1. RESONANCIA
MAGNETICA
NUCLEAR

2. Cuando termine el estudio de ésta unidad el estudiante estará en capacidad de:
1-Explicar las características de resonancia magnética nuclear, que la hacen diferenciar de otros
métodos espectroscópicos, detallando el fenómeno que se produce.
2-Diferenciar aquellos núcleos que producen la señal en la resonancia magnética nuclear y de
aquellos que no la producen.
3-Explicar la preparación de las muestras y el fundamento de la instrumentación.
4-Determinar el fundamento de la multiplicidad de las señales que producen los núcleos en base a
su ambiente.
5-En base a los fenómenos de protección de los núcleos, explicar el desplazamiento químico de
de ellos.
6-Correlacionar tablas de desplazamiento, estructura orgánica en el desarrollo de los espectros
de RMN-1H.
7-Determinar las estructuras de compuestos orgánicos desconocidos , utilizando la información
que contienen los espectros como son :
a)número de señales.
b)Posición de señales.
c)Intensidad de señales.
d)Desdoblamiento de señales.

3. introducción
 En 1946 dos grupos de investigación:
Block, Hansen y Packard y otros Purcell,
Torrey y Pound. Independientemente
observaron por primera vez señales de
rmn. Block y Purcell ganaron el premio
nobel de física de 1952 por su
descubrimiento.

4. Propiedades de los núcleos
 Los núcleos poseen dos tipos de
propiedades reseñables:
Propiedades mecánicas, que podemos
imaginar suponiendo un símil planetario:
 El momento angular que se debe al
movimiento de los núcleos en torno a un
punto dado y
 el espín nuclear (I) que se debe al
movimiento rotacional de los mismos y
depende de la relación carga/masa del
mismo.

5. Propiedades de los núcleos
Propiedades eléctricas:
 Poseen una carga eléctrica;
 un Momento magnético (μ) ocasionado por el
movimiento rotacional de cualquier cuerpo
cargado eléctricamente y
 un Momento cuadrupolar debido a la
distribución no uniforme de una carga sobre
una superficie y que aparece cuando el
núcleo no es absolutamente esférico.

6. Estados de Spin
Nuclear
 Algunos núcleos atómicos sometidos
a un campo magnético absorben rem
en la región de las
radiofrecuencias.
 Condiciones para que un núcleo
absorba Rf
 Momento magnético diferente de 0
 NA ( impar) y PM( par ó impar)

7. Geometría condición núcleos resonancia
Esférica 12
C ; 14 N No hay resonancia
Gira
NA impar
16
O ; 24 Mo
PA par o impar
Esférica 1
H Si hay resonancia
Gira
NA impar
13
C
PA par
- Elipsoide 14
N Bandas anchas en el
Prolato espectro
Gira
2
H
+ + NA impar
PA par
- Momento quadrupolar
Elipsoide 17
O Bandas anchas en el
+ Oblato espectro
Gira
- - NA Impar
PA par
+ Momento quadrupolar

8. Ho

9. Para cada núcleo con spín el número
permitido de estados de spín
permitidos que podría adoptar,
está cuantizado y esta determinado
por su Nº cuántico de spín nuclear
(I). Este número es una constante
física. Para un núcleo de Nº
cuántico de spín I, hay 2I+1
estados de spín, con una diferencia
integral de +I y –I.

10. Elemento 1
H 2
H 12
C 13
C 14
N 16
O 17
O 19
F 31
P
Spín 1/2 1 0 1/2 1 0 5/2 1/2 1/2
Nº de 2 3 0 2 3 0 6 2 2
estados de
spín

12. ENERGIA DE ABSORCION
 El núcleo del hidrógeno tiene un Nº
cuántico de spin I= ½ por lo
tanto tiene
 (2 (½) + 1 = 2 estados de spin) de
igual manera el cloro con una I =
3/2 presenta cuatro estados de
spin (2 (3/2) +1 = 4).
E absorbida= (E -1/2- E+1/2)
ΔE = f ( Ho)

