal.
Propiedades físicas.
No es de sorprender que los aldehídos y las cetonas se asemejen en la mayoría
de sus propiedades como consecuencia de poseer el grupo carbonilo. Sin embargo, en
los aldehídos el grupo carbonilo esta unido a un átomo de hidrógeno, mientras que en
las cetonas se une a dos grupos orgánicos. Esta diferencia estructural afecta a sus
propiedades de dos formas fundamentales:
- Los aldehídos se oxidan con facilidad mientras que las cetonas lo hacen con
dificultad
R C
OH
R1
H
- H2
R
C
O
R1

3. - Los aldehídos suelen ser más reactivos que las cetonas en adiciones nucleofílicas,
que es la reacción más característica de este tipo de compuestos
En el grupo carbonilo, el átomo de carbono se une a los otros tres átomos mediante
enlaces de tipo σ, que, como utilizan orbitales sp2
están situados sobre un plano
formando ángulos de 120º aproximadamente.
Al ser los dos átomos del grupo carbonílico de diferente electronegatividad, determinan
que el enlace carbono-oxígeno este polarizado, lo cual implica que el átomo de carbono
del grupo carbonilo sea electrófilo. Asimismo el oxígeno carbonílico tienen dos pares de
electrones solitarios, que son ligeramente básicos. El comportamiento químico de este
grupo funcional vendrá determinado en consecuencia por estas dos características.
Al ser el grupo carbonilo un grupo muy polar determina el que los aldehídos y
cetonas tengan puntos de ebullición más altos que los hidrocarburos del mismo peso
molecular. Así, por ejemplo:
Sin embargo, los aldehídos y las cetonas no pueden formar enlaces de hidrógeno entre
sí, por lo cual sus puntos de ebullición son menores que los de los correspondientes
alcoholes:
C O
R
R1 120º
C O
H
H 121,8º
116,5º
1,203 A1,101 A
H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH2 C
O
H H3C C
O
CH3
Pm: 58; P. eb: -0,5ºC Pm: 58; P.eb: 49ºC Pm: 58; P. eb: 56,2ºC
H3C CH2 CH2 OH H3C CH2 C
O
H H3C C
O
CH3
Pm: 60; P. eb: 97,1ºC Pm: 58; P.eb: 49ºC Pm: 58; P. eb: 56,2ºC

4. El oxígeno carbonílico polarizado negativamente determina que los aldehídos y
las cetonas formen fuertes enlaces de hidrógeno con el agua, debido a lo cual, los
aldehídos y cetonas de bajo peso molecular presentan una apreciable solubilidad en
agua. Así, el etanal y la propanona (acetona) son completamente miscibles en agua. Sin
embargo, esta solubilidad se ve limitada por el aumento de la cadena hidrocarbonada
hidrofóbica a medida que aumenta el tamaño de la molécula. Por lo general, a partir de
los seis átomos de carbono son insolubles en agua.
Algunos aldehídos aromáticos obtenidos en la naturaleza presentan fragancia
muy agradables como son el olor a vainilla, almendras amargas, canela, etc.
En lo que se refiere a las propiedades espectroscópicas de los aldehídos y
cetonas, los grupos carbonilo de dichos compuestos producen bandas muy intensas en la
región entre 1665-1780 cm-1
del espectro infrarrojo. La posición exacta de la banda
depende de la estructura del aldehído o de la cetona. Los aldehídos presentan también
dos bandas débiles a 2700-2775 cm-1
y 2820-2900 cm-1
del espectro infrarrojo
correspondientes a la banda del enlace - C – H del aldehído.
CHO
benzaldehído
(olor a almendras amargas)
CHO
OCH3
OH
vainillina
(vainas de la vainilla)
CHO
OH
salicilaldehído
(de las ulmarias)
CH CH C
O
H
cinamaldehído
(de la canela)
CHO
O
O
piperonal
(obtenido a partir del safrol
olor a heliotropo)

