Física de cristales PowerPoint

FÍSICA DEL ESTADO SÓLIDO
EN POWER POINT
2015
ARTURO TALLEDO
FACULTAD DE CIENCIAS
UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

CRISTALOGRAFÍA
Primer capítulo de curso
FC UNI
Agosto 2013_2
Lima, Perú
ARTURO TALLEDO
Doctor en Física

Introducción
• Sólidos cristalinos (ordenados) y sólidos
amorfos (desordenados)
• Lo que actualmente se conoce como FES es
básicamente la física de los cristales o sólidos
cristalinos. La Física de sólidos amorfos se
explica en base a los conceptos de la Física de
cristales.
• Los cristales son una disposición periódica de
átomos en el espacio real tridimensional
(longitudes).

CRISTAL = RED + BASE
Un sólido cristalino se puede describir
definiendo un conjunto ordenado de
puntos y asignando a cada punto un
conjunto de (1,2, 3...n) átomos en
posiciones bien definidas

Definición de red cristalina
ntes
independie
e
linealment
vectores
son
donde 3
2
1 ,
, a
a
a
 
1 1 2 2 3 3 1 2 3
/ ; , ,
RED P P n n n n n n
    
a a a
Conjunto de puntos descrito por tres vectores linealmente
independientes y todo el conjunto de ternas de enteros Z3

Vectores Primitivos y celdas primitivas
• Se dice que una terna de vectores L.I es una
terna de vectores primitivos si junto con el
conjunto Z define dicha red cristalina.
• El paralepípedo definido por la terna
primitiva se llama celda primitiva
• La terna primitiva no es única
• Todas las celdas primitivas tienen el mismo
volumen

Red cristalina y vectores
primitivos
a2
a1

La terna (dupla) primitiva no es única
a2
a1
b1
b2
c1
c2
d1
d2
u1
u2

Diferentes celdas primitivas de una red. Todas
tienen igual área (volumen)
a2
a1
b1
b2
c1
c2
d1
d2

CLASIFICACIÓN DE LAS REDES
CRISTALINAS
• Se clasifican por sus propiedades de
simetría
• Hay 5 tipos de redes bidimensionales
• Hay 14 tipos de redes 3D (redes de Bravais)

CELDA UNITARIA
• Cada tipo de red cristalina se identifica con
una celda convencional o celda unitaria, no
necesariamente celda primitiva.
• Los tres vectores l.i. que definen la celda
unitaria se llaman ejes cristalinos o
vectores convencionales.

Redes Bidimensionales
• Oblicua
• Rectangular
• Rectangular centrada
• Cuadrada
• Hexagonal

Redes de Bravais 3D (2)
Cúbico
Hexagonal
Trigonal

Vectores primitivos y ejes cristalinos
en una red sc
a
b
c
Ejes cristalinos
a = a i
b = a j
c = a k
Vectores Primitivos
a1 = a
a2 = b
a3 = c

en una red bcc
• Ejes cristalinos
• a = a i
• b = a j
• c = a k
• Vectores Primitivos
• a1 = 1/2 a (i + j - k)
• a2 = 1/2 a (- i + j + k)
• a3 = 1/2 a (i - j + k)
a
b
c
a1
a2
a3

en una red bcc
• a = a i
• b = a j
• c = a k
• a1 = a’ = 1/2 a (i + j - k)
• a2 = b’ = 1/2 a (- i + j + k)
• a3 = c’ = 1/2 a (i - j + k)

en una red fcc
• a = a i
• b = a j
• c = a k
• a1 = 1/2 a (i + j)
• a2 = 1/2 a ( j + k)
• a3 = 1/2 a ( k + i)
b
c
a
a1
a3
a2

en una red fcc
• a = a i
• b = a j
• c = a k
• a1 = a’ = 1/2 a (i + j)
• a2 = b’ = 1/2 a ( j + k)
• a3 = c’ = 1/2 a ( k + i)

Ejercicio
• Demostrar que el volumen de una celda
primitiva de una red bcc es la mitad del
volumen de la correspondiente celda
unitaria
• Demostrar que el volumen de una celda
primitiva de una red fcc es un cuarto del
volumen de la correspondiente celda
unitaria

El volumen de una celda primitiva es la cuarta
parte de una celda unitaria fcc

El volumen de una celda primitiva es la mitad
de una celda unitaria bcc

PLANOS CRISTALINOS
Un plano cristalino puede ser definido por:
• Tres puntos no colineales de una red
cristalina
• los vectores que van de uno de los puntos a
los otros dos.
• la normal al plano
• En FES se usa una convención especial para
designar a los planos: Los índices de Miller

Índices de Miller
• Desde cualquier punto de la
red no contenido en el plano
se trazan los ejes cristalinos.
• Se observan las
intersecciones del plano con
los ejes cristalinos.
• Se invierten los coeficientes
• Se multiplican por el entero
que los convierte en la terna
de enteros más pequeña,
(hkl) , en esa proporción