13. -1/2
- ½ contra el campo
+ 1/2 favor de campo
+1/2
sin campo con campo magnético Ho
Aplicado alineado

14. MOMENTO MAGNETICO
.
N N
S N
N S
S S
+½ -½
Alineado opuesto
Dirección del favor opuesto
Campo baja energía alta energía
Magnético
aplicado
Ho
Ho

15. ENERGIA DE ABSORCIÓN
 El fenómeno de
resonancia
magnética nuclear
ocurre cuando el
núcleo alineado
con el campo
magnético es
inducido para
absorber energía y
cambiar la
orientación del Ho
spín con respecto
al campo magnético.

16. MECANISMO DE ABSORCIÓN
 Si en un Ho de 14,100
gauss la v de precesión
será de ≈ 60.0 MHz, los
núcleos precesionantes
generan un campo
magnético oscilante de
la misma frecuencia.
 Si la onda de radio
suministrada está a la
misma frecuencia del
protón precesionante, la
energía puede ser
absorbida.

17.  La energía de absorción es un
proceso cuantizado y la
energía absorbida debe ser
igual a la diferencia de
energía entre los dos estados
de spin involucrados.
 E absorbida = (E-½ - E +½) = Hν

18. E absorbida = (E-½ - E +½) = Hν
Ho

19. MECANISMO DE ABSORCIÓN
 En un campo magnético
Ho aplicado, el núcleo
estará girando en su
propio eje, con una
frecuencia angular ω,
similar a un trompo. El
spin nuclear comienza a
precesionar, la
frecuencia en la cual el
protón precesiona es
directamente
proporcional a la
potencia del campo
magnético Ho aplicado.

20. Resonancia
 V de la radiación Rf = V
núcleo precesionante.
 Los dos campos pueden
acoplarse y la energía puede
ser transferida al núcleo, con
el consiguiente cambio de
spin, a este fenómeno se le
conoce como RESONANCIA, y
se dice que el núcleo resuena
con la onda electromagnética.

21. Frecuencias y potencias en que
los núcleos
tienen resonancia y absorben
Energía.
Isótopo Potencia del campo Ho Frecuencia ν MHz.
gauss
1
H 10,000 42.6
14,100 60.0
23,500 100.0
51,480 220.0
2
H 10,000 6.5
13
C 10,000 10.7
19
F 10,000 40.0
35
Cl 10,000 4.2

22. ESPECTROFOTOMETRO DE RMN.

24. Espectroscopía de RMN con
Onda Contínua (CW:
Continuous Wave)
 CW era, bien mantener constante el campo
magnético e ir haciendo un barrido de
frecuencias con un campo oscilante, o
bien, lo que era usado más a menudo, se
mantenía constante la frecuencia del
campo oscilante, y se iban variando la
intensidad del campo magnético para
encontrar las transiciones (picos del
espectro)

25. Desventajas
 Baja sensibilidad ya que cada señal
se registra una sola vez por cada
barrido
 baja relación señal-ruido
 Lento
 Mucho ruido
 Solo se da en nucleos homonucleares
 1
H y 13C.

26. Espectroscopía de RMN de
pulsos y Transformada de
Fourier
 Esta técnica explora simultánea e
instantáneamente todo un rango de
frecuencias
 . Dos desarrollos técnicos fueron
fundamentales para poder hacer realidad la
técnica FT-NMR: ordenadores capaces de
llevar a cabo las operaciones matemáticas
necesarias para pasar desde el dominio de
tiempo al de la frecuencia .

27.  La FT-NMR funciona con la muestra
(espines nucleares) sometida a un campo
magnético externo constante. Se irradia
la muestra con un pulso electromagnético
de muy corta duración en la región de las
radiofrecuencias.
 El pulso que se genera es por tanto
policromático y cuanto más corto sea, es
capaz de excitar un mayor rango de
frecuencias
 La aplicación de un pulso policromático
en una región estrecha de la banda de
radiofrecuencias (MHz) afecta a aquellos
espines nucleares que resuenen en esa región.

