Compuestos organometalicos

1.  Unión carbono-metal
 Polaridad de enlace vs reactividad
 Nomenclatura
 Compuestos organolíticos
 Organomagnesianos
 Organocádmicos
 Organocúpricos
Curso: Química Orgánica II
Carrera: Farmacia y Bioquímica
Autor: Ayelen Florencia Crespi
Año: 2018

2. Compuestos que contienen enlace
carbono-metal
- Na+
:C CH
Acetiluro desodio
Na+
:O CH3
-..
..
Metóxido de
sodio
No tiene enlace C-M Tiene enlace C-M
C Li C Mg
C Cu C Cd
Propiedades de la unión C-M
+ -
C X
- +
C X
Li C MgC-
K+
C
ionicos covalente muy polarizado
C Zn C Al
fuente de carbonos nucleofílicos
formación de enlaces C-C
(utilidad en sintesis)
X es más
electronegativo
que el C C-
Na+
X es menos
electronegativo
que el C
(metales)

3. La polarización del enlace depende tanto de la parte orgánica como del metal
La reactividad aumenta con el carácter ionico del enlace
reactividad

4. Nomenclatura organometálica
Se nombran como derivados sustituidos delmetal Metal (base)+ grupos alquil
Li (CH3)2Mg
Ciclipentil-litio
H2C CHNa
Vinilsodio Dimetilmagnesio
Si el metal lleva un sustituyente distinto al carbono se lo trata como unanión
MgBr (CH3)2AlClCH3MgI
Yoduro de metil
magnesio Bromuro de fenil
magnesio
Cloruro de dimetil
aluminio

5. Preparación de compuestos organolíticos (intercambio halogeno-metal)
+
éter etílico +CH3 CH2Cl
Cloruro de etilo
Halogenuro orgánico
2 Li
Litio
metal Solvente
anhidro
CH3 CH2Li
Etil-litio
Compuesto
organometálico
LiCl
Cloruro de
Litio
Halogenuro
del metal
Primarios, secundarios,
terciarios, vinílicos y arílicos
I > Br >>>> Cl F
litio Anión radical Catión litio
..
R:X..: + Li
Halogenuro de alquilo
.. .-
R:X..: + Li+.
Vinílicos
Arílicos
Primarios, secundarios,
terciarios
<
Mecanismo:
La reacción del halogenuro de alquilo tiene lugar en la superficie delmetal.
En el primer paso un electrón se transfiere del Li al halogenuro de alquilo

6. .. .-
R:X..: R.
+
.. -
:.X.: fragmentación
R.
+ R:Li
Alquil-litio
Li.
En el anión radical el electrón extra ocupa un orbital de antienlace. El
anión radical se fragmenta en anión halogenuro y radicalalquilo:
Radical alquilo Anión halogenuro
El radical alquilo se combina con un átomo de litio paraformar el
compuesto organometálico:
Estas reacciones se hacen en disolventes apróticos que no contengan agua ni
humedad. Los más usados son éter dietílico (Et2O) y tetrahidrofurano (THF).
Se utilizan inmediatamente después deprepararse.
Se destruyen muy rápidamente y de forma violenta con el oxígeno yla
humedad del aire. Su preparación y reacciones han de hacerse en atmósfera
inerte (N2 ó Ar).

7. Preparación de compuestos de organomagnesio: reactivos de Grignard
Cl
+ Mg MgCleter etilico
Cloruro de ciclopentilo
Halogenuro orgánico
Magnesio
metal
solvente
anhidro
Cloruro de ciclohexilmagnesio
halogenuro de organomagnesio
Primarios, secundarios,
terciarios, vinílicos y arílicos Vinílicos
Arílicos
Primarios, secundarios,
terciarios
<
>>>I > Br > Cl F
Mecanismo: análogo al de los reactivos organolíticos
..
R:X..: + Mg:
..
R:X..:
.-
+ +
R:X:..
.. -. R.
+
Mg .
.. - Mg+
. .. -
:.X.: R:Mg+
:.X.:
Halogenuro de
alquilmagnesio
Estereoquímica: normalmente se observa racemización total del lugar dereacción
Los compuestos RLi y RMgX tienen su uso principal en la preparación de alcoholes
desde aldehídos y cetonas