5. En el 1
H-RMN, el hidrógeno del grupo formilo de los aldehídos este fuertemente
desapantallado, apareciendo entre 9 y 10 ppm, lo cual es característico de este tipo de
compuestos. El grupo carbonilo de las cetonas produce un desapantallamiento de los
grupos alquilo vecinales a él dando señales en 2-3 ppm.
Los grupos carbonilo de los aldehídos y cetonas saturadas tienen una banda de
absorción débil en el espectro U.V. entre los 270-300 nm. Cuando dicho grupo esta
conjugado con un doble enlace, esta banda se desvía a longitudes de onda más larga,
entre 300-350 nm.
Obtención de aldehídos y cetonas.
Entre los métodos de laboratorio para la elaboración de estos compuestos hay
algunos que implican oxidación o reducción, procesos mediante los cuales se convierte
un alcohol, hidrocarburo o cloruro de ácido en un aldehído o cetona con el mismo
número de átomos de carbono. Otros métodos pueden generar la creación de nuevos
enlaces carbono-carbono y dan aldehídos y cetonas con un número de carbonos mayor
que el de la materia prima del que se originan.
Sin embargo, en los procesos industriales muchas veces se implican método
especiales o modificaciones de los métodos de laboratorio utilizando reactivos más
baratos para reducir costes. Así, los más importantes desde el punto de vista industrial
como son el metanal (formaldehído) y acetona, se originan por oxidación de metanol y
alcohol isopropílico (2-propanol) respectivamente, pero utilizando aire y en presencia
de un catalizador.
Preparación de aldehídos.
Los aldehídos pueden prepararse por varios métodos en los que intervienen la
oxidación o la reducción, pero hay que tener en cuenta que como los aldehídos se
oxidan y se reducen con facilidad, deben emplearse técnicas o reactivos especiales.
Ya hemos visto algunas formas de obtención de aldehídos y cetonas cuando se
explicaron los temas de alquenos (ruptura oxidativa) y los alcoholes (oxidación) y que
exponemos de forma sencilla:
1.- Oxidación de alcoholes primarios.
Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehídos, sin embargo, este
proceso presenta el inconveniente de que el aldehídos puede ser fácilmente oxidado a

6. ácido carboxílico, por lo cual se emplean oxidantes específicos como son el complejo
formado por CrO3 con piridina y HCl (clorocromato de piridinio) o una variante del
mismo que es el Reactivo de Collins (CrO3 con piridina), utilizando normalmente el
CH2Cl2 como disolvente.
También se puede emplear el K2Cr2O7 disuelto en acetona (Reactivo de Jones) pero hay
que tener mucho cuidado con su utilización por el peligro de posterior oxidación a ácido
carboxílico.
2.- Ruptura oxidativa de alquenos.
La ruptura oxidativa (ozonólisis) de un alqueno con al menos un hidrógeno
vinílico da lugar a la formación de un aldehído. Si el compuesto fuese cíclico se
obtendría un compuesto con dos grupos aldehído.
3.- Métodos de reducción.
Ciertos derivados de los ácidos carboxílicos pueden ser reducidos a aldehídos
empleando algunos reactivos específicos, como en los siguientes casos:
R CH2OH
N H CrO3Cl
CH2Cl2
R C
O
H
alcohol 1º aldehído
H3C CH CH CH2 CH2OH
CH2Cl2
N H CrO3Cl
H3C CH CH CH2 C
O
H
C
R1
H
C
R2
R3
1) O3
2) Zn/H2O
C
R1
H
O + CO
R2
R3
alqueno aldehído cetona
H
H
CH3
1) O3
2) Zn/H3O+
H C
O
CH
CH3
(CH2)3 C
O
H
R
C
O
OH
SOCl2
R
C
O
Cl
LiAl(t-BuO)3H
R
C
O
H
ác. carboxílico cloruro de ácido aldehído

7. Un procedimiento análogo es el conocido como Reducción de Rosenmund, que consiste
en la reducción de un cloruro de ácido.
Preparación de cetonas.
Para la preparación de las cetonas se utilizan los siguiente métodos:
1.- Oxidación de alcoholes secundarios.
La oxidación de los alcoholes secundarios con cualquiera de los oxidantes
indicados en la oxidación de los aldehídos es efectivo para la oxidación, siendo la
oxidación posterior muy difícil y la cetona es estable.
2.- Acilación de Friedel-Crafts.
Este procedimiento emplea los cloruros de ácido sobre un sustrato aromático
mediante el empleo de catalizadores como el AlCl3 u otro ácido de Lewis.
R puede ser un hidrógeno, halógeno o un grupo activador y R1 puede ser un radical
alquilo o arilo.
3.- Reacción de compuestos organometálicos con cloruros de ácido.
Los compuestos de dialquilcuprato de litio reaccionan con los cloruros de ácido
produciendo una cetona.
R
C
O
OH
SOCl2
R
C
O
Cl
H2
Pd/BaSO4/S R
C
O
H
Reducción de Rosenmund
R CH R1
OH
H2CrO4
H2SO4 R
C
O
R1
alcohol 2º cetona
R
+ R1 C
O
Cl
Ác. Lewis
AlCl3
R C
O
R1
R1 C
O
Cl + R2CuLi R1 C
O
R
H3C CH2 C
O
Cl + (CH3)2CuLi H3C CH2 C
O
CH3

