Control calidad

Control de Calidad en
Resultados Analíticos

Humberto Gómez Ruiz
Facultad de Química
Universidad Nacional Autónoma de México

HGR/98 Calidad en Resultados 1

¿que es calidad?
un producto, bien o servicio que:
– cumpla con las necesidades del usuario
– mantenga la confianza de los usuarios
– tenga un valor añadido (confianza)
»nivel de incertidumbre, muestreo
correcto, selección adecuada del
método, mediciones y procedimientos
bien documentados, forma del informe


Calidad en los laboratorios
cumplir con los requisitos del usuario
generar confianza en los clientes y en
los usuarios de los datos
valor añadido a un resultado

imagine que se le solicita un análisis, indique
que aspectos y factores deben considerarse
para obtener resultados de calidad


Calidad en los resultados
conocimiento preciso de las necesidades del
cliente
el nivel de incertidumbre aceptable
procedimientos adecuados de muestreo
método analítico
mediciones bien registradas
desarrollo experimental bien documentado
informe de resultados conforme a lo
solicitado

Calidad en los laboratorios
equipo mantenido en condiciones
óptimas
metodologías adecuadas para el
registro de datos
mantenimiento adecuado de materiales
y reactivos
personal competente y capacitado


Requisitos del Cliente y Analista
discusión entre cliente y analista
– el analista realizará los análisis lo mejor posible
– ¿qué es lo que requiere el cliente?

» cualitativo - identificación/confirmación
» análisis dentro de “especificaciones”
» análisis aproximados - (dentro de límites)
» de respuesta SI/NO - (screening)
» valor absoluto - (definitivo)


Sistemas de Calidad
Control de calidad
Aseguramiento de la calidad
Sistema de calidad
– Control Total de la Calidad
– Reingeniería de la Calidad


Control de calidad
Todo aquel conjunto de actividades
cuyo propósito es el de controlar la
calidad de un bien o servicio para que
cumpla con las necesidades de los
consumidores. El propósito es
proporcionar una calidad que sea
satisfactoria, adecuada, confiable y
económica.


Un conjunto de actividades cuyo
propósito es el de proporcionar al
productor o consumidor de un bien o
servicio la certeza de que éste cumple
con los estándares de calidad
predefinidos con un cierto nivel de
confianza.


Certificación de la calidad
Todo el conjunto de actividades cuyo
propósito es el de certificar que el
trabajo total de control de la calidad se
está haciendo en una forma efectiva.
Esto es, los procedimientos de
certificación de la calidad se usan para
evaluar la calidad de los datos que se
estan generando.


“estadístico”
Uso de datos de un sistema de
medición estable, para proporcionar
una evaluación estadística de haber
alcanzado un determinado y deseado
nivel de aceptabilidad


Importancia de los análisis
Definir la calidad de un producto o
manufactura
Soporte de las legislaciones de salud
pública e higiene y seguridad laboral.
Soporte de la legislación de protección
ambiental.
.......etc.


Sistemas de Calidad
Control de la Calidad (TQM).- 1940 Juran y Deming
– inicio de un cambio en los patrones culturales
– organización orientada al cliente
– análisis y mejora de procesos
– integración de la calidad a los productos
– establecimiento de criterios de calidad
– capacitación continua
– liderazgo, trabajo en equipo
– uso de métodos estadísticos
– promover creatividad y premiar el éxito
– aceptación de errores - evaluación crítica
– crear estructuras/ambiente - promueva calidad


Sistemas de calidad/laboratorio
– análisis de réplicas-determinar precisión
– blancos - interferencia del laboratorio
– calibración - control del método
– mat. de referencia - exactitud y validez
– cartas control - método bajo control
– capacitación y entrenamiento
– documentación
– pruebas de intercalibración
– auditorias externas

Proceso de Análisis
muestra muestreo etiquetado homogenizado

análisis preparación
cualitativo de derivados
pre-tratamiento
análisis
separación
cuantitativo

análisis de toma de
conclusiones
resultados decisiones


Tiempo empleado
6%
6%
27%
Sample Preparation

Data Management

Analysis
61%

Collection


Errores en el análisis
6% 6%
7% Sample Processing
4%
8% Operator
Columns
Calibration
9%
30% Instrument
Chromatography
Integration
11%
Sample Introduction
Contamination
19%

R.E. Majors, ”An Overview of Sample Preparation”, LC-GC, 9, 1, 1991

¿por qué un sistema de calidad?
existe amplia evidencia de que los
resultados proporcionados por los
laboratorios no cumplen con las
expectativas mínimas requeridas.
prueba: ejercicios de intercalibración,
pruebas de aptitud técnica, etc.