El entero por el que hay que multiplicar a los interceptos
invertidos para obtener los índices de Miller es 1 si se
toma origen en el plano paralelo vecino inmediato
X
y
x
y
a
2 b
O
O'
(1/2) a
b

Algunos planos cristalinos de redes
cúbicas

Familias de planos paralelos
• Dado un plano cristalino (hkl) por cualquier punto
de la red se puede trazar un plano paralelo.
• Un cristal puede considerarse como la
superposición de una familia de planos paralelos
(cualquier punto de un cristal está contenido en
una familia de planos)
• Planos equivalentes por operaciones de simetría
{hkl}

Algunos planos en redes cúbicas

ALGUNOS ÍNDICES DE MILLER
VÁLIDOS
• Cúbico simple
• (100), (110), (111), (120), (121), (221), (130)
• BCC
• (110), (200), (121),
• (h+k+l) = entero par
• FCC
• (111), (200), (220)
• (hkl) todos pares o todos impares

Distancia interplanar en redes
ortorrómbicas
xa
d


cos
x
y
z
d
plano (hkl)
a
d
h


cos
yb
d


cos
zc
d


cos
2
2
2
1





















c
l
b
k
a
h
d
cúbicas
redes
para
,
2
2
2
l
k
h
a
d



b
d
k


cos
c
d
l


cos

Estructuras cristalinas
(sc monoatómica)
• Cristal = Red + base
• Red: cúbico simple
• base: un átomo
• en origen (cualquier
punto de red)
• Polonio

(bcc monoatómica)
• Red: bcc
• base: un átomo
punto de red)
• Li, Na, K, Rb, Cs, Ba,
Ta, W, Nb, Mo, Fe, Eu

(fcc monoatómica)
• Red: fcc
• base: un átomo
punto de red)
• Ca, Sr, Ni, Cu, Al, Ag,
Au, Pd, Pt, Ir, Ne, Ar,
Kr, Xe, Pb

Estructuras cristalinas (CsCl)
• Red: cúbico simple
• base: dos átomos
• Cs en origen (cualquier
punto de red)
• Cl en (1/2, 1/2, 1/2)a
• TlBr, TlI, CuPd,
CuZn (bronce beta),
AgMg, LiHg, AlNi, BeCu

Estructuras cristalinas (CsCl)

Estructuras Cristalinas (NaCl)
• Red: fcc
• Cl en origen (cualquier
punto de red)
• Na en (1/2, 0, 0)a
• LiH, NaCl, KCl, PbS,
AgBr, MgO, MnO, KBr.

Estructuras Cristalinas (NaCl)

• Red: fcc
• C en origen (cualquier
punto de red)
• C en (1/4, 1/4, 1/4)a
• C, Si, Ge, estaño gris.
Estructuras cristalinas (diamante)

Estructuras cristalinas (diamante)

Estructuras cristalinas (Blenda, ZnS)
• Red: fcc
• Zn en origen (cualquier
punto de red)
• S en (1/4, 1/4, 1/4)a
• ZnS, ZnSe, CuF, CuCl,
AgI.

Estructuras cristalinas (Blenda, ZnS)

Estructuras cristalinas (hexagonal
compacta)
• Red: Hexagonal
simple
• Uno en origen (cualquier
punto de red)
• otro en (2/3) a + 1/3 b + (1/2) c
• He, Be, Mg, Tl, Zn, Cd,
Co,Y.

DISTANCIA ENTRE VECINOS MÁS CERCANOS
SC 6 a
BCC 8 2
/
3 a
FCC 12 2
/
2 a
HCP 12 ¿?
DIAMANTE 4 4
/
3 a

Factor de empaquetamiento de una
estructura fcc monoatómica
a
R
R
a 4
2 
3
3
)
3
4
(
4
a
R
f


6
2


f
74
,
0

f

Encontrar la relación c/a en una
estructura hcp ideal
a
c
3
8

h
a
c/2
a
4
3
2
2
2 c
a
a 







2
3
3
2
a
h 

CELDA WIGNER SEITZ
• Desde cualquier punto de la
red
• Se trazan segmentos a los
puntos vecinos más
cercanos, segundos más
cercanos, y así...
• Se bisecan dichos
segmentos con planos
perpendiculares.
• La celda WS es el sólido
más pequeño formado por
las intersecciones de los
planos.

Una red cristalina como una
superposición de celdas WS
(Hay una celda WS por punto de red)

Celda Wigner-Seitz de una red cuadrada

Celda Wigner-Seitz de una red cúbica
cuerpo centrado (octaedro truncado)

Celda Wigner-Seitz de una red cúbica
cara centrada (dodecaedro regular)

Imperfecciones de un cristal
• Efectos de superficie
• Impurezas
• Vacancias
• fracturas

OPERACIONES DE SIMETRÍA DE
REDES CRISTALINAS
• Operaciones de simetría de un objeto son aquellas que lo
dejan invariante.
• Cualquier rotación respecto a un eje que pasa por su centro
es una operación de simetría de una esfera.
• Una operación de simetría de una red cristalina es
cualquier traslación de una red cristalina por un vector:
• Otras operaciones de simetría son la inversión, reflexiones
y rotaciones ; n = 1, 2, 3, 4, 6.
3
3
2
2
1
1 a
a
a
T n
n
n 


n
/
2 

TEORÍA DE GRUPOS
• Grupo es un conjunto con una operación
(producto) que :
• es cerrado
• es asociativo
• hay un elemento identidad
• hay un elemento inverso para cada elemento
• conmutativo = abeliano