8. 4.- Reacción de un reactivo de Grignard o de organolitio con nitrilos.
Los reactivos de Grignard o de organolitio son capaces de reaccionar con los
nitrilos, debido al carácter polar del enlace carbono-nitrógeno, dando una imina que por
hidrólisis origina la cetona.
5.- Otros métodos de obtención.
También se pueden obtener cetonas mediante una ozonólisis de un alqueno, en el
cual los carbonos del doble enlace no tengan hidrógeno, es decir sea disustituido.
Otro procedimiento es la hidrólisis de los alquinos terminales catalizada por el ion
mercúrico y que da lugar a las metilcetonas.
en el caso de los alquinos internos la hidrólisis da lugar a una mezcla de cetonas.
Otro proceso es la denominada Oxidación de Oppenauer que es una oxidación
suave que utiliza la acetona como oxidante y como catalizador el isopropilato de
aluminio (Ip3Al).
Esta reacción es un equilibrio que se desplaza para obtener más cetona añadiendo un
exceso de acetona como reactivo.
Métodos Industriales.
El aldehído más importante desde el punto de vista industrial es el metanal
(formaldehido) y la cetona más importante es la propanona (acetona). El metanal se
obtiene a partir del metanol mediante una oxidación catalizada por plata.
En lo que respecta a la acetona los principales métodos de obtención son los
siguientes:
R MgX + R1 C N C
R1
R
N
MgX H
+
C
R1
R
N
H
imina
H3O
+
R
C
R1
O + NH4
+
R CH2 C
CH3
CH2
1) O3
2) Zn/H3O
+ R CH2 C
O
CH3 + HCHO
R CH2 C CH R CH2 C
O
CH3
H2O
HgSO4/H2SO4
R
CH
R1
OH + O C
CH3
CH3
R
C O
R1
+ H3C CH
CH3
OH
CH3OH + O2
Ag
600ºC
H C
O
H + H2O1/2 + H21/21/4

9.  Oxidación del propeno con aire y catalizador de PdCl2-CuCl2 (método
Wacker-Hoechst).
 Por oxidación del 2-propanol
 En el proceso de obtención del fenol a partir del cumeno, se obtiene la
acetona como producto secundario.
CONSIDERACIONES GENERALES SOBRE LA QUÍMICA DE LOS
COMPUESTOS CARBONÍLICOS.
El grupo carbonilo (-C=O), rige la química de los aldehídos y cetonas (en este
caso) de dos maneras fundamentales:
 Proporcionando un sitio para la adición nucleofílica.
 Aumentando la acidez de los átomos de hidrógeno unidos al carbono α.
Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad que tiene el oxígeno para acomodar
una carga negativa.
En el doble enlace C=O del grupo carbonilo, el par de electrones π puede ser
atraído por el oxígeno, con lo cual tendremos a un carbono carbonílico deficiente en
electrones, mientras que el oxígeno es rico en ellos. Esta distribución de cargas se debe
fundamentalmente a:
 Efecto inductivo del oxígeno electronegativo.
 Estabilización por resonancia.
H3C CH CH2 + 1/2 O2
CdCl2
CuCl2
H3C C
O
CH3
H3C CH CH3
OH
+ 1/2 O2 H3C C
O
CH3
Ag - Cu
300ºC
+ H2O
CHH3C CH3
O2
OH
+ H3C C
O
CH3
R
C
R´
O
R
C
R´
O

