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TERMODINAMICA Capitulo II:
GASES
NANCY EBNER GERSCHBERG
12
2.- GASES
Por motivos de discusión, conviene separar los gases en 2 tipos:
- gases ideales
- gases reales o no ideales
GAS IDEAL: Es un modelo hipotético que cumple con ciertas leyes.
Las características principales de un gas ideal son:
• El volumen ocupado por las propias moléculas es insignificante comparado con el
volumen total que ocupa el gas a cualquier presión y temperatura.
• La interacción, e.d., las fuerzas de atracción o repulsión intermoleculares son
ínfimas bajo cualquier presión y temperatura.
• Las colisiones entre moléculas o con las paredes del recipiente las contiene son
"Elásticas", luego no hay pérdida, ni ganancia de energía como resultado de
dichos choques.
GASES REALES: Todos aquellos que no cumplen con la definición de gas
ideal.
Dadas las características que debe cumplir un gas para ser gas
ideal es que todos los gases son no ideales.
A pesar de lo anterior, a bajas presiones y altas temperaturas la
mayoría de los gases tiene un comportamiento que se asemeja al del modelo
hipotético de gas ideal, por lo que se pueden usar las ecuaciones que lo describen.
DESVIACION DEL COMPORTAMIENTO DE GAS IDEAL
RT
V
~
P
1
P

GASES
13
2.1.- ECUACIONES DE ESTADO DE UN GAS IDEAL
LEY DE BOYLE
En 1623, Robert Boyle, observó que el volumen específico de un
gas a temperatura constante disminuía cuando se aumentaba la presión a que estaba
sometido, matemáticamente:
P * V
~
= K1 a T cte
donde K1 es una constante de proporcionalidad que depende de la temperatura,
gráficamente:
P
V
~
LEY DE CHARLES Y GAY-LUSSAC
Charles, en 1787, observó que algunos gases (H2, O2, CO2, aire)
se expandían en igual proporción al ser calentados desde 0 a 80 ºC, a P cte.
En 1802, Gay-Lussac encontró que todos los gases aumentaban
igual volumen por cada grado de temperatura, donde este incremento es igual a
1/273.15, luego:
V
~
= K2 (t + 273.15) , P cte y t en ºC
En T absoluta: V
~
= K2 * T , T en Kelvin o
Rankine
ISOTERMAS
T3
T2
T1

GASES
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gráficamente:
V
T (K) ó T(R)
Pudiéramos concluir que el volumen del gas a 0 K es cero. Lo que en realidad ocurre
es que a esas temperaturas la ecuación no es válida y el estado de agregación de las
sustancias no es gas.
LEY DE LOS GASES IDEALES
Las leyes de Boyle y de Charles-Lussac dan separadamente las
variaciones de volumen de un gas con la presión y con la temperatura.
El cambio de propiedades podemos interpretarlo de acuerdo a:
P
P2
T2
P1
T1
V
~
x V
~
2 V
~
1 V
~
ISOBARAS
11
PRESION
2

GASES
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según Boyle: V
~
x = P1 V
~
1 / P2
según Charles: V
~
2 = T2 V
~
X / T1 = T2 P1 V
~
1 / T1 P2
reordenando: P1 V
~
1 / T1 = P2 V
~
2 / T2 = R
en general: P V
~
= R T ó P V = n R T
LEY DE DALTON DE LAS PRESIONES PARCIALES
Esta ley establece que la presión ejercida por una mezcla de gases
a T constante y en un volumen definido es igual a la suma de las presiones
individuales que cada gas ejercería si ocupase sólo todo el volumen del sistema
Ptotal = P1 + P2 + ... = ∑ Pi , i = 1,N
a P1, P2, etc., se le denomina presión parcial de cada constituyente en la mezcla, se
cumple que:
Pi = ni*R*T/V
la razón Pi/P da:
y
n
i
i
n
n
V
nRT
V
RT
P
Pi i
=
=
=
/
/
luego: Pi = yi P
donde yi es la fracción molar y representa la fracción de moles del componente i en
la mezcla gaseosa.
además: y1 + y2 + .......... = ∑ yi = 1