Operaciones de simetría de un
triángulo equilátero
• E, identidad
• A, B, C, rotaciones de 180
respecto a los ejes A, B y C,
respectivamente
• D, rotación de 120 en sentido
horario respecto a eje
perpendicular por el centro del
triángulo
• F, rotación de 120 en sentido
antihorario respecto a eje
perpendicular por el cenro del
triángulo A
B
C
1
2 3

Tabla de multiplicación del triángulo
equilátero
E A B C D F
E E A B C D F
A A E F D C B
B B D E F A C
C C F D E B A
D D B C A F E
F F C A B E D

Operaciones de simetría de un tetraedro
regular ( T )
• Identidad
• C2x, C2y, C2z
• 8 rotaciones de 120
(C3) alrededor de las
diagonales de un cubo.
a
b
c
d

REDES CRISTALINAS Y GRUPOS DE SIMETRÍA
Sistema Celda unitaria Grupos Número de
operaciones de
simetría
Triclínico


 


 c
b
a C1 ,
S2 (Ci)
1
2
Monoclínico



 




2
/
c
b
a C1h
C2
C2h
2
2
4
Ortorrómbico
2
/



 



 c
b
a C2v
D2 (V)
D2h ( Vh)
4
4
8
Tetragonal
2



 



 c
b
a C4
S4
C4h
D2d
C4v
D4
D4h
4
4
8
8
8
8
16
Romboedral
2
3
2 



 




 c
b
a C3
S6
C3v
D3
D3d
3
6
6
6
12
Hexagonal
3
2
,
2




 



 c
b
a C3h
C6
C6h
D3h
C6v
D6
D6h
6
6
12
12
12
12
24
Cúbico
2



 



 c
b
a T
Th
Td
O
Oh
12
24
24
24
48

Redes imposibles
(Simetría de orden5 )
Un eje de simetría de orden 5 es incompatible con el concepto
de red. Considere que T es el vector de
traslación de longitud más pequeño
T
T´
T´´
Nótese que T`+ T`` es de
menor longitud que T

Redes imposibles
(Simetría de orden 7 o mayor)
Un eje de simetría de orden n, donde n es 7 o mayor que 7, es
incompatible con el concepto de red.
T
T´
Supongamos que T es el vector de traslación
Más pequeño.
7
n
si
,
T
/n)
(
Sen
T
2
` 


 
T
T

Ejercicio: Estructura cristalina del grafito

Ejercicio: Estructura cristalina del grafito
altura c/2
altura c y 0
12 atomos por celda unitaria o celda primitiva

esfera negra altura c/2
esfera roja altura 0 y c 4 átomos por celda unitaria
A1 : (0,0,0)
A2: 1/3 a +1/3 b
A3: 2/3 a +2/3 b +1/2 c
A4: (0,0,c/2)

RED RECÍPROCA
Segundo capítulo de curso
FC UNI
SETIEMBRE 2013
Lima Perú
ARTURO TALLEDO
Doctor en Física

RED RECÍPROCA
DEFINICIÓN
La red recíproca de la red cristalina definida por a1, a2, a3 es el conjunto de puntos en
el espacio recíproco (L-1
 L-1
 L-1
)
 
Z
h
,
h
,
h
;
h
h
h
/
RR 3
2
1
3
3
2
2
1
1 



 A
A
A
g
g
donde a su vez los vectores A1, A2 y A3 se definen como:
3
a
2
a
1
a
3
a
2
a
2
1
. 

 
A
3
a
2
a
1
a
1
a
3
a
2
2
. 

 
A
3
a
2
a
1
a
2
a
1
a
2
3
. 

 
A

RED RECÍPROCA
PROPIEDAD 1
El volumen ( )
 de una celda primitiva de una red
recíproca está dado por
V
3
8


donde V es el volumen de la celda primitiva de la red
directa.
Efectivamente:
 
)
2
1
(
)
1
3
(
)
3
2
(
3
V
3
π
8
Λ a
a
a
a
a
a 





   
 
3
)
2
1
(
1
1
)
2
1
(
3
)
3
2
(
3
V
3
π
8
Λ a
a
a
a
a
a
a
a
a
a 








RED RECÍPROCA
PROPIEDAD 2
El producto escalar de un vector R de la red directa
por un vector g de la red recíproca es un múltiplo
entero de 
2 .
Efectivamente:
  )
h
h
(h
n
n
n 3
3
2
2
1
1
3
3
2
2
1
1 A
A
A
a
a
a
g
R 






