Energia libre de Gibsb & Helmontz

1. Lección No. 1 - ENERGIA LIBRE DE GIBBS Y HELMONTZ
1.1. CONCEPTOS BÁSICOS
1.1.1. Gas ideal
Concepto teórico que obedece exactamente todos los postulados de la teoría
cinética molecular. Está definido por la relación , la cual se denomina ecuación de
los gases ideales.
1.1.2 Solución ideal
Se define como aquella solución que obedece la ley de Raoult en todo el intervalo
de concentraciones.
1.1.3 Reacciones reversibles
Son aquellas reacciones químicas que ocurren simultáneamente en los dos
sentidos, debido a que al mezclar los reactivos en cantidades estequiométricas,
estos no se convierten totalmente en los productos; sino que los productos
formados reaccionan entre sí, para formar nuevamente los reactivos de partida.
Este tipo de reacciones se representan de la siguiente manera:
En donde la flecha doble ( ), indica que la reacción es reversible.

2. 1.1.4 Equilibrio dinámico
Equilibrio en el cual los procesos ocurren en forma continua, sin que ocurra un
cambio neto.
1.1.5 Equilibrio químico
Estado de equilibrio dinámico para una reacción reversible, en el cual la velocidad
de la reacción hacia la derecha y hacia la izquierda son iguales.
No se produce cambio neto de las concentraciones de los reactivos o productos,
mientras el sistema se encuentra en equilibrio.
1.1.6 Estados termodinámicos estándar
Básicamente son tres:
 Sólidos o líquidos puros a P = 1 atm.
 Soluciones a concentraciones molares.
Gases a presiones parciales de 1 atm.
1.1.7. Energía interna
La energía interna representa la suma de todas las formas de energía que tienen
las moléculas constituyentes del sistema y como tal no se podría establecer un
valor absoluto en un estado determinado puesto que implicaría conocer el valor de
la energía de todas ellas.
Sin embargo, para las aplicaciones técnicas y de ingeniería sólo se necesitan
especificar los cambios de energía entre dos estados determinados, de tal manera

3. que si se establece un estado de referencia, se pueden determinar los valores de
la energía interna para otros y con ellos determinar los cambios respectivos en los
diferentes procesos[1].
1.1.8 Entalpia
Es una función de estado que se define en función de la energía interna, de la
presión y del volumen del sistema, mediante la relación:
Ecuación 1
El producto tiene dimensiones de trabajo y por lo tanto de energía, por lo que es
correcto sumar y .
Para cualquier cambio de estado, la variación de la entalpía es:
Ecuación 2
Es bueno tener cuidado de que:

4. Por lo tanto:
No se debe cometer el error de expresar PV igual a P V+V P, que sí sería
cierto para cambios infinitesimales en los que d(PV) = PdV + VdP.
1.1.9 Entropía
Se define matemáticamente a partir de que es la diferencial de una función
de estado. A esa función de estado se conoce con el nombre de entropía:
Por lo tanto, el cambio de entropía entre los estados 1 y 2 es igual la integral de la
ecuación anterior:
Ecuación 3
1.2 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y DE HELMHOLTZ
1.2.1 Energía libre de Gibbs
La función de estado denominada energía libre de Gibbs (G) se define como:

5. Puesto que los valores absolutos de la entalpía (H) son difíciles de calcular, no se
usa el valor absoluto de , en su lugar, los procesos se analizan en términos de
cambios de energía libre, así:
Ecuación 4
Donde:
G : Cambio de energía libre de
Gibbs.
H: Cambio de entalpía.
S : Entropía.
T : Temperatura expresada en K.
A la relación anterior se le conoce también como ecuación de Gibbs-Helmholtz.
La cantidad en la cual la energía libre de Gibbs disminuye, equivale a la energía
útil máxima que puede obtenerse en forma de trabajo de un proceso determinado,
a temperatura y presión constantes.
Cuando hay liberación neta de energía útil, G es negativo y el proceso es
espontáneo. De la ecuación G = H - (TS) se deduce que G se hace más
negativo cuando:
 H se hace más negativo (proceso
exotérmico)
 S se hace más positivo (aumenta el
desorden)