10. El átomo de carbono del grupo carbonilo presenta una hibridación sp2
, por lo
tanto será plana la parte de la molécula que contiene al grupo carbonilo, por lo cual
queda abierta al ataque relativamente libre por encima y por debajo, en dirección
perpendicular la plano de dicho grupo, por lo cual no es de sorprender que este grupo
polarizado y accesible sea muy reactivo
Dado que el paso importante de estas reacciones es la formación de un enlace
con el carbono carbonílico deficiente en electrones (electrofílico), este grupo es más
susceptible al ataque por reactivos nucleofílicos ricos en electrones. Además teniendo
en cuenta que en estos compuestos (aldehídos y cetonas) los grupos unidos al grupo
acilo son el –H y grupos alquilo –R, que son grupos que no pueden estabilizar una carga
negativa y por lo tanto no pueden actuar como grupos saliente, la reacción típica de los
aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica.
La adición nucleofílica al doble enlace carbonílico se puede llevar a cabo de dos
formas generales:
1.- En presencia de un reactivo compuesto por un nucleófilo fuerte (que es el que
producirá el ataque al carbono electrofílico) y un nucleófilo débil (que es el que produce
la protonación del anión alcóxido resultante del ataque nucleofílico.
2.- Consiste en la adición nucleófila al doble enlace carbonílico a través de un
mecanismo catalizado por ácidos. Este mecanismo se presenta cuando los compuestos
carbonílicos se tratan con reactivos que son ácidos fuertes pero nucleófilos débiles.
R1
C
R2
O
Nuc
δ δ
+ -
C
Nuc
R2
OR1
H
+
R1 C
Nuc
R2
OH
R1
C
R2
O
δ δ
+ -
+ H
+
(ó ác. de Lewis)
R1
C
R2
OH
R1
C
R2
OH
Nuc
R1
C
R2
OHNuc

11. Reacciones de adición nucleofílica.
Adición de Cianuro de hidrógeno y bisulfito.
El cianuro de hidrógeno se adiciona a los grupos carbonilo de los aldehídos y a
la mayoría de las cetonas formando unos compuestos a los que se les denomina como
cianhidrinas o cianohidrinas.
El cianuro de hidrógeno es un ácido débil, pero su base conjugada, el ion -CN –
es un
nucleófilo fuerte y es el que inicia el ataque nucleofílico sobre el carbono del grupo
carbonilo.
Las cianhidrinas son productos intermedios útiles en síntesis orgánicas. Así,
dependiendo de las condiciones empleadas, una hidrólisis ácida las convierte en α-
hidroxiácidos mientras que una deshidratación da lugar a la obtención de ácido α,β-
insaturado.
R
C
H
O
+ H C N R C
OH
H
CN
R
C
R´
O
H C N+ R C
OH
R´
CN
CN OC+ C
CN
O
H
+
- H+
C
CN
OH
H3C CH2 C
O
CH3 + HCN H3C CH2 C
OH
CH3
CN
HCl/H2O
H3C CH2 C
OH
CH3
COOH
H3C CH C CH3
COOH
H2SO4
calor
∆
α-hidroxiácido
ácido α,β-insaturado

12. este último es el metacrilato de metilo que es el material inicial para la síntesis del
polímero conocido como plexiglás o lucite. Otro ejemplo de intermediario es el
siguiente:
donde a partir de la ciclohexanona y por reducción con hidruro de aluminio y litio se
produce un β-amino alcohol.
El bisulfito sódico (NaHSO3) reacciona con los compuestos carbonílicos de la
misma forma en que lo hace el HCN, originándose una adición nucleofílica.
esta reacción la experimentan los aldehídos y algunos cetonas como son las metil
cetonas, mientras que las cetonas superiores no forman el producto de adición, ya que
este es muy sensible al impedimento estérico. Este producto de adición es un compuesto
cristalino que precipita, por lo cual se suele emplear como un método de separación de
aldehídos y cetonas de otras sustancias.
Además como la reacción es reversible, el aldehído o la cetona se pueden
regenerar después de que se haya efectuado la separación, para lo cual se suele emplear
un ácido o una base.
O
HCN
HO CN
LiAlH4
HO CH2 NH2
β -amino alcohol
R
C
O
R1
+ HSO3 Na R C
O
R1
SO3H
Na
R C
OH
SO3
R1
Na
Producto de adiciónR1=H (aldehído)
R1= alquilo (cetona)
R C
OH
SO3Na
R1
H
+
R
C
O
R1
+ SO2 + H2O + Na

