1. ELECTROQUÍMICA
Definición
Parte de la Química dedicada al estudio de las
disoluciones iónicas.

2. ELECTROQUÍMICA
Partes
IÓNICA: propiedades termodinámicas de las
disoluciones iónicas (electrólitos).
ELECTRÓDICA: procesos que ocurren al sumergir
en una disolución iónica electrodos conectados por
un conductor externo.

3. ELECTROQUÍMICA
Origen
Propiedades coligativas: algunas sustancias (sales,
ácidos, bases…) al disolverse en agua presentaban
valores mayores a los esperados.
Se observó que estas disoluciones podían conducir
la corriente eléctrica: ELECTRÓLITOS.

4. El concepto de la disociación electrolítica de las sales
(Svante August Arrhenius, 1883-1887)
A C
sólido iónico
al disolverse
Suecia, 1859-1927
A-
C+

5. Disolución de NaCl en agua
La red cristalina de NaCl se destruye a
medida que las moléculas de agua se
agrupan alrededor de los iones Na+ y Cl-.
Las cargas de los iones son apantalladas y
parcialmente neutralizadas, debilitándose
las atracciones electrostáticas para la
formación de la red iónica del cristal.

6. Bases de la teoría de Arrhenius
1. Cuando un electrólito se disuelve se disocia
parcialmente en iones.
2. La disolución es eléctricamente neutra en su
conjunto.
3. Los iones actúan como especies químicas
independientes unos de otros.
4. La disociación iónica es un equilibrio químico.

7. E
1-
A- + C+
= grado de disociación iónica

8. Grado de disociación iónica
1. Es una medida de la fracción de electrólito disociado
2. Toma valores entre 0 y 1.
3. Clasifica a los electrólitos en fuertes (1) y débiles (0.1-0.001).
4. Es igual a 1 para cualquier electrólito a dilución infinita.

9. Potenciales químicos iónicos
Las disoluciones iónicas son reales incluso a concentraciones bajas,
debido a las fuertes interacciones de Coulomb.
+
=
*
+
+ RT ln a+
+
a+ = m+
+
= (∂G/∂n+)T,P,n-
PROBLEMAS:
1. La condición de neutralidad eléctrica no permite variar los moles
del catión y mantener constante los moles del anión.
2. Por el mismo motivo, no será posible la medida experimental de
los coeficientes de actividad iónicos.

10. SOLUCIÓN: Utilizar magnitudes iónicas MEDIAS
E
Actividad iónica media:
A- +
a
≡ a+
a± = m±
Molalidad iónica media:
Coeficiente de actividad
iónico medio:
m
C+
+
+
a±
= m+
=
-+
-
+
m-
-
+

11. Redefinimos los potenciales iónicos
+
=
-
=
*
+ RT ln a
*
+ RT ln a
+
-
a± = m±
±
El coeficiente de actividad iónico medio es la magnitud clave para el
estudio de las disoluciones de los electrólitos.

12. Coeficiente de actividad iónico medio
1. Son todos menores que 1.
2. No alcanzan el valor ideal (1) incluso a altas diluciones.
3. Su valor depende más de las cargas iónicas que del tipo de iones.
4. Disminuyen muy rápidamente al aumentar la carga.

13. EVIDENCIA EXPERIMENTAL: los coeficientes de actividad iónicos son
siempre menores de la unidad.
INTERPRETACIÓN TERMODINÁMICA
<1
+
=[
+
+
*
<
+ RT ln m ] + RT ln
+
*
+ RT ln m
La energía de los iones en disolución
disminuye por efecto de la carga eléctrica
±

14. EVIDENCIA EXPERIMENTAL: los coeficientes de actividad iónicos son
siempre menores de la unidad.
INTERPRETACIÓN MOLECULAR
La distribución iónica no es uniforme, sino que alrededor de un
ión se deben concentran más iones de signo contrario,
dominando así las atracciones frente a las repulsiones.

15. Teoría de
Debye-Hückel (1923)
HIPÓTESIS BÁSICA: Las desviaciones observadas respecto del
comportamiento ideal de las soluciones se atribuyen a las
interacciones eléctricas entre los iones.
+
-
+
+
-
-

16. ATMÓSFERA IÓNICA: Las cargas iónicas
modifican la distribución iónica a su alrededor
Existe una distancia mínima, Ro
(radio de Debye-Huckel) alrededor
de cada ión de forma que la esfera
de radio Ro tiene carga cero.
A temperatura ambiente Ro es igual a 6.96 Å

17. Ley límite de Debye-Hückel (1923)
log
= z+ z - A (I)½
z representa las cargas iónicas
A es una constante que depende del disolvente y
de la temperatura (0.509 en agua a 25 oC)
I es la fuerza iónica de la disolución
I= ½
zi2 mi

18. La ley límite de Debye-Hückel se cumple bien para I < 0.01.