28.  Antes del pulso el vector de
polarización neta de cada unos de los
espines nucleares se encuentra en
situación de equilibrio alineado en la
dirección del campo magnético.
Durante el tiempo que se aplica el
pulso, el pulso introduce un segundo
campo magnético en una dirección
perpendicular al campo principal del
imán y el vector polarización realiza
un determinado movimiento de
precesión. Tras cesar el pulso, el
vector polarización de todos los
espines afectados puede formar un
cierto ángulo con el eje del campo
magnético principal. En este momento,
los espines comportándose como
pequeños imanes polarizados
comienzan a precesionar con su
frecuencia característica en torno al
campo magnético externo, induciendo
una pequeña corriente oscilante de RF
en una bobina receptora situada en las
inmediaciones de la muestra.

29.  A medida que los núcleos van regresando poco a poco a la
situación inicial de equilibrio alineados con en el campo
magnético principal, la señal detectada va disminuyendo de
intensidad hasta hacerse cero. Esta caída de la señal se conoce
como caída libre de la inducción (Free Induction Decay) (FID)
que da lugar al espectro de RMN.

30. RMN de 2-dimensiones y
multidimensional con
transformada de Fourier.
 RMN se ha expandido a la bioquímica,
y en particular a la determinación de la
estructura en disolución de
biopolímeros como proteínas o incluso
ácidos nucleicos de tamaño pequeño.

31. resonancia magnética nuclear en
.
 Magic Angle Spinning (MAS) permitió
incrementar la resolución de los
espectros de sólidos varios ordenes de
magnitud.

32. ESPECTRO

33. TMS PROTÓN DE
REFERENCIA
 Químicamente inerte
 Magnéticamente isotópico
 Volátil
 P.E = 27°C
 Soluble en muchos compuestos orgánicos.
 Solo da un pico de absorción.
 Absorbe a mayor campo alto que muchos
compuestos orgánicos.
 Puede ser usado como referencia externa( en un
capilar) o como referencia interna ( disuelto en el
compuesto

34. Sensibilidad
 La intensidad de la señal de RMN, y por
tanto, también la sensibilidad de la
técnica depende de la fortaleza del campo
magnético

36. Aplicación de la rmn en la
elucidación estructural de
compuestos orgánicos.
 La posible utilidad de la RMN en determinación
estructural. En el análisis atómico e isotópico de la
muestra, pues todos los núcleos idénticos deberían
absorber a la misma frecuencia.
 La gran utilidad de la RMN para los químicos, es
que no todos los protones en una molécula tienen la
misma resonancia a la misma frecuencia

37. Usos de la RMN para los
químicos
 se debe a que varios protones en una molécula
tienen a su alrededor e- y existe una ligera
diferencia de ambiente electrónico de uno a otro.
Los protones están influenciados por los e-
alrededor de ellos. En un campo magnético la e- de
valencia circulante de los protones genera su
propio campo magnético, el cual se opone al Ho
aplicado. Así, cada protón esta escudado del Ho, que
depende de la densidad de e- a su alrededor. A
mayor densidad electrónica mayor es el campo
inducido que se opone al Ho.

38. DESPLAZAMIENTO
QUÍMICO
.
 La cantidad de energía por la cual la
resonancia del protón en estudio es
desplazado del patrón de referencia
Tetrametilsilano ( TMS) al que se le
asigna el valor de cero, independiente
de si la medición es hecha a 60 MHz o
a 100 MHz., en ambos casos el
desplazamiento es el mismo.