13. Adición Aldólica.
Cuando un aldehído con hidrógenos α reacciona con hidróxido sódico diluido a
temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimerización y se forma un
compuesto con un grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehído. La reacción general
para el caso del etanal sería:
como se puede observar el producto resultante tiene dos grupos funcionales, un alcohol
y un aldehído, por lo cual se el denomina aldol. Este tipo de reacciones, reciben el
nombre de adiciones aldólicas.
El mecanismo de este proceso se basa en dos de las características más
importantes de los compuestos carbonílicos:
a) Acidez de los hidrógenos en α.
b) Adición nucleofílica al grupo carbonilo.
En la 1ª etapa de la adición aldólica, la base (el ion OH-
) separa un protón ácido del
carbono α del etanal y se obtiene un ion enolato estabilizado por resonancia.
En la 2ª etapa, el ion enolato actúa como nucleófilo (en realidad como carbanión) y
ataca al carbono electrófilo de una segunda molécula de etanal.
En la 3ª etapa el ion alcóxido separa un protón del agua para formar el aldol. Esta etapa
se produce porque el ion alcóxido es una base más fuerte que el ion hidroxilo.
CH3 C
O
H
NaOH(dil.)
5ºC
CH3 CH CH2
OH
C
O
H2
etanal 3-hidroxibutanal
CH2 C
O
HHOH
- + H2O + CH2 C H
O
CH2 C H
O
ion enolato
CH3 C
O
H CH2 C H
O
+ CH3 CH CH2
O
C
O
H
ion alcóxido
+ H2OCH3 CH CH2 C
O
H
O
-OH+CH3 CH CH2 C
O
H
OH

14. Si la mezcla de reacción básica que contiene el aldol se calienta, se produce una
deshidratación obteniéndose como consecuencia el 2-butenal.
En algunas reacciones aldólicas, la deshidratación es tan rápida que no es posible aislar
el producto en forma de aldol, en su lugar se obtiene el derivado enal. Entonces se dice
que se lleva a cabo una condensación aldólica.
La adición aldólica es importante en los procesos de síntesis orgánica, porque
permite formar un nuevo enlace carbono-carbono entre dos moléculas más pequeñas y
por condensación formar un doble enlace carbono-carbono que da lugar a la obtención
de aldehídos y cetonas α,β-insaturados, que tienen aplicación en la industria
principalmente en la fabricación de polímeros vinílicos.
OH+CH3 CH CH C
O
H
OH
H
H2OCH3 CH CH C
O
H + + OH
-
R CH2 C
O
H
base
R CH2 CH
OH
CH
R
C
O
H
(no aislado)
- H2O
R CH2 CH C
R
C
O
H
(enal)
R CH2 C
O
H
H2O
OH
-
R CH2 CH
OH
CH
R
C
O
H
aldol
NaBH4
R CH2 CH
OH
CH
R
CH2OH
calor - H2O
R CH2 CH C
R
C
O
H
aldehído α,β -insaturado
NaBH4
R CH2 CH C
R
CH2OH
R CH2 CH2 CH
R
CH2OH
H2 Ni

15. Las adiciones aldólicas mixtas o cruzadas son aquellas en las que intervienen
dos compuestos carbonílicos diferentes y son de poca importancia sintética cuando
ambos reactivos tienen hidrógenos α. Solo tienen interés cuando uno de los reactivos no
tiene hidrógenos α. A menudo la reacción aldólica va acompañada de deshidratación.
También puede producirse la autocondensación del compuesto con hidrógeno α, pero el
resultado es minoritario.
Las cetonas también pueden utilizarse como reactivos para las reacciones
aldólicas cruzadas y reciben el nombre de reacciones de Claisen-Schmidt.
C
O
H + H3C CH
H
C
O
H OH
C
O
H + H3C CH C
O
H
CH
O
CH C
CH3
O
H
H2O
CH
OH
CH C
CH3
O
H
- H2O
CH C C
CH3
O
H
C
O
H + H3C CH
H
C
O
CH3
OH
C
O
H + H3C CH C
O
CH3
CH
O
CH C
CH3
O
CH3
H2O
CH
OH
CH C
CH3
O
CH3
- H2O
CH C C
CH3
O
CH3