GASES
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2.2.- COMPORTAMIENTO PVT DE SUSTANCIAS PURAS
Las propiedades termodinámicas más características, como U,
H, S, no se miden en forma directa, sin embargo permiten calcular los requisitos de
calor y trabajo de procesos industriales.
Afortunadamente, en el caso de fluidos en estado de equilibrio,
estas propiedades son función de parámetros mensurables:
• presión
• volumen
• temperatura
el gráfico de presión v/s temperatura para sustancias puras nos muestra lo
siguiente:
P
T
Punto crítico: Punto de máxima presión y temperatura a las cuales coexisten las
fases líquida y vapor.
Región fluida: A partir del punto crítico se hacen indistinguibles las fases líquida y
vapor por lo que se habla de región fluida. Así, las líneas punteadas no representan
cambios de fase, sino que dependen de definiciones arbitrarias de lo que
constituyen las fases líquidas y gaseosas.
SUBLIMACIÓN
VAPORIZACIÓN
FUSIÓN
SÓLIDO
LÍQUIDO
GASEOSA
Pto Triple
Vapor
REGIÓN
FLUÍDA
Pto Crítico
TC
PC

GASES
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Una fase se considera líquida si se puede vaporizar por
reducción de presión a temperatura constante.
Fase gaseosa es cuando se puede condensar por reducción de
temperatura a presión constante. La región gaseosa se puede subdividir en la
gaseosa propiamente tal y la región de vapor que es donde el gas se puede
condensar por compresión a T constante o enfriando un líquido a P constante.
Otro diagrama que da información sobre el volumen:
TC
GAS
P
V
LIQUIDO
VAPOR
M EZCLA
LIQUIDO-VAPOR
C

GASES
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El área bajo la campana es la región de equilibrio líquido-vapor.
En el punto crítico se hacen indistinguibles las fases líquidas y vapor.
El punto crítico es de indiscutible importancia física y cualquier ecuación de
estado que represente bien la conducta PVT de una sustancia deberá satisfacer este
punto.
La isoterma crítica, representada por Tc, manifiesta una inflexión horizontal en el
punto crítico, C. Dado lo anterior, en el diagrama PV, en el punto crítico, se debe
satisfacer la siguiente condición:
0
δV
P
δ
δV
δP
Tc
2
2
Tc
=
=
2.3.- CONDICIONES REDUCIDAS
En condiciones igualmente distanciadas del estado crítico,
muchas propiedades de diferentes compuestos están relacionadas de forma similar.
Esto ha dado lugar al concepto de estados correspondientes, y a
las propiedades reducidas. Así,
Tr = T / Tc Pr = P / Pc Vr = V
~
/ V
~
c
ESTADOS CORRESPONDIENTES: Se dice que las sustancias se encuentran en
estados correspondientes cuando están en las mismas condiciones de Tr y Pr. Bajo
tales condiciones deberá tener el mismo Vr.

GASES
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2.4.- ECUACIÓN DE VAN DER WAALS
La formula de esta ecuación es:
[ ] nRT
nb
V
V
a
n
P 2
2
=
−






+ ó [ ] RT
b
V
V
a
P 2
=
−






+ ~
~
Esta ecuación difiere de la de la ideal en dos aspectos muy importantes:
• Se considera que las moléculas ocupan un volumen finito dentro del volumen
total del sistema. El factor “nb”, que depende de la naturaleza del gas y del tamaño
de las partículas intenta representar este factor.
• Las fuerzas intermoleculares se consideran a través del término “n2
a/V2
”. La
constante “a” es específica para cada gas e independiente de P y T y constituye una
medida de las fuerzas intermoleculares.
Aplicando la característica de inflexión horizontal en el punto
crítico se pueden obtener las constantes “a” y “b” de la ecuación de Van der Waals,
en función de las propiedades del punto crítico:
a = 27 R2
Tc
2
/ 64 Pc b = RTc/ 8 Pc R = 8 Pc V
~
c/ 3 Tc
Los datos PVT del punto crítico se encuentran tabulados para
muchas sustancias en la mayoría de los textos de química general o termodinámica.
Reemplazando las constantes “a” y “b” obtenida del punto
crítico, se obtiene la Ecuación de Van der Waals reducida:
[ Pr + 3/ Vr
2
]
]
]
] [ 3 Vr - 1 ]
]
]
] = 8 Tr
La ventaja de ésta ecuación es que sólo depende de las
propiedades críticas.
Esta ecuación se estudia sólo como punto de partida para el
estudio de otras más complejas, ya que su rango de validez es el mismo que el de la
ecuación de los gases ideales.

