ELECTROQUÍMICA
Definición
Parte de la Química dedicada al estudio de las
disoluciones iónicas.
ELECTROQUÍMICA
Partes

IÓNICA: propiedades termodinámicas de las
disoluciones iónicas (electrólitos).
ELECTRÓDICA: proceso...
ELECTROQUÍMICA
Origen
Propiedades coligativas: algunas sustancias (sales,
ácidos, bases…) al disolverse en agua presentaba...
El concepto de la disociación electrolítica de las sales
(Svante August Arrhenius, 1883-1887)

A C

sólido iónico

al diso...
Disolución de NaCl en agua

La red cristalina de NaCl se destruye a
medida que las moléculas de agua se
agrupan alrededor ...
Bases de la teoría de Arrhenius
1. Cuando un electrólito se disuelve se disocia
parcialmente en iones.
2. La disolución es...
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1-

A- + C+

= grado de disociación iónica
Grado de disociación iónica
1. Es una medida de la fracción de electrólito disociado
2. Toma valores entre 0 y 1.
3. Clasi...
Potenciales químicos iónicos
Las disoluciones iónicas son reales incluso a concentraciones bajas,
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SOLUCIÓN: Utilizar magnitudes iónicas MEDIAS

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Actividad iónica media:

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El coeficiente de actividad ...
Coeficiente de actividad iónico medio

1. Son todos menores que 1.
2. No alcanzan el valor ideal (1) incluso a altas diluc...
EVIDENCIA EXPERIMENTAL: los coeficientes de actividad iónicos son
siempre menores de la unidad.
INTERPRETACIÓN TERMODINÁMI...
EVIDENCIA EXPERIMENTAL: los coeficientes de actividad iónicos son
siempre menores de la unidad.

INTERPRETACIÓN MOLECULAR
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Teoría de
Debye-Hückel (1923)

HIPÓTESIS BÁSICA: Las desviaciones observadas respecto del
comportamiento ideal de las solu...
ATMÓSFERA IÓNICA: Las cargas iónicas
modifican la distribución iónica a su alrededor

Existe una distancia mínima, Ro
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Ley límite de Debye-Hückel (1923)

log

= z+ z - A (I)½

z representa las cargas iónicas
A es una constante que depende de...
La ley límite de Debye-Hückel se cumple bien para I < 0.01.
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Introducción a las disoluciones electrólitos

  1. 1. ELECTROQUÍMICA Definición Parte de la Química dedicada al estudio de las disoluciones iónicas.
  2. 2. ELECTROQUÍMICA Partes IÓNICA: propiedades termodinámicas de las disoluciones iónicas (electrólitos). ELECTRÓDICA: procesos que ocurren al sumergir en una disolución iónica electrodos conectados por un conductor externo.
  3. 3. ELECTROQUÍMICA Origen Propiedades coligativas: algunas sustancias (sales, ácidos, bases…) al disolverse en agua presentaban valores mayores a los esperados. Se observó que estas disoluciones podían conducir la corriente eléctrica: ELECTRÓLITOS.
  4. 4. El concepto de la disociación electrolítica de las sales (Svante August Arrhenius, 1883-1887) A C sólido iónico al disolverse Suecia, 1859-1927 A- C+
  5. 5. Disolución de NaCl en agua La red cristalina de NaCl se destruye a medida que las moléculas de agua se agrupan alrededor de los iones Na+ y Cl-. Las cargas de los iones son apantalladas y parcialmente neutralizadas, debilitándose las atracciones electrostáticas para la formación de la red iónica del cristal.
  6. 6. Bases de la teoría de Arrhenius 1. Cuando un electrólito se disuelve se disocia parcialmente en iones. 2. La disolución es eléctricamente neutra en su conjunto. 3. Los iones actúan como especies químicas independientes unos de otros. 4. La disociación iónica es un equilibrio químico.
  7. 7. E 1- A- + C+ = grado de disociación iónica
  8. 8. Grado de disociación iónica 1. Es una medida de la fracción de electrólito disociado 2. Toma valores entre 0 y 1. 3. Clasifica a los electrólitos en fuertes (1) y débiles (0.1-0.001). 4. Es igual a 1 para cualquier electrólito a dilución infinita.
  9. 9. Potenciales químicos iónicos Las disoluciones iónicas son reales incluso a concentraciones bajas, debido a las fuertes interacciones de Coulomb. + = * + + RT ln a+ + a+ = m+ + = (∂G/∂n+)T,P,n- PROBLEMAS: 1. La condición de neutralidad eléctrica no permite variar los moles del catión y mantener constante los moles del anión. 2. Por el mismo motivo, no será posible la medida experimental de los coeficientes de actividad iónicos.
  10. 10. SOLUCIÓN: Utilizar magnitudes iónicas MEDIAS E Actividad iónica media: A- + a ≡ a+ a± = m± Molalidad iónica media: Coeficiente de actividad iónico medio: m C+ + + a± = m+ = -+ - + m- - +
  11. 11. Redefinimos los potenciales iónicos + = - = * + RT ln a * + RT ln a + - a± = m± ± El coeficiente de actividad iónico medio es la magnitud clave para el estudio de las disoluciones de los electrólitos.
  12. 12. Coeficiente de actividad iónico medio 1. Son todos menores que 1. 2. No alcanzan el valor ideal (1) incluso a altas diluciones. 3. Su valor depende más de las cargas iónicas que del tipo de iones. 4. Disminuyen muy rápidamente al aumentar la carga.
  13. 13. EVIDENCIA EXPERIMENTAL: los coeficientes de actividad iónicos son siempre menores de la unidad. INTERPRETACIÓN TERMODINÁMICA <1 + =[ + + * < + RT ln m ] + RT ln + * + RT ln m La energía de los iones en disolución disminuye por efecto de la carga eléctrica ±
  14. 14. EVIDENCIA EXPERIMENTAL: los coeficientes de actividad iónicos son siempre menores de la unidad. INTERPRETACIÓN MOLECULAR La distribución iónica no es uniforme, sino que alrededor de un ión se deben concentran más iones de signo contrario, dominando así las atracciones frente a las repulsiones.
  15. 15. Teoría de Debye-Hückel (1923) HIPÓTESIS BÁSICA: Las desviaciones observadas respecto del comportamiento ideal de las soluciones se atribuyen a las interacciones eléctricas entre los iones. + - + + - -
  16. 16. ATMÓSFERA IÓNICA: Las cargas iónicas modifican la distribución iónica a su alrededor Existe una distancia mínima, Ro (radio de Debye-Huckel) alrededor de cada ión de forma que la esfera de radio Ro tiene carga cero. A temperatura ambiente Ro es igual a 6.96 Å
  17. 17. Ley límite de Debye-Hückel (1923) log = z+ z - A (I)½ z representa las cargas iónicas A es una constante que depende del disolvente y de la temperatura (0.509 en agua a 25 oC) I es la fuerza iónica de la disolución I= ½ zi2 mi
  18. 18. La ley límite de Debye-Hückel se cumple bien para I < 0.01.

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