metales pesados en el océano
Compuesto 1965 1975 1983
(ppm) (ppm) (ppm)
plomo 0.03 0.03 0.002
mercurio 0.03 0.03 0.001
niquel 2.0 1.7 0.46
cobre 3.0 0.5 0.25
zinc 10.0 4.9 0.39


1.4

1.2

1.0 Arsénico

0.8
mg/L

0.6

0.4

0.2

0.0

0 200 400 600 800 1000

laboratorio

pruebas de aptitud técnica
compuesto 1ª prueba 2ª prueba valor
(ppm) (ppm) cert.
cadmio 0.4 - 4500 1.0 - 5.6 2.9

mercurio 0.6 - 42 0.73 - 1.27 1.0

plomo 68 - 5500 92.4 - 112.5 104.5

cobre 470 - 9257 475 - 700 545


Muestreo


Muestreo
Un procedimiento bien definido por el
cual se toma una parte de una
sustancia, matriz, material o producto,
para su análisis, de manera que ésta
sea una muestra representativa del
todo, o bien de la especificación
apropiada por la cual sustancia, matriz,
material o producto es analizada
NAMAS (1990)

Tipos de muestras
Representativa- es aquella que puede
considerarse como típica del material
en estudio
– homogénea- composición definida
– heterogénea- composición variable
– estática- la composición del material original
es permanente en cuanto a posición y estable
en cuanto a composición
– dinámica- la composición del material original
esta cambiando con respecto al tiempo


Tipos de muestras (2)
selectiva- muestreo directo o enfocado,
se toma la muestra por atributos
aleatoria- muestreo al azar para evitar
prejuicio
» simple- cualquier porción de la muestra
tiene la misma probabilidad de ser
seleccionada
» estratificada- el lote se subdivide/estratifica
y entonces se toma una muestra al azar
dentro de los lotes
» sistemática- la primera muestra se toma al
azar y las demas siguen un esquema
predefinido


Tipos de muestras (2)
compuesta- forma de reducir los costos
cuando se analizan grandes números
de muestras, consiste en dos o mas
porciones de material que se reunen
para de ellos tomar una muestra.
– las muestras compuestas son las mejores
cuando el material es dinámico y cambia
con el tiempo.


Incertidumbre en la muestra
Situaciones de medición
Varianza en la medición despreciable /
varianza en la muestra significativa.
» plan de muestreo/número de muestras
Varianza en la muestra despreciable /
varianza en la medición significativa.
» plan de análisis/número de réplicas
Ambas varianzas significativas

Plan de muestreo
Si la media de la muestra es y, asumiendo una
distribución normal, los límites de la media son:
t ∗ Sm
y±
nm
si suponemos n > 30 y pedimos un nivel de
confianza del 95% la ecuación se traduce en:
2∗ S m
y±
nm
dado que valores de población grandes, t = 1.96
= 2.0.


Plan de muestreo (2)
Ahora si definimos el error como la
incertidumbre: y ± E
y t ∗ Sm t 2 ∗ Sm 2
E = E2 =
nm nm

despejando para n obtenemos el número de
muestras necesarias una vez definido el
error (E) aceptable o aceptado
t ∗Sm2 2

nm =
E2

Plan de análisis/# de réplicas
Lo que se requiere es de una muestra que sea
representativa y con ella el correr una serie de
experimentos equivalentes:
ts 2 2

n =
a
m

E 2

A
de donde EA es la incertidumbre total aceptable en el
análisis, s2m, es la variancia en la medición y el valor de t
depende de el nivel de confianza que se requiera. Una vez
más a n> 30 y para un nivel de confianza del 95%:
4s 2

. n =a
m

E 2

A

Ambas varianzas importantes
En este caso no existe una respuesta simple y el
error total aceptable depende de ambas partes
del proceso de medición. Es por ello que es
necesario hacer el análisis caso por caso y
siempre habrá un compromiso entre el # de
muestras con el # de réplicas

⎛s s ⎞
1/ 2
2 2

E = t⎜ + ⎟
s A

⎝n nn ⎠
total

s s A


Selección de Método
¿donde se encuentran los métodos?
– propios
– publicados -(AOAC, J. Agr. & Food Chem.,
Analyst, Anal. Chem., etc.)
– organizaciones-(ASTM, API, EPA, FDA,
CE, ISO, etc.)
– oficiales- (normas NOM,NMX, Codex, etc.)