)
n
h
n
h
n
(h
2 3
3
2
2
1
1 


 
g
R
Observar que :
ij
π
2 

 j
i a
A

RED RECÍPROCA DE UNA RED
CÚBICO SIMPLE
i
a
a a
1 

j
b
a a
2 

i
k
j
A
a
2
3
a
a
a
2
1

 


j
i
k
A
a
2
3
a
a
a
2
2

 


k
j
i
A
a
2
3
a
a
a
2
3

 


k
c
a a
3 

j
k
a
a
a
i
j
k
a
2
a
2
a
2
i
A
a
2
 j
B
a
2
 k
C
a
2

La red recíproca
de una directa sc
es una sc

RED RECÍPROCA DE UNA RED FCC
 
b
a
a
2
1
1 

 
c
b
a
2
1
2 

 
a
c
a
2
1
3 

i
j
k
a1
a2
a3
a
a
4
i
A
a
2
 j
B
a
2
 k
C
a
2

 
k
j
i
A -
a
2
1 


C
B
A
A -
1 

 
































4
a
2
a
)
(
2
a
2 3
1
i
k
k
j
A 

RED RECÍPROCA DE UNA RED FCC
 
b
a
a
2
1
1 

 
c
b
a
2
1
2 

 
a
c
a
2
1
3 

 
C
B
A
A -
1 

 
C
B
A
A2 



 
C
B
A
A3 


i
j
k
a1
a2
a3
A1
A2
A3
a
a
4
a
4
i
A
a
2
 j
B
a
2

k
C
a
2

La red recíproca
de una directa fcc
es una bcc

RED RECÍPROCA DE UNA RED BCC
 
c
b
a
a 


2
1
1
 
c
b
a
a
2
1
2 



 
c
b
-
2
1
3 
 a
a
a1
a2
a3
a
4 
i
A
a
2
 j
B
a
2
 k
C
a
2

B
A
A 1 

   
2
a
2
a
2
a
2 3
1
k
j
i
k
j
i
A


















 
 
a
2
1 j
i
A 



RED RECÍPROCA DE UNA RED BCC
 
c
b
a
a 


2
1
1
 
c
b
a
a
2
1
2 



 
c
b
-
2
1
3 
 a
a
 
1 B
A
A 

 
C
B
A2 

 
A
3 
 C
A
i
a1
a2
a3
a
4 
i
A
a
2
 j
B
a
2
 k
C
a
2

a
4 
La red recíproca
de una directa bcc
es una fcc

ALGUNOS VECTORES EN RED
RECÍPROCA DE UNA RED DIRECTA
BCC
(1,0,1)
1 

 C
A
g
(2,0,0)
2
2 
 A
g
(0,2,2)
2
2
3 

 C
B
g
(2,2,2)
2
2
2
4 


 C
B
A
g
(1,3,0)
3
5 

 B
A
g
(2,4,2)
2
4
2
6 



 C
B
A
g
i
k
g2
g3
g1
g4
g5
g6
a
4 

ALGUNOS VECTORES EN RED
RECÍPROCA DE UNA RED DIRECTA
FCC
a
π
4
(1,1,1)
1 


 C
B
A
g
(2,0,0)
2
2 
 A
g
(2,2,0)
2
2
3 

 B
A
g
(2,2,2)
2
2
2
4 


 C
B
A
g
(2,4,2)
2
4
2
5 


 C
B
A
g
(2,4,0)
4
2
6 

 B
A
g
g1
g2
g3
g4
g5
g6
i
j
k

RED RECÍPROCA DE UNA RED
RECTANGULAR
i
a
a a
1 

j
b
a b
2 

k
c
a c
3 

i
k
j
A
a
2
c
b
a
c
b
2
1

 


j
i
k
A
b
2
c
b
a
a
c
2
2

 


i
A
a
2
 j
B
b
2

a
b
i
a
π
2
j
b
π
2
A =
B =
a2
i
a
π
2
j
b
π
2
A =

Red recíproca de una red rectangular centrada
i
a
a a
1 

j
i
a b
2
1
a
2
1
2 

k
c
a c
3 

j
i
k
j
i
A
b



2
a
2
2
abc
c
2
b
2
a
2
1 










j
i
k
A
b
4
2
abc
a
c
2
2

 


a1 = a
b
a2
2
b


B j
2
a


A i
2
4
b


A j
1
A

PROPIEDAD 3 (parte 1)
• La familia de planos paralelos {hkl} en la
red directa es perpendicular al vector de la
red recíproca  
C
B
A
g l
k
h 


3
1
2
1
1
1
1 p
n
m a
a
a
R 


3
2
2
2
1
2
2 p
n
m a
a
a
R 


3
3
2
3
1
3
3 p
n
m a
a
a
R 


   
1
3
1
2 R
R
R
R
N 



cte
)
h
h
(h 3
3
2
2
1
1 A
A
A
N 


     
1
2
1
3
1
3
1
2
1 p
p
n
n
p
p
n
n
h 





…

PROPIEDAD 3 (parte 2)
• La ecuación del plano perpendicular a g
0
)
-
( 1 
 g
R
R
g es vector más pequeño en esa dirección, o sea, vector primitivo de
red recíproca
constante
2 

