Termodinamica de las soluciones

1. VÍCTOR RODRIGUEZ
CI: 27.722.334
Termodinamica de las
soluciones

2. INDICE
 Introducción 3
 Potencial Químico en equilibrio de fases 4
 Propiedades parciales 5
 Fugacidad 6
 Coeficiente de fugacidad 7
 Correlaciones generalizadas 8
 Solución ideal y propiedades en exceso 9
Propiedades de fase liquida a partir de datos EVL 10
Coeficiente de actividad 11
.Ecuación de Gibbs/Duhem 12
Ecuación Margules 13
Modelo de Gibbs 14
 Ecuación de Van Laar 15
 Modelo de Wilson 16
 Ecuación NTRL 17
 Ecuación UNIQUAC 18
 Cambios de propiedades en el mezclado 19

3. INTRODUCCIÓN
Al estudio del aparato teórico que permite calcular la
distribución de las especies en las diferentes fases en
equilibrio de un sistema fluido de múltiples
componentes, se le suele llamar Teoría termodinámica
de las soluciones. Se trata de uno de los contenidos
más extensos y profundos en termodinámica, en donde
se aplican los conocimientos de la química acerca de
cómo interactúan diferentes moléculas y cómo esos
comportamientos en la microescala tienen serias
consecuencias en cómo se comportan cantidades de
material muy grandes y de interés industrial.

4. Relación del potencial quimico en el equilibrio de
las fases
 Podemos encontrar la definición de potencial
químico en función de otras propiedades
termodinámicas de la manera siguiente:
 G =H + TS y H =U + PV, entonces G = U + PV – TS.
 La relación entre los potenciales químicos en el
equilibrio viene dada por la ley de acción de las
masas. Puesto que el potencial químico es una
cantidad termodinámica, es definido
independientemente del comportamiento
microscópico del sistema, es decir, de las
propiedades de las partículas que lo constituyen.

5. Propiedades parciales
 Una magnitud molar parcial asociada a una
variable extensiva es la derivada parcial de dicha
variable extensiva X con respecto a la variación del
número de moles (ni) de una de las sustancias del
sistema manteniendo la presión, la temperatura y
el número de moles de las demás sustancias
constantes. La propiedad molar parcial se
representa por Xi

6. Fugacidad
 En termodinámica química, la fugacidad de un gas real
es una presión parcial efectiva que reemplaza la presión
parcial mecánica en un cálculo preciso de la constante de
equilibrio químico. Es igual a la presión de un gas ideal
que tiene la misma temperatura y energía libre molar de
Gibbs que el gas real.
 Las fugacidades se determinan experimentalmente o se
estiman a partir de varios modelos, como un gas Van der
Waals, que están más cerca de la realidad que un gas
ideal. La presión de gas ideal y la fugacidad se relacionan
a través del coeficiente de fugacidad.

7. Coeficiente de fugacidad
 El coeficiente de fugacidad es una relación entre la
fugacidad y su presión de una especie cualesquiera en
una determinada fase, ella parte del potencial químico y
la energía libre de Gibbs residual parcial
 Ejemplo numérico: gas nitrógeno (N2) a 0°C y una
presión de P = 100 atmósferas (atm) tiene una fugacidad
de f = 97.03 atm; [1] Esto significa que la energía molar
de Gibbs del nitrógeno real a una presión de 100 atm es
igual a la energía molar de Gibbs del nitrógeno como gas
ideal a 97.03 atm. El coeficiente de fugacidad es 97.03
atm / 100 atm = 0.9703.

8. Correlaciones generalizadas
 El cálculo de fugacidades puede realizarse
mediante la aplicación de una ecuación de estado o
por medio de correlaciones generalizadas. En
ambos casos la propiedad medida a partir de la que
se obtiene la fugacidad es la discrepancia de G que
es la diferencia entre la energía libre real y la del
gas ideal.

9. Solución Ideal y Propiedades en exceso
 La mezcla ideal es un modelo de mezcla en el cual el
volumen, la energía interna y la entalpía de la mezcla son
igual al de los componentes puros por separado, es decir
el volumen, la energía y la entalpía de mezcla es nula.
Cuanto más se acerquen a estos valores a los de una
mezcla real, más ideal será la mezcla.
 Las funciones de exceso se definen como la diferencia
entre el valor de una propiedad termodinámica para una
disolución y el valor de esa misma propiedad para una
disolución ideal en las mismas condiciones de
temperatura, presión y composición.

10. Propiedades de fase liquida a partir de datos EVL
 Propiedades de los fluidos a partir de las ecuaciones
virales de estado. Las ecuaciones de estado escritas
para mezclas de fluidos son exactamente las mismas
que las ecuaciones de estado presentadas, para
fluidos puros. La información adicional necesaria
para la aplicación a mezclas es la dependencia en
función de la composición de los parámetros. Para
las ecuaciones viriales, que se aplican sólo a los
gases, esta dependencia está dada por ecuaciones
exactas provenientes de la mecánica estadística.