8. Preparación por metalación (intercambio hidrogeno-metal):
Es el procedimiento habitual para la preparación de reactivos de
alquinilmagnesio/litio. La reacción transcurre satisfactoriamente debido a la
mayor acidez de los hidrogenos unidos a carbonosp

9. R M + R´ O H + R´ O:
..
.. -
M+..
..
Ácido más
fuerte
R H
Ácido más
débil
H R´O..
- R
+ M
+ ..
MgBr + CH3OH +
+ H2O
Bromuro de fenil
magnesio
metanol benceno
CH3OMgBr
Bromuro de
metoximagnesio
CH3 CH2Li
Etil-litio
CH3 CH3
etano
+ LiOH
Hidróxido de litio
INCOMPATIBILIDAD
No pueden prepararse ni
usarse en presencia de :
H2O, -NH2, -NHR, -SH, -COOH, -C CH
ROH, C6H5OH
Compuestos de organolitio y organomagnesio como bases
Son fuertemente básicos y reaccionan con ácidos muydébiles:
Transferencia protónica

10. REACTIVOS ORGANOMETALICOS DE Mg Y Li
Et-M
(M= Li o MgX)
R R´
O
R OR´
O
HO Et
R R´ HO Et
R Et
OR OR´
O
Cl
O
R Et
O
CO2
R OH
O
RCOO-
Li+
R Et
O
(Li)
1 RCN
2 H3O+
R Et
O R H
NR´
R Et
NHR´
O
Et
OH
COH
Et
alcohol 3°

11. Reactivos de organocobre: síntesis de alcanos
Síntesis de dialquilcuprato de litio: Reactivo de Gilman
2 RLi + CuX
éter etílico ó
THF
R2CuLi + LiX
Alquil-litio Halogenuro de Cu(I) Dialquilcuprato Halogenuro de
de litio litio
R
Li
Cu I:
..
..
Li+
I-
Mecanismo
Primer paso: un equivalente de un reactivo alquillitio desplaza al yoduro del yoduro de cobre (I),
para formar una especie alquil-cobre (I):
Segundo paso: el segundo equivalente molar de alquil-litio se adiciona al alquilcobrepara
formar del dialquilcuprato (con carga negativa), una sal de Li.
R
Li
Cu R
R Cu +
Alquilcobre Yoduro de litio
-
R Cu R Li+
Dialquil cuprato
de litio
Reacciones de
sustitución con RX para
formar alcanos

12. Br(CH3CH2)2CuLi +
éter etílico
CH2CH2
(CH3CH2)2CuLi + I
éter etílico
CH CH2 3
Derivados vinílicos y arílicos:
No reaccionan con cetonas se
pueden hacer sustituciones en
presencia del C=O

13. REACTIVOS ORGANOMETALICOS DE COBRE
Ph Cl
O
Ph
O
NR´
R H
R Et
NHR´
O
OH
2Me CuLi
Ph
Br
Ph
I
Cl
R Br
R
OTs
R
Cl
R

14. Reactivos de dialquilcadmio
Se obtienen por reacción de reactivos organometalicos (Li , Mg) con cloruro decadmio:
+2 CH3MgCl CdCl2 (CH3)2Cd + 2 MgCl2
2 BuLi + CdCl2
(Bu)2Cd + 2ClLi
Reaccionan con cloruros de ácido para dar cetonas:
Cl
O
+ ( )2 Cd
O
Cloruro de acetilo etilpropilcetona

15. Bibliografía
Libros:
• “Química Orgánica” Francis Carey. 7ma Edición
• “Química Orgánica” Morrison-Boyd. 6ta edición
• “Química Orgánica” L. Wade. 7ma Edición
Páginas de Interés:
Un poco más de teoría...
• http://videos.ffyb.uba.ar/video/qu%C3%ADmica-org%C3%A1nica-ii-2015-
15-de-abril
De los libros al laboratorio: Aplicaciones
• https://www.youtube.com/watch?v=5O_ezRMa1iY
• https://www.youtube.com/watch?v=Raeh26H8S7Y
• https://www.youtube.com/watch?v=_wmx65zQk58