 N

g
R
Interceptos con ejes cristalinos: c
b
a r
,
q
,
p
g en términos de ejes cristalinos recíprocos C
B
A
g l
k
h 


, ,
N N N
h k l
p q r
  
p
h
N 
 2
2
.
p 

g
a
Los índices de Miller del plano R .g = 2 N
 son (hkl)

CONCLUSIÓN: Los índices de Miller (hkl) definen una
familia de planos paralelos entre sí y perpendiculares todos
ellos al vector de la red recíproca:
C
B
A
g k
h l




DISTANCIAS INTERPLANARES (1)
• Plano perpendicular a g que
pasa por el origen (Π0 ):
• Plano paralelo más cercano
(Π1):
2
a
0

 g
R

2

 g
R
porque dos vectores primitivos del plano Π0 y un vector R = a1
que va de origen a Π1 forman una terna primitiva
1
A
g  )
2
( 

a
A 1
1
1
a
R 
3
a

DISTANCIA ENTRE PLANOS
PARALELOS EN LA RED DIRECTA (2)
d  
g
R
g
2
d
g


d
g
R1
Π0
Π1
(Observe que R es vector primitivo de red directa
y g es vector primitivo de red recíproca)
Ver animación 3D
1
a

R
1

g A

RED RECÍPROCA Y SERIES DE
FOURIER (1)
• Propiedades físicas de un cristal
tales como densidad de carga
electrónica o potencial
electrostático debido a los iones
en los puntos de la red son
funciones periódicas, con
periodicidad de la red, es decir,
son representadas por funciones
que satisfacen
)
(
f
)
(
f r
R
r 

r
R
r + R
donde R es un vector de la red cristalina

CASO UNIDIMENSIONAL
• Si f (x + na) = f (x) ,
entonces:
a
x
x + n a
x
e
n
)
a
2π
(
i
n
n
c
f(x) 

dx
e
(x)
f
a
1
c
2
/
a
2
/
a
-
n x
)
a
2π
(
i
-
n 

x
a
n
Sen
b
x
a
n
Cos
x n

 2
2
a
)
f(
n
n 
 

SERIES DE FOURIER
TRIDIMENSIONAL
r
g
g
r i
n
C
)
f( 

 e
donde V es el volumen de la celda primitiva
Si f (r + R ) = f ( r), entonces:
dV
e
)
(
f
V
1
C
V
i
-


 r
g
g r

EJEMPLO EN CRISTALES
UNIDIMENSIONALES
a
a/2
-V0
V
dx
e
V
a
1
c
4
/
a
4
/
a
-
n x
)
a
2π
(
i
-
0
n 

 
0
V , si x -a/4, a/4
V(x)
0, para otros x en la celda unitaria
 

 


)
e
n
1
-
e
n
1
(
π
V
V(x)
n x
a
2
i
..,..
7
3,
n
n x
a
2
i
5,..
1,
n
0



















 














x
e
n
)
a
2π
(
i
n
n
c
V(x) 


EJEMPLO EN CRISTALES
BIDIMENSIONALES



área
i
-
d(área)
e
)
(
f
área
1
C r
g
g r
a/2
a/2
a
π
2
V
C
C 0
01
10 

   
0
V , si x -a/4, a/4 , y -a/4, a/4
V(x, y)
0, para otros (x,y) en la celda unitaria
  

 


2
0
11
V
C


dy
dx
e
V
a
1
c
4
/
a
4
/
a
-
)
y
x
(
)
a
2π
(
-
0
a/4
a/4
-
2
10 




j
i
i
i

ZONAS DE BRILLOUIN
• De un punto de la red recíproca se trazan segmentos
sucesivamente a los vecinos más cercanos, segundos
vecinos más cercanos, terceros vecinos y así
sucesivamente.
• Se bisecan los segmentos con planos perpendiculares
• El sólido más pequeño encerrado por los planos bisectantes
es la Primera Zona de Brillouin (celda WS en el espacio
recíproco)
• El segundo sólido más pequeño es la segunda zona de
Brillouin, y así sucesivamente.

PRIMERA ZONA DE BRILLOUIN DE
UNA RED CUADRADA
a
2
1

SEGUNDA ZONA DE BRILLOUIN DE
UNA RED CUADRADA
1
2
a
2

TERCERA ZONA DE BRILLOUIN DE
UNA RED CUADRADA
1
2
3
a
2

PRIMERA ZONA DE BRILLOUIN DE
UNA RED HEXAGONAL
BIDIMENSIONAL
red directa
a
b
a
A
B
red recíproca
Primera zona de Brillouin de una
red hexagonal bidimensional

Primera zona de Brillouin de una red
FCC
a
4
a
4
La primera zona de Brillouin de una red FCC es la celda WS
de una red BCC
a
4

Primera zona de Brillouin de una red
BCC
a
4
a
4
La primera zona de Brillouin de una red BCC es la celda WS
de una red FCC
a
4

Zonas de Brillouin de una red cristalina
unidimensional
PZB SZB
SZB
TZB TZB
a
2 
a

a
-

DIFRACCIÓN DE RAYOS X
Tercer capítulo de curso
FC UNI
Lima Perú
setiembre 2013
ARTURO TALLEDO
Doctor en Física