GASES
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2.5.- ECUACION DE REDLICH-KWONG
Esta ecuación es de gran utilidad en cálculos de ingeniería ya
que se considera sencilla y confiable dada su simplicidad:
( )
b
V
V
T
a
b
V
RT
P 1/2
+
−
−
= ~
~
~
donde “a” y “b” son constantes, que se obtienen preferentemente de data
experimental obtenida específicamente para cada sustancia en estudio.
Si esto no es posible, del punto de inflexión que se produce en el punto crítico, se
obtiene:
a = 0.42748 R2
Tc
2.5
/ Pc b = 0.0867 R Tc / Pc
Reemplazando estas constantes se obtiene la ecuación de
Redlich-Kwong reducida:
2.6.- EC. DE BEATLIE-BRIDGEMAN
P V
~ 2
= R T [V
~
+ B0 ( 1 - b/V
~
)] ( 1 - C / V
~
T3
) - A0 ( 1 - a/V
~
)
donde a, Ao, b, Bo y C son constantes que se encuentran tabuladas sólo para
algunos gases.
Esta ecuación es muy buena y capaz de representar muy
aproximadamente los datos PVT en regiones donde fallan las ecuaciones de Van
der Waals y de Redlich-Kwong.
1
2 2
1/
0.42748
( ) 0.08664 ( ) [ 0.08664 ]
C C C
r
r
C C C r r r C C C r C C C
Z Z Z
T
P
P V RT V T V P V RT V RT P V
= −
− +
1
4
24
3 1
4
24
3 1
4
24
3

GASES
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2.7.- ECUACION VIRIAL
En 1901, Kamerlingh Onnes, sugirió la siguiente ecuación:
P V
~
/ R T = 1 + B(t) / V
~
+ C(t) / V
~ 2
+ D(t) / V
~ 3
+ ......
donde B(t), C(t), D(t), etc. son llamados coeficientes viriales que sólo dependen de
la temperatura, T.
Se puede demostrar que los coeficientes viriales están
relacionados directamente con las fuerzas moleculares entre grupos de moléculas.
Por ejemplo, B(t) describe las interacciones entre pares de moléculas, C(t) las
interacciones entre grupos de 3 moléculas, etc.
Estas interacciones denominadas viriales pueden ser expresadas
como complicadas integrales de las fuerzas intermoleculares, razón por la cual su
uso no es tan frecuente en aplicaciones de ingeniería.
La importancia de los coeficientes viriales va decreciendo a
medida que aumenta el grado, por lo que es común su uso truncando al segundo o
tercer coeficiente virial.
Otra expresión posible para la ecuación de estado virial es:
P V
~
/ R T = 1 + B’(t) P + C’(t) P2
+ D’(t) P3
+ ......
donde:
B’ = B / R T C’ = (C - B2
)/(RT)2
D’ = D - 3 BC + 2 B3
/(RT)3
2.8.- FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
Este factor de compresibilidad, Z, se introduce como una
medida de la desviación de la conducta del gas real respecto a la de un gas ideal y
se define según:
Z = PV
~
/RT