39. FACTORES QUE AFECTAN AL
DESPLAZAMIENTO QUIMICO ( δ )
EN RMN PROTÓNICA
 Los principales factores que afectan al
desplazamiento químico son:
1. El efecto inductivo.
2. La anisotropía magnética de los enlaces
químicos.
3. La repulsiones de Van der Waals.
4. La existencia de enlaces de hidrógeno.
5. La utilización de reactivos de
desplazamiento

40. 1. EL EFECTO
INDUCTIVO
 Si la densidad electrónica entorno al núcleo
disminuye por efecto inductivo, el campo inducido
por la carga también disminuye y la resonancia se
puede alcanzar a un campo inferior”
átomo CH3-C CH3-I CH3-N CH3-Br CH3-Cl CH3-O CH3-F
δ 0.9 2.16 2.3 2.68 3.05 3.3 4.26

41. EFECTO DE LA SUSTITUCIÓN
Como puede observarse existe una relación, que es prácticamente
lineal, entre la electronegatividad de los sustituyentes y el
desplazamiento químico protónico (δ). De igual forma se podría
indicar para grupos metileno (CH2) y metino (CH)), con la única
salvedad de que los desplazamientos suelen aumentar conforme
aumenta la sustitución, es decir el desplazamiento de los metinos
suele ser mayor que el de los metilenos y el de estos que el de los
metilos, tal y como se muestra en los siguientes ejemplos y en la
tabla:
PROTON CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl CH2Br2 CH3Br CH3-CH2Br CH3-CH2-CH2Br
δ 7.27 5.30 3.05 3.05 3.30 1.69 1.25

42. DESAPANTALLAMIENTO DE VAN
DER WAALS
 En ciclohexanos sustituidos en posiciones axiales se
producen repulsiones entre las nubes electrónicas
de estos que hacen que los protones en posición
axial salgan anormalmente desapantallados (hasta 1
ppm dependiendo del sustituyente).

43. Acoplamiento spin-spin
 En el espectro cada absorción de un spin es
proporcional al número de protones vecinos.
Es decir que existe una influencia del spin
del protón vecino con el proton en estudio.
Su influencia es tres enlaces vecinos.
 Cada proton siente el número de protones
equivalente del carbono vecino con los
cuales está enlazado.
 Regla n+1
 CH3 - CH2-CH2-OH

44.  HA 126 cps
 HB 588 cps H
O
H
H H
ppm =
A B

45. INTENSIDAD DE LAS
SEÑALES
1 SINGULETE (s)
1 1 DOBLETE (d)
1 2 1 TRIPLETE (t)
1 3 3 1 CUARTETO (q)
1 4 6 4 1 quintuplete (m)

46. EQUIVALENCIA QUÍMICA.
 Todos los protones en una molécula
están en un ambiente químico idéntico
y con frecuencia exhiben el mismo
desplazamiento, así, los protones del
TMS, del benceno, ciclo pentano y
acetona aparecen en el mismo
desplazamiento (δ)

47. H
CH3 H
H H H
H H H
H3C Si CH3
H
CH3 H H H H
H
H
H H
CH3 Br Cl
H H aH H
a
bH H
H H b
Br Br
O
O
H3C CH3 H3C CH3

48. AMBIENTE QUIMICO
 Cada protón tiene una región limitada donde
aparece la señal asi:
 CH3 aparece entre 0.8-1 ppm
 CH2 1.0-1.5 ppm
 C-H 1.5-2.0 ppm

49. Protones SP2
 H VINILICOS RESUENAN ENTRE 4.5 - 7.0 ppm
 H aromáticos 7.0 – 8.0 ppm
 H aldehídicos 9.0 -10.0 ppm
Protones intercambiables
 Acidos R-COOH 10.5 – 12.0 ppm
 Fenoles Ar-OH 4.0 – 7.0 ppm
 Alcoholes R-OH 0.5 – 5.0 ppm
 Aminas R- NH2 0.5 – 5.0 ppm
 Enoles R = C-OH mayor de 15 ppm

54. ANISOTROPIA
MAGNéTICA.
 Existe un número típico de protones cuyo
desplazamiento no se puede explicar por simples
consideraciones de electronegatividad del grupo
unido al protón en observación
Cono de protección
 Cono de desprotección