DIFRACCIÓN DE RAYOS X
cristal
haz de rayos X
placa fotográfica
Un haz monocromático de rayos X al incidir sobre un
sólido cristalino es re-emitido en ciertas direcciones
específicas que dependen de la estructura del cristal

LEY DE BRAGG
(una explicación sencilla de la DRX)
 d
 
d sen
d sen

 n
sen
d
2 
sen
d  sen
d 
El haz es desviado un ángulo 2θ si encuentra en su
camino una familia de planos cristalinos que satisface:

LEY DE BRAGG
1

2

1
2
1

2
2
Haz incidente
(100)
(100)
(210)
(
2
1
0
)
(210)
x
Detector
Cada familia de planos cristalinos produce un haz
desviado con respecto a la dirección incidente

2

Análisis de von Laue
(una explicación más analítica)
• Radiación re-emitida o desviada por un electrón
• Radiación re-emitida por dos electrones puntuales
• Por varios electrones puntuales
• Por un átomo
• Por los átomos de una celda primitiva
• Por los átomos de todo el cristal

Rayo incidente
electrón
rayo desviado
Campos del rayo incidente:
Campos del rayo desviado: e
D
A
f
E
t)
-
D
(K
i
e
d
w

desv







 +

2
2
cos
1
c
m
e
f
2
4
2
4
2
e

Rayos X desviados por un electrón
e
A
E t)
-
x
(K
i i w

inc

2
(factor de polarización)

P1
P2
M
N
Kd
Ki
Kd
Ki

2 
2
 
 
e
e
D
A
f
E D
K
i
D
K
i
e
desv
d
d 
+
+

)
-
( 12
r
K
K 
 i
d

sen
K
2
K
- 



i
d K
K
Rayos X desviados por dos electrones
12
r
1 1
K - K
d i
P M P N
 
Scattering
coherente

Rayos X desviados por n electrones
Para dos electrones:
 
 
e
1
)
(e
D
A
f
E )
-
(
i
D
K
i
e
desv
1
2
d r
r
K

+

   
 
e
e
)
(e
D
A
f
E i
i
D
K
i
e
desv
2
1
d r
K
r
K 



+

Se puede generalizar para n electrones que desvían un haz en K

 
i
n
1
m
D
K
i
e
desv
m
d
e
)
(e
D
A
f
E r
K





Rayos X desviados por un átomo
 
i
n
1
m
D
K
i
e
desv
m
d
e
)
(e
D
A
f
E r
K




donde n es el número de electrones en un átomo, pero para ser más precisos
tenemos que considerar que la carga de los electrones se distribuye como una nube
 
dV
e
e
ρ
)
(e
D
A
f
E
i
V
D
K
i
e
desv
d
r
K

 






)
(e
D
A
f
f
E D
K
i
a
e
desv
d

Factor atómico  
dV
e
e
ρ
f
i
V
a
r
K

 







P1
P2
M
N
Kd
Ki
Kd
Ki

2 
2
 
 
e
e
D
A
f
f
E D
K
i
D
K
i
a
e
desv
d
d 
+
+

12
( - )
d i
 
 K K r
sen
K
2
K
- 



i
d K
K
Rayos X desviados por dos átomos iguales
12
r
   
1 2
d
i i
i K D
desv e a
A
E f f (e ) e e
D
   
 
 +
 
K r K r

Rayos X desviados por los átomos
de una celda primitiva
 
i
n
1
j
aj
D
K
i
e
desv
j
P
d
e
f
)
(e
D
A
f
E
r
K




)
(e
D
A
F
f
E D
K
i
B
e
desv
d

donde
 
i
j
a
n
1
j
B
j
P
e
f
F
r
K



 , factor de base
donde P
n , es el número de átomos por celda primitiva,
aj
f es el factor atómico de cada uno de los
elementos en una celda primitiva

Rayos X desviados por todos los
átomos de un cristal
 
i
1
D
K
i
B
e
desv e
)
(e
D
A
F
f
E d l
l
R
K




N
)
(e
D
A
F
F
f
E
D
K
i
R
B
e
desv 
donde  
i
1
R e
F l
l
R
K




N
, es el factor de red
R
, si , vector de red recíproca
F
0, si
N  

 
 

K g
K g
N es el número de celdas primitivas en el cristal

Condición de Difracción
La intensidad de la radiación re-emitida por un cristal es
nula en todas direcciones excepto en aquellas donde el
cambio del vector de onda coincide con un vector de la
red recíproca
g
K 

g
K
K +
 inc
desv
cristal
haz de rayos X
Kinc
g1
g2
Kdesv1
Kdesv2

Condiciones de Laue
g
K 

La condición de difracción:
1 1
2 h


 
K a
2 2
2 h


 
K a
3 3
2 h


 
K a
Fue enunciada originalmente por von Laue en la forma:
Y se llaman condiciones de Laue para la difracción

Equivalencia Laue-Bragg
g
K
g
K 




n
sen
K
2 0
g















d
2
n
sen
2
2





 n
sen
d
2 
donde es el vector de la red recíproca más pequeño en
esa dirección y n es un entero
0
g
Kd
Ki

2

Descripción convencional
)
(e
D
A
F
F
f
E
D
K
i
B
R
e
desv 
)
(e
D
A
S
F
f
E
D
K
i
e
desv 
, si h k ; con h,k, enteros
F
0, si h k
N   + +

 
  + +

K A B C
K A B C
 
)
k
h
(
i
j
a
n
1
j
j
c.u
e
f
S
r
C
B
A 
+
+



l
l
hk
S se llama factor de estructura y la suma es sobre todos
los átomos de una celda unitaria.
Al factor F podemos llamarle factor de red primitiva.