16. Adición de alcoholes. Acetales y Cetales.
Los alcoholes se adicionan al grupo carbonilo de los aldehídos en presencia de
ácidos anhidros para general acetales. La reaccione general sería:
Al disolver un aldehído en un alcohol se establece un equilibrio entre el aldehído y el
producto resultante denominado hemiacetal. Esto es debido a que en medio ácido el
oxígeno del grupo carbonilo se protona con lo cual se hace más reactivo y puede sufrir
el ataque de un nucleófilo relativamente débil como es un alcohol. Como resultado de
esta adición nucleofílica se obtiene el hemiacetal.
El mecanismo se lleva a cabo por los siguientes pasos:
1.- Se produce la protonación del oxígeno del grupo carbonilo. De esta manera se hace
más reactivo el grupo carbonilo para el ataque nucleofílico del alcohol.
2.- El producto resultante del ataque nucleofílico se estabiliza por perdida de un protón,
formándose el hemiacetal.
La mayoría de los hemiacetales de cadena abierta no son lo suficientemente
estables como para poder ser aislados. Sin embargo, los hemiacetales cíclicos con
anillos de 5 o 6 miembros, son mucho más estables
R C
O
H
R1 OH
HCl
R C OR1
OH
OR1
+ H2O
acetal
R C
O
H R1 OH+ H
+
R C
O
H
H
+ R C
OH
O
H
HR1
R C
OH
O
H
HR1
H2O
R C
OH
H
OR1
+ H3O
+
hemiacetal
HO CH2 CH2 CH2 C
O
H
H
+
C
O
CH2
CH2
CH2
OH
H
hemiacetal

17. 3.- El hemiacetal formado se vuelve a protonar ahora en el grupo hidroxilo con el fin
de convertirlo en un buen grupo saliente.
4.- Se produce el ataque del segundo equivalente de alcohol da lugar a la formación del
acetal protonado que se estabiliza por la perdida del protón.
Las cetonas producen reacciones similares al disolverse en alcohol y los
productos resultantes de dichas reacciones reciben el nombre de hemicetales y cetales.
Observar que todas las etapas en la formación de un acetal a partir de un
aldehído son reversibles, de tal forma que si al colocar el acetal en exceso de agua se le
añade una pequeña cantidad de ácido (HCl o H2SO4), todas las etapas se invierten y el
equilibrio favorece la formación del aldehído y el acetal se hidroliza.
Los acetales se hidrolizan bajo condiciones ácidas, pero son estables en
presencia de bases y nucleófilos fuertes. Esta fácil interconversión permite la utilización
de los acetales como grupos protectores para evitar que los aldehídos y las cetonas
reaccionen con las bases y nucleófilos fuertes, evitando de esta forma que se produzcan
R C
OH
H
OR1
+ H
+
R C
O
H
OR1
H
H
R C H
OR1
+ H2O
R C H
OR1
+ R1 OH R C
O
H
OR1
R1 H
R C
OR1
H
OR1
+ H
+
acetal
R1
C
O
R2
+ R OH
H
+
R1 C
OR
OH
R2 R OH+
H
+
R1 C
OR
OR
R2
hemicetal cetal

18. reacciones no deseadas cuando se trabaja en soluciones básicas como es el caso del
ejemplo que se indica.
Otras reacciones.
Reacciones de condensación.
Los aldehídos y cetonas bajo condiciones adecuadas son capaces de reaccionar
con el amoniaco y las aminas primarias dando lugar a la formación de las iminas o
bases de Schiff, que al igual que las aminas son básicas. Estos compuestos son los
equivalentes nitrogenados de los aldehídos y cetonas donde el grupo C=O es
reemplazado por el grupo C=N. La reacción general sería:
El mecanismo tiene lugar mediante un ataque nucleofílico de par electrónico del
nitrógeno de la amina (o amoniaco) al carbono electrofílico seguido de una transferencia
de un protón del nitrógeno al oxígeno.
CO
O
O
CH2
CH3
formamos el cetal con
etilenglicol
H / HOCH2 CH2OH+
C
O
O
CH2
CH3
O
O
CH2
CH2
reducimos el grupo
ésterLiAlH4/éter
CH2OH
O
O
CH2
CH2
recuperamos el grupo
cetona hidrolizando
H2O/H
+
CH2OHO
R1
C
O
R2
+ R NH2
H
+
R1 C
OH
N
R2
R H
R1
C
N
R2
R
carbinolamina imina o base de Schiff
R1
C
O
R2
+ R NH2 R1 C
O
N
R2
R H
H
R1 C
OH
N
R2
R H