11. Coeficiente de actividad
 El coeficiente de actividad es un número que expresa
el factor de actividad química de una sustancia en su
concentración molar. Se designa normalmente con la
letra griega (gamma).
 La concentración medida de una sustancia no puede
ser un indicador preciso de su eficacia química como
se representa por la ecuación de una reacción
particular; en dichos casos, la actividad es calculada
al multiplicar la concentración por el coeficiente de
actividad.

12. Ecuación de Gibbs/Duhem
 La ecuación de Gibbs-Duhem de la termodinámica
describe la relación entre los cambios en el potencial
químico de los componentes de un sistema
termodinámico:

13. Ecuación Margules
 La expresión mas simple estimar para la función GE
es la ecuación de Margules de una constante. Esta
ecuación surge del análisis de la forma de la grafica
de GE en función de la composición para mezclas
binarias de líquidos simples (mezcla que está
conformada por líquido puros cuyo estado de
agregación, a la T y P de la mezcla, es líquido).
 Ge =Ax1x2

14. Modelo de Gibbs
 Por lo regular G^E/RT es una función de T, P y de la
composición, aunque para líquidos a presiones de
bajas a moderadas es una función muy débil de P.
Por tanto, es usualmente despreciada la dependencia
de la presión de los coeficientes de actividad. En
estos términos, para los datos a T constante:
 {G^E}/ {RT} = g (x_1,x_2,...,x_N)

15. Ecuación de Van Laar
 Otra ecuación que nos permite determinar los
valores de γ se obtiene cuando se trabaja con la
 Expresión recíproca x1x2RT/GE, y se expresa así:

16. Modelo de Wilson
 Uno de estos modelos se conoce como Modelo de
Wilson y aunque su desarrollo no está basado en una
teoría rigurosa, ya que se basa en una extensión
empírica del modelo de Flory-Huggins, trata de
incorporar los efectos antes mencionados teniendo
las fracciones molares locales (xij) que son escaladas
a partir de la fracción molar general del liquido (xi) y
un factor de Boltzmannque fue proporcional a la
probabilidad de encontrar una molécula del tipo i en
la vecindad de una molécula del tipo j.

17. Ecuación NTRL
 El modelo de dos líquidos no aleatoria (ecuación
NRTL corto) es un modelo coeficiente de actividad
que se correlaciona los coeficientes de actividad de
un compuesto I con sus fracciones molares en la
fase líquida que se trate. Se aplica con frecuencia
en el campo de la ingeniería química para calcular
equilibrio de fases. El concepto de NRTL se basa en
la "hipótesis de Wilson quela concentración local
alrededor de una molécula es diferente de la
concentración mayor.. El modelo NRTL pertenece
a los denominados modelos de composición local.

18. Ecuación UNIQUAC
 El modelo de UNIQUAC, cuyo término proviene de su
denominación en ingles (Universal Quasi-Chemical
Activity Coefficient), es una generalización de la teoría
cuasi química de Guggenheim para mezclas no al azar
para soluciones que contienen moléculas de diferente
tamaño. Este modelo fue introducido en 1975 por
Abrams y Praustniz La ecuación de UNIQUAC para GE
consta de dos partes, una parte combinatorial que
intenta describir la contribución entropica dominante y
una parte residual debida principalmente a las fuerzas
intermoleculares que son responsables de la entalpia de
la mezcla.

19. Cambios de propiedades en el mezclado
 La expresión que representa los cambios de procesos de
mezclado se produce por la combinación de las expresiones
de soluciones ideales con la ecuación que define una
propiedad de exceso, donde esta corresponde a la diferencia
que presenta la forma M-Σi xiMi.
 Onda es ΔM el símbolo de Cambios de los Procesos de
Mezclado, M corresponde a una propiedad molar de una
solución y la Mi es una propiedad molar de especie pura,
todas a la misma T y P.

20. CONCLUSIONES
La utilidad de la teoría termodinámica de las soluciones se pone de
manifiesto trayendo a colación la segunda ley de la termodinámica: no
todo es posible y lo que es posible, tiene un límite y tiene un costo.
Lo posible: la teoría permite conocer si determinado proceso de
separación es termodinámicamente factible o no.
Lo que es posible tiene un límite: en caso de factibilidad afirmativa,
sirve para conocer cuál es el grado máximo de separación que se
puede lograrse.
Y finalmente, lo que es posible tiene un costo: Sin la teoría sería
imposible poder estimar qué tecnología o equipo es necesario para
determinada operación, o conocer cuánta energía demanda realizarla.