Cálculo de F
 
 





 






 


2
Sen
2
N
Sen
F
2
1
2
2
1
a
K
a
K
     
)
e
(
)
e
(
)
e
(
F p
i
0
n
i
0
m
i
0
3
2
1
c
K
b
K
a
K 












N
p
N
n
N
m
 
 
 
 
 





 






 





 







2
Sen
2
N
Sen
e
1
e
1
e
F
1
i
i
m
i
0
1
1
1
a
K
a
K
a
K
a
K
a
K
N
N
m
2
3
2
2
2
1
2
F
F
F
F 

2 h


 
K a
2 k


 
K b
2 l


 
K c
Condiciones de Difracción
0
hkl
S 
h k l
  + +
K Α B C

Factor de estructura de una
estructura bcc monoatómica
)
e
(1
f
S )
(1/2)
)
k
i(h
a
c
b
(a
C
Α +
+

+

+
+
 l
l
hk
 
)
k
h
(
i
j
a
n
1
j
j
c.u
e
f
S
r
C
B
A 
+
+



l
l
hk






+
+
+
+

impar
es
k
h
si
0,
par
es
k
h
,
f
2
S a
l
l
l
si
hk
)
e
(1
f
S )
k
(h
i
a
l
l
+
+
+
 
hk
(0,0,0)
1 
r
(1,1,1)
2
a
2 
r

Factor de estructura de una
estructura fcc monoatómica
(0,0,0)
1 
r
(1,0,1)
2
a
2 
r
(1,1,0)
2
a
3 
r
(0,1,1)
2
a
4 
r
 
)
k
h
(
i
j
a
n
1
j
j
c.u
e
f
S
r
C
B
A 
+
+



l
l
hk
)
e
e
e
(1
f
S )
(1/2)
)
k
i(h
)
(1/2)
)
k
i(h
)
(1/2)
)
k
i(h
a
a
(c
C
Α
c
b
(
C
Α
b
(a
C
Α +

+

+
+

+

+
+

+

+
+
+
+
 l
l
l
l
hk
)
e
e
e
(1
f
S h)
(
i
)
(k
i
k)
(h
i
a
+
+
+
+
+
+
 l
l
l



hk







contrario
caso
n
0,
paridad
misma
la
tienen
k
,
h
,
f
4
S a
e
y
si
hk
l
l

Factor de estructura de una estructura
de diamante
(1,1,1)
4
a
5 
r
(3,1,3)
4
a
6 
r
(0,0,0)
1 
r
(1,0,1)
2
a
2 
r
(1,1,0)
2
a
3 
r
(0,1,1)
2
a
4 
r
(3,3,1)
4
a
7 
r
(1,3,3)
4
a
8 
r








+
+
+
+

+
+
+
+
+
)
k
(h
2
i
h)
(
i
)
(k
i
k)
(h
i
a e
1
)
e
e
e
(1
f
S
l
l
l
l




hk
a
a
8 f , h,k son pares y h k es 2(par)
4f (1 ),si h,k y son todos impares
S
0, h,k son pares y h k es 2(impar)
0, o todos de la misma paridad
hk
si y
i
si y
n
+ +




 
+ +




ESFERA DE EWALD
haz incidente
C
Ki O
Kd
g1
g2
g3
Ki
Es una esfera en el espacio recíproco cuyo radio es igual al módulo del
vector de onda incidente (o desviado).
La condición de Laue se interpreta geométricamente como la intersección de
la superficie esférica de Ewald con la red recíproca.

TÉCNICAS EXPERIMENTALES
• Laue, haz policromático
• Cristal rotatorio
• Debye Scherrer o método del polvo

Método de Laue
haz incidente
C
Km O
Kd
g1
g2
g3
KM
Se usa un haz polcromático con vectores de onda con módulos
comprendidas entre Km y KM. Esto permite que ahora ya no tengamos una
esfera de Ewald, sino un continuum de esferas y por lo tanto la intersección con
red recíproca es un conjunto mayor de puntos. Da información sobre la simetría d
monocristal.

Técnica del cristal rotatorio
haz incidente
C
Ki
O
Kd
g1
g2
g3
Ki
Al rotar el cristal con respecto a un eje, rota también cada vector de la red
recíproca e intercepta a la superficie esférica de ewald en dos puntos.