19. Seguidamente se protona el grupo OH de la carbinolamina para luego por perdida de
agua origina un ion se estabiliza perdiendo un protón para dar la imina.
En estas reacciones hay que controlar el pH, que debe ser ácido, pero hay que tener
precaución, ya que si la solución se hace demasiado ácida, se produce la protonación de
la amina lo que provoca una inhibición del primer paso del proceso.
Los aldehídos y cetonas también se pueden condensar con otros derivados del
amoniaco, como son la hidroxilamina y la hidrazina (así como hidrazinas sustituidas)
para dar lugar a una serie de productos análogos a las iminas, esto es, la formación de
un enlace C=N. Los mecanismos de estas reacciones son similares al indicado para la
formación de iminas.
H
+
imina o base de Schiff
R1 C
OH
N
R2
R H
R1 C
OH2
N
R2
R H
C
N
R H
R2R1
+ H2O
C
N
R H
R2R1
+ H3O
+
R N
H
H
+ H
+
R N
H
H
H
nucleofílico no nucleofílico
R1
C
O
R2
+ N OH
H
H
hidroxilamina
R1
C
N
R2
OH
oxima
+ H2O
R1
C
O
R2
N NH2
H
H
+
+
H
R1
C
N
R2
NH2
+ H2O
hidrazina hidrazona
+ N NH
H
H
Ph
R1
C
O
R2
H
+
H2O+
R1
C
N
R2
NH Ph
fenilhidrazina fenilhidrazona

20. Halogenación de cetonas. Reacción del haloformo.
Las cetonas que tienen un hidrógeno α reaccionan rápidamente por sustitución
con los halógenos siendo el proceso catalizado por ácidos o bases y la sustitución se
produce casi exclusivamente en el carbono α.
Cuando las metilcetonas se halogenan en un exceso de base (medio alcalino), se
produce una halogenación múltiple en el carbono del grupo metilo de la metilcetona
dando lugar a la formación de un ácido y un haloformo (CHX3).
R1
C
N
R2
NH C
O
NH2
+ H2O
+
H
R1
C
O
R2
N NH
H
H
C
O
NH2+
+ N NH
H
H
NO2
O2N
R1
C
O
R2
H
+
H2O+
R1
C
N
R2
NH
O2N
NO2
semicarbazida semicarbazona
2,4-difenilhidrazina 2,4-difenilhidrazona
R CH
H
C
O
R1 + X2
H
+
OH- R CH
X
C
O
R1 + HX
H C
H
C
O
R
H
+ X2
OH
-
X C
X
C
O
R
X
+ HX3 3
X C
X
C
O
R
X
+ OH X C
X
C
O
R
X
OH
R C OH
O
+ CHX3
haloformo

21. Esta reacción se suele utilizar como un ensayo para determinar la presencia de una
metilcetona en una muestra, mediante la reacción con yodo en medio básico
produciéndose un precipitado amarillo de yodoformo y se denomina ensayo del
haloformo.
Reacción de oxidación.
Como ya hemos indicado los aldehídos se oxidan fácilmente a ácidos
carboxílicos, no así las cetonas, siendo esta la reacción que más distingue a los
aldehídos de las cetonas. Cualquier oxidante que es capaz de oxidar un alcohol primario
o secundario (H2CrO4, KMnO4, etc.) oxida también a los aldehídos. También se puede
conseguir la oxidación mediante el ion Ag+
, el cual requiere medio alcalino para evitar
que precipite el insoluble óxido de plata, por eso se añade en forma de complejo
amoniacal que actúa como agente complejante. Este ion diaminplata Ag(NH3)+
2 recibe
el nombre de reactivo de Tollens y provoca la oxidación del aldehído a ácido
carboxílico y el ion plata se reduce a plata metálica que precipita cuando se hace de
forma cuidadosa formando como un espejo, de ahí que se conozca a este reacción, que
se utiliza para la detección de aldehídos y diferenciarlos de las cetonas, como la prueba
del espejo.
Otro ensayo similar que se suele emplear es con el llamado reactivo de Fehling que es
un tartrato de cobre(II) que da lugar a un precipitado de color rojo ladrillo de óxido
cuproso.
Reducción.
Los aldehídos se pueden reducir a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes
secundarios mediante hidrogenación catalítica o bien empleando agentes reductores
como NaBH4 y LiAlH4
R
C
O
H
+ Ag(NH3)2
+
+ OH
-
R
C
O
O
+ 2 Ag + 2 NH3
2 + H2O
H3C CH2 CH CH C
O
H
H2
Ni
H3C CH2 CH2 CH2 CH2OH
O
1) LiAlH4
2) H3O+
H OH