Criterios en la selección de métodos
velocidad
costo
falsos/negativos/positivos
límite de detección
límite de cuantificación
especificidad
cuantitatividad (recobro)
validación

Equipo
En muchas ocasiones el método ideal
para resolver un problema requiere del
uso de un equipo con el que no se
cuenta. En ese caso o se subcontrata
el estudio o se sustituye el método por
otro que pueda arrojar resultados
equivalentes
Requiere de validación


Velocidad/tiempo de análisis
Cuando se requiere de procesar un
número grande de muestras, el factor
tiempo se vuelve crítico.
En muchas ocasiones se usan métodos
de rastreo rápido a pesar de que la
precisión no sea buena. Resultados
SI/NO.


Tamaño de muestra
El tamaño de muestra tiene una relación
directa con el límite de detección
– si se puede procesar grandes cantidades de
muestra el LD baja
– en ciertos análisis no existen restricciones en
el tamaño de muestra (agua, alimentos, prods.
industriales, etc) en otros si (criminalística,
fluidos biológicos, etc.)
Existen limitaciones prácticas.


Costo
Aunque éste no debiera ser un factor
limitante en la selección de un método
la realidad es que si lo es.
Cuando se deben procesar un número
grande de muestras para lograr una
representatividad del problema
planteado el costo es decisivo.


Especificidad
-o selectividad- es el tamaño de la
respuesta del elemento final de
medición a el analito de interés y/o la
capacidad de que el detector lo pueda
distinguir de entre los elementos o
compuestos que constituyen la matriz.


Triángulo del análisis
• al desarrollar un método analítico se
debe tener en cuenta

costo

2 de 3

tiempo precisión


Límite de detección
Es un número, expresado en unidades
de concentración (o cantidad) que define
la menor concentración (o cantidad) de
un compuesto (o elemento) que un
químico analítico puede determinar y que
sea estadísticamente diferente de la
señal generada por un blanco.


Definición oficial
IUPAC.- el límite de detección,
expresado como una concentración CL
(o cantidad QL) se deriva de la
medición mas pequeña , XL, que pueda
ser detectada con un razonable nivel de
confianza, para un procedimiento
analítico.


Precisión
El grado de concordancia entre
mediciones características
independientes, como resultado de
la aplicación repetida de un
proceso de medición bajo
condiciones preestablecidas.
se evalúa con el análisis de réplicas


Exactitud
El grado de concordancia entre el
valor medido y el valor real o
esperado de la cantidad a medir.

se evalúa con materiales de referencia o
patrones certificados


Sesgo (bias)
Un error sistemático inherente al método o
generado por un artefacto o ideosincracia del
sistema de medida. Efectos de temperatura o
ineficiencias de extracción son ejemplos de lo
primero. Blancos, contaminación, pérdidas
mecánicas y errores de calibración son ejemplos
de los últimos. El sesgo puede ser positivo o
negativo y pueden existir de varios tipos en
forma concurrente, de manera que el sesgo total
(neto) es todo aquello que puede ser evaluado,
salvo en condiciones especiales.


Mediciones


Axiomas
una medición es :

Precisa- cuando el valor reportado no
difiere del valor verdadero
Con sesgo- cuando el valor límite de la
media no es cero; influenciado por un
error sistemático


Corolarios
El error en un valor reportado ocurre
como resultado de la falta de precisión
y el sesgo.
Un método preciso es aquel capaz de
proporcionar resultados precisos y sin
sesgo (dentro de límites aceptables).
Preciso y exacto son términos relativos.


Errores de medición
Los errores sistemáticos son siempre del
mismo signo y magnitud y producen sesgo.
Son constantes.
Los errores aleatorios cambian de signo y
magnitud y son impredecibles ocurren al
azar.
Las "Pifias" son sólo errores que ocurren
ocasionalmente y producen resultados
erróneos.


Integridad

Una medida de la cantidad de datos
obtenidos de un proceso de medición
comparados con la cantidad que se
esperaba obtener bajo las condiciones
de medición.


Representatividad

El grado de precisión y exactitud con el
que los datos representan un
parámetro característico de una
población, variación de una propiedad o
una condición operacional.


Reproducibilidad

El grado de confianza con el que dos o
más series de resultados se pueden
comparar entre sí


Requerimientos para la aplicación
de estadística a datos de medición
-el sistema de medición es estable
-las mediciones individuales son
independientes una de otra.
-las mediciones individuales son
representantes aleatorias de la
población de datos que pudieron ser
generados.


Precisión vs Concentración
Contenido %RSD
1µg/Kg (1ppb) 45
10 µg/Kg (10ppb) 32
100µg/Kg (100ppb) 23
1 mg/Kg (1ppm) 16

valores aceptables en la Unión Europea


Exactitud vs Concentración
Contenido real Intervalo
(fracción masa) aceptable
≤ 1µg/Kg -50% a +20%

>1µg/Kg a 10µg/Kg -30% a +10%

>10µg/Kg -20% a +10%

valores aceptables en la Unión Europea


Valores aceptables en CE


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