GASES
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como para un gas ideal, V
~
ideal = RT/P
podemos también considerar el factor de compresibilidad, Z, como:
Z = V
~
real/V
~
ideal
Luego para un gas ideal hipotético este factor Z es igual a uno,
pero para los gases reales puede ser menor o mayor que la unidad y por lo tanto, el
factor de compresibilidad mide la desviación de un gas real con respecto al
comportamiento de una gas ideal.
El factor de compresibilidad en función de variables reducidas:
C
C
C
C
C
C
T
V
~
P
V
P
T
RT
V
~
P
Z =
reordenando:
c
c
c
r
r
r
RT
V
~
P
T
V
P
Z =
c
r
r
r
Z
T
V
P
Z =
De acuerdo a los principios de los estados correspondientes, el
factor de compresibilidad, Z, es aproximadamente el mismo para todos los gases
que se encuentren a las mismas presiones y temperaturas reducidas.
La mayoría de los gases posee un factor de compresibilidad
crítico, Zc , comprendido entre:
0.25 < Zc < 0.31
luego para un factor de compresibilidad crítico promedio,
Zc = 0.27
se han desarrollado cartas y gráficos generalizados en que:
Z = f ( Pr , Tr )

GASES
23
En dichas gráficas, la desviación promedio de los datos experimentales para varios
gases es aproximadamente 5 %, y funciona mejor para compuestos no polares.
EXCEPCIÓN: Para los gases hidrógeno, helio y neón las cartas no se ajustan
correctamente, lo cual se supera considerando:
Pr= P/(Pc+8) y Tr= T/(Tc+8) en at, K
Se han realizado esfuerzos por aumentar la exactitud de los
resultados obtenidos del principio de los estados correspondientes, agregando un
tercer parámetro correlacionador, en adición a Pr y Tr.
Una de las tentativas por encontrar dicho tercer parámetro y uno
de los más ampliamente aceptado es la compresibilidad crítica, así:
Z = f ( Pr , Tr , Zc )
Las tablas y gráficos generalizados se presentan para Zc = 0.27
por el hecho que aproximadamente un 60 % de los fluidos puros estudiados poseía
un valor entre 0.26 y 0.28.
2.9.- FACTOR ACENTRICO, w
En busca de un tercer parámetro que representara mejor las
condiciones reales en una ecuación o tablas generalizadas, Pitzer, basándose en
datos del argón, kripton y xenón, propuso la ecuación siguiente:
Así se puedo determinar el factor acéntrico, ω, conociendo Tc ,
Pc y una sola medida de presión de vapor hecha a Tr = 0.7
Las correlaciones de Piltzer suministran datos confiables para
gases no polares o sólo levemente polares.
[ ] 0
.
1
log 7
.
0
10 −
−
= =
r
T
sat
r
P
w

GASES
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El factor acéntrico, ω, se encuentra tabulado, junto a las
propiedades críticas, para una gran cantidad de sustancias en textos especializados,
como “The properties of gases and liquids”.
Piltzer, teniendo como premisa que todos los fluidos que tienen
el mismo w poseen el mismo valor de Z, cuando se comparan en sus estados
correspondientes, es decir, a iguales Tr y Pr , propuso emplear la ecuación virial
truncada al segundo coeficiente en casos en que el volumen reducido, Vr, fuera
mayor que 2, así:
Z = 1 + BP = 1 + BPc Pr para Vr > 2
RT RTc Tr
donde el segundo coeficiente virial es:
BPc = B° + wB’
RTc
con B° y B’ como funciones exclusivas de la temperatura según:
B° = 0.083 - 0.422 / (Tr)1.6
y
B’ = 0.139 - 0.172 / (Tr)4.2
Para Vr < 2 , Piltzer propuso usar lo siguiente:
Z = Z° + wZ’
donde Z° y Z’ son funciones complejas pero para las cuales existen gráficos de
correlaciones generalizadas.
La restricción de Vr > ó < 2 para el uso de una u otra ecuación
se puede representar gráficamente en función de Tr y Pr.

GASES
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Las restricciones de Vr mayor ó menor que 2 para el uso de una
u otra ecuación generalizada se puede representar gráficamente en función de las
temperatura y presiones reducidas, Tr y Pr.
4
3
TR
2
1
0 0 1 2 3 4 5 6 7 8
PR
VR > 2,
USE Z = 1 + BP/RT
VR < 2,
USE Z = ZO
+ wZ'
VR = 2

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