22. Los hidruros indicados pueden reducir el grupo carbonilo sin afectar a posibles
dobles enlaces aislados que puedan estar presentes.
El hidruro de aluminio y litio es más selectivo y puede reducir al grupo carbonilo con
un doble enlace conjugado dando el correspondiente alcohol insaturado.
Los aldehídos y cetonas también se pueden reducir a hidrocarburos mediante las
siguientes reacciones:
reducción de Clemmensen.
esta reacción es selectiva y solo afecta al grupo carbonilo de los aldehídos y cetonas,
pero a los ácidos carboxílicos. En el caso de que la sustancia a reducir sea sensible al
medio ácido, se emplea otra reacción que se lleva a cabo en medio básico.
reducción de Wolff-Kishner.
Adición de los reactivos de Grignard.
Los reactivos de Grignard reaccionan con los aldehídos y cetonas dando lugar a
alcoholes. La reacción general sería:
H3C CH2 CH CH C
O
H H3C CH2 CH CH CH2OH
1) LiAlH4
2) H3O+
+
2) H3O
1) NaBH4
H3C CH CH CH2 CH2OHH3C CH CH CH2 C
O
H
H3C CH2 CH2 C
O
H
Zn(Hg)
HCl
H3C CH2 CH2 CH3
C
O
CH2 CH3
H2N NH2
NaOH
CH2 CH2 CH3
R MgX +
R1
C
O
R2
R1 C
O
R2
R
MgX
H3O
+
R1 C
OH
R2
R

23. Aplicaciones industriales.
Unos de los aldehídos que mayor aplicación industrial tiene es el metanal ó
aldehído fórmico que se utiliza fundamentalmente para la obtención de resinas fenólicas
y en la elaboración de explosivos (pentaeritrol y el tetranitrato de pentaeritrol, TNPE)
así como en la elaboración de resinas alquídicas y poliuretano expandido.
También se utiliza en la elaboración de uno de los llamados plásticos técnicos
que se utilizan fundamentalmente en la sustitución de piezas metálicas en automóviles,
maquinaria, fontaneria así como para cubiertas resistentes a los choques en la
manufactura de aparatos eléctricos. Estos plásticos reciben el nombre de POM
(polioximetileno)
Otras polimerización dan lugar a la obtención de plásticos, resinas y barnices
que se utilizan para la protección de objetos así como en la elaboración de pinturas. La
formica que se utiliza como panel de revestimiento es un polímero del metanal.
El acetaldehído (etanal) se utiliza como materia prima para la obtención de ácido
acético y anhídrido acético y para la elaboración de disolventes. El benzaldehido. se
utiliza como intermedio en elaboraciones industriales de colorantes, medicamentos y
perfumes.
La cetona que mayor aplicación industrial tiene es la acetona (propanona) la cual
se utiliza como disolvente para lacas y resinas, aunque su mayor consumo es en la
producción del plexiglás, empleándose también en la elaboración de resinas epoxi y
poliuretanos.
Otras cetonas industriales son la metil etil cetona (MEK, siglas el inglés) y la
ciclohexanona que además de utilizarse como disolvente se utiliza en gran medida para
la obtención de la caprolactama que es un monómero en la fabricación del Nylon 6 y
también por oxidación da el ácido adípico que se emplea para fabricar el Nylon 66.
Muchos aldehídos y cetonas forman parte de los aromas naturales de flores y
frutas, por lo cual se emplean en la perfumería para la elaboración de aromas como es el
(n+1) H C
O
H
Co(CO)8
hexano, frio
HO (CH2)n CH2OH
Polioximetileno
(CH3CO)2O
CH3 C
O
O (CH2)n CH2 O C
O
CH3
Delrin

24. caso del benzaldehído (olor de almendras amargas), el aldehído anísico (esencia de
anís), la vainillina, el piperonal (esencia de sasafrás), el aldehído cinámico (esencia de
canela). De origen animal tenemos la muscona y la civetona que son utilizados como
fijadores porque evitan la evaporación de los aromas además de potenciarlos, por lo
cual se utilizan en la industria de la perfumería.
CHO
OCH3
aldehído anísico
C CH2
H2C
CH CH2
CH3
(CH2)10
O
muscona
CO
(CH2)7 CH
(CH2)7 CH
civetona

25. BIBLIOGRAFÍA.-
- Ege Seyhan. Química Orgánica. Estructura y Reactividad. Tomo I. Editorial
Reverté, S.A. (1997).
- McMurry, J. Química Orgánica. Grupo Editorial Iberoamerica (1993).
- Prumo Yúfera, J. Química Orgánica Básica y Aplicada. Tomo I. Editorial Reverté,
S.A. (1994).
- Wade, L.G. Química Orgánica. 2ª Edición. Editorial Prentice-Hall (1993).