6. Si por el contrario ocurre absorción neta de energía por el sistema, en el curso del
proceso, G es positivo y el proceso no es espontáneo, lo cual indica que el
proceso inverso es espontáneo bajo las mismas condiciones.
Cuando G = 0 no hay transferencia de energía libre y tanto el proceso en curso
como el inverso tienen la misma posibilidad de ocurrir; de hecho G = 0 describe
a un sistema en equilibrio.
La relación entre G y la espontaneidad se resume así:
[1] Definición tomada del Módulo de Termodinámica de la UNAD.
Tabla 1: Criterio de espontaneidad
Fuente: http://www.geocities.com/pelabzen/tablaterm.gif
El contenido de energía libre de un sistema depende entonces de la temperatura y
la presión (para mezclas, el valor de G para un proceso también depende de las
concentraciones).
Si la temperatura es constante, la ecuación se convierte en:

7. Ecuación 5
Ejemplo 1
Suponga que usted es el profesional de la planta encargado de determinar si un
proceso requiere de la acción de un catalizador para llevarse a cabo; suponga
también que se trata de un proceso sencillo como la formación de 1 mol de agua a
partir de sus elementos constituyentes a 25ºC y a 1 atm de presión (condiciones
normales).
Solución del problema
La reacción que se ha de considerar es:
Se hace uso de la ecuación .
El calor de esta reacción, H, es el calor normal de formación del agua, el cual se
encuentra en Tabla 1, que se encuentra al final del módulo, y tiene un valor de -
285.83 KJ . Otro dato que se debe tener en cuenta son las entropías de formación
( ) para los reactivos y los productos, los cuales también se encuentran
reportados en la misma tabla o los puede encontrar en la página
http://webbook.nist.gov/.
Entonces:

8. Al sustituir estos valores, se obtiene:
Como se observa en el resultado obtenido, la reacción se produce con una gran
disminución de energía libre, lo cual demuestra que esta reacción tiende a
producirse espontáneamente, es decir que no requiere ningún tipo de catalizador.
Es importante indicar que la energía libre de Gibbs es sólo aplicable a los
procesos a presión constante y que existe otra función más adecuada para los
procesos a volumen constante, que se expone a continuación: la energía libre de
Helmholtz.
1.2.2 Energía libre de Helmholtz
La energía libre de Helmholtz (A ) se define como:
Como es difícil calcular valores absolutos de energía, no se usan los valores
absolutos de de . En su lugar, los procesos se analizan en términos de cambios de
energía libre, así:

9. Ecuación 6
Donde:
A : Cambio en la Energía Libre de
Helmholtz.
U : Cambio en la Energía Interna.
T : Temperatura expresada en grados
Kelvin.
S : Entropía.
A través del tiempo, A ha sido conocida por varios nombres: función trabajo,
función trabajo máximo, función de Helmholtz, energía libre de Helmholtz o
simplemente energía libre. La convención IUPAC es emplear el símbolo A y
llamarla energía de Helmholtz.
Al ser una combinación de variables de estado, la energía libre de Helmholtz es, al
igual que la energía libre de Gibbs, una función de estado.
Una de las formas de expresar la relación entre la energía libre, la temperatura y la
entropía es por medio del trabajo (W ), por tanto luego de algunas deducciones
matemáticas se obtiene una relación de A con el trabajo:
Lo cual nos da el significado de A. El trabajo producido en una transformación
isotérmica es igual o menor que la disminución en la energía libre de Helmholtz. El
signo igual se aplica cuando las transformaciones son reversibles, entonces el
máximo trabajo obtenible en una transformación isotérmica de estado es igual a la
disminución de la energía de Helmholtz. Este valor máximo de trabajo incluye
todas las formas de trabajo producidas en la transformación.
Ejemplo 2

10. Calcule G y A para la vaporización de 0.8 moles de H2O a 1.0 atm y 100 ºC.
Tenga en cuenta que el volumen molar del agua líquida a 100
ºC es .
Solución del problema
a)Se tiene que G = H - TS ; como para este
proceso es T constante, entonces:
Como el proceso es reversible e
isotérmico, por
que y .
Como P es constante y únicamente se
está realizando trabajo de expansión, se
tiene que H = q .
Por lo tanto, . Es decir :
G = 0 . Éste resultado tiene sentido, ya
que un proceso reversible (por estar en
equilibrio), en un sistema
a T y P constantes cumple con dG = 0 .
b)A partir de A = U - TS , se obtiene A =
U - T S a T constante.
Usando , y ,
se obtiene , por lo
tanto:

11. El trabajo, w, se puede calcular teniendo
en cuenta que es un trabajo de expansión
a presión constante, a partir
de: . El signo es
negativo porque es el sistema el que está
ejerciendo trabajo sobre los alrededores.
El volumen molar del gas se puede
estimar a partir de la ley de los gases
ideales:
Por lo tanto:
Entonces:
1.2.3 Relaciones termodinámicas para un sistema en equilibrio
La primera ley para un sistema cerrado es . Si únicamente se
realiza trabajo de expansión y si este es reversible,
entonces . Para un proceso reversible, de la
relación se puede obtener . Por lo tanto, bajo
estas condiciones:
Ecuación 7
Como , al derivar en ambos lados de la ecuación:

12. Reemplazando dU de la ecuación , se obtiene:
Ecuación 8
En forma similar:
Ecuación 9
Reemplazando dH de la ecuación :

13. Ecuación 10
Las ecuaciones , ,
, y se conocen como las ecuaciones de Gibbs.
1.2.4 Dependencia de la energía libre de Gibbs con la temperatura y la
presión
En general, la energía libre ( G ) de un sistema siempre disminuye al aumentar la
temperatura a presión constante y siempre aumenta al incrementar la presión a
temperatura constante.
Puesto que G es una función de estado se puede demostrar que la dependencia
con las variables P y T corresponden a la diferencial total:
Ecuación 11
Comparando esta ecuación con la ecuación , se puede concluir
que:
Ecuación 12
Ecuación 13
las cuales son aplicables sólo para procesos reversibles.
Estos resultados ponen de manifiesto la forma de dependencia de la energía libre
de los compuestos químicos con la presión y la temperatura. Como la entropía de
un sistema siempre es positiva, lo que dice la primera ecuación es
que siempre es negativa o que G siempre disminuye al aumentar la
temperatura a presión constante.
Partiendo de la segunda ecuación, se pueden hacer algunas consideraciones
respecto a la presión, específicamente: como el volumen debe ser una magnitud
positiva, la energía de Gibbs siempre aumenta con la presión a temperatura

14. constante; puesto que los líquidos y los sólidos son incompresibles, las
variaciones de energía libre correspondientes a un incremento de presión ;
con la hipótesis de que el volumen permanece constante y teniendo presente que
los volúmenes molares de los líquidos y los sólidos son relativamente pequeños,
las variaciones experimentadas por la energía libre de sólidos y líquidos puede
considerarse despreciable.
En los gases, la dependencia de la energía libre con la presión es apreciable e
importante y varía de acuerdo a sí se trata de gases con comportamiento ideal o
gases no ideales.
Ejemplo 3
¿Cuál es el valor de para la expansión isotérmica de un mol de gas ideal
desde 1.0 bar y 25 ºC hasta 0.10 Pa?
Solución del problema
Para una expansión isotérmica, la integración de la ecuación , da:
Como , entonces, al reemplazar se encuentra:

15. 1.3 CÁLCULOS DE ENERGÍA LIBRE
Un gran número de procesos de interés químico se realizan a temperatura
constante, por lo que la ecuación se puede simplificar así:
Ecuación 14
Si se dispone de datos de energía libre de formación para los reactivos y los
productos, el cambio de energía libre de la reacción puede calcularse así:
Ecuación 15
En donde representa los coeficientes estequiométricos, teniendo en cuenta
que es positivo para los productos y negativo para los reactivos.
De manera similar, para el caso de la entalpía y de la entropía, las ecuaciones
son:
Ecuación 16
Ecuación 17
Y por lo tanto:
Ecuación 18
Recuerde que y que en un cambio de fase esta ecuación se puede
convertir en , en otra forma . En un cambio de
fase , que al reemplazarlo en la ecuación anterior se obtiene
finalmente:

16. Reemplazando esta última ecuación en la ecuación , se obtiene:
En cualquier cambio de fase:
. Ecuación 19
Ejemplo 4
Calcule para el agua gaseosa y líquida dados los siguientes datos:
Compuesto Estado
H2 g 0 130.68
O2 g 0 205.14
H2O l -285.83 69.91
H2O g -241.8 188.83
La reacción es la siguiente:
Solución del problema
A partir de la ecuación :

17. Compare estos resultados con los datos dados para en la tabla 1.