Técnica del polvo o Debye Sherrer
Al moler el cristal se tienen partículas de algunos micrones, todavía cristales,
orientados en todas las direcciones posibles. Es como si cada vector g rotara
alrededor de todos los ejes posibles, describe una esfera. La intersección de la
esfera generada por cada g con la esfera de Ewald es una circunferencia. Para
cada g se tiene entonces un cono de haces difractados que hace un ángulo
con la dirección incidente.
Ki
g
haz incidente 
2

2

Método Debye Sherrer
Una cinta de película fotográfica sirve como detector de los ángulos en los
que se producen ángulos difractados.

Difractómetro de polvos
Una fuente de rayos X monocromáticos emite en una dirección fija y un detector
de gas recorre una circunferencia intersectando a los conos de haces difractado
Automáticamente con ayuda de un software se almacenan los datos 2 vs I

Verificación de estructuras
sen
K
2 g


g
K 

El valor más pequeño de corresponde al vector de red recíproca
de menor módulo
Si podemos construir una sucesión de los g más pequeños entonces
podemos determinar una sucesión de los más pequeños para los cuales
se producen haces difractados.


Ejemplo: Discutir como hallar los 5 valores de más pequeños para los que
existe rayo difractado en el caso de una ortorrómbica F de parametros a = 4,
b= 6, c = 10


Estructura cristalina del grafito
La estructura del grafito es hexagonal a = 2,46 Å; c = 6,7 Å con base de 4
átomos: A1 (0,0,0); A2 (1/3 a + 2/3 b); A2 (2/3 a + 1/3 b + ½ c); A4 (1/2 c);
Dé las dimensiones de los vectores convencionales de la red recíproca (A y C)
Dé una expresión para el factor de estructura Shkl
Identifique los 4 módulos más pequeños de los vectores de la red recíproca
Indique cuáles serían los 4 valores de 2 theta para los cuáles se obtendría rayos
difractados con radiación incidente de longitud de onda 1,54 angstron

esfera negra altura c/2
esfera roja altura 0 y c 4 átomos por celda unitaria
A1 : (0,0,0)
A2: 2/3 a +1/3 b
A3: 1/3 a +2/3 b +1/2 c
A4: (0,0,c/2)
a
b

red directa
a
b
a
A
B
red recíproca
Primera zona de Brillouin de una
red hexagonal bidimensional


c
C
2,46
6,7
a Å
c Å


1
1
2,95
0,93
A Å
C Å




4
3
2
A
a
C
c





1 2 2 1 1 1
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
3 3 3 3 2 2
1
. . .
i h k l i h k l i h k l
hkl
S e e e
+ + + + + + + + +
 + + +
A B C a b A B C a b c A B C c
(110) 4 5,10
(hkl) Shkl ghkl (Å-1) (2 (theta)
(001) 0 0,93
(002) 4 1,87 26,5
(100); (010),(1-10) algo 2,95 42,4
(101): (1-11) algo 3,09 44,5
(102) algo 3,49 50,6
(004) 4 3,74

INDEXACIÓN DE REDES CÚBICAS
sen
K
2 g


g
K 

El valor más pequeño de corresponde al vector de red recíproca
de menor módulo y los siguientes valores de cumplirán con la relación:
Para cada una de las estructuras cúbicas (sc, bcc, fcc, diamante)
podemos hallar la sucesión de números gi/g1. Esta nos da la relación entre los
senos de los ángulos .

k
h
a
2
k
h
a
2
sen
sen
2
1
2
1
2
1
2
2
i
2
i
1
i
1 

+
+
+
+





 i
i
g
g

1
/ 
 Sen
Sen i

INDEXACION DE REDES CÚBICAS
(h,k, ) 




 +
+ 2
2
2 l
k
h
1
sen
sen


sc
1
sen
sen


bcc
1
sen
sen


fcc
1
sen
sen


Diaman
(100) 1 1 - - -
(110) 2 2 1 - -
(111) 3 3 - 1 1
(200) 4 2 2 2/ 3 -
(210) 5 5 - - -
(211) 6 6 3 - -
(220) 8 2
2 2 2 3
/
2 2 3
/
2
(221) 9 3 - - -
(300) 9 3 - - -
(310) 10 10 5 - -
(311) 11 11 - 3
/
11 3
/
11
(222) 12 3
2 6 2 -
(320) 13 13 - - -
(321) 14 14 - - -
(400) 16 4 2
2 3
/
4 3
/
4
(322) 17 17 - - -

(h,k,l) 




 +
+ 2
2
2 l
k
h
1
sen
sen


sc
1
sen
sen


bcc
1
sen
sen


fcc
1
sen
sen


Diamante
(100) 1 1 - - -
(110) 2 2 1 - -
(111) 3 3 - 1 1
(200) 4 2 1,41 1.15 -
(210) 5 5 - - -
(211) 6 6 1,73 - -
(220) 8 2
2 2 1.63 1.63
(221) 9 3 - - -
(300) 9 3 - - -
(310) 10 10 5 - -
(311) 11 11 - 1.91 1.91
(222) 12 3
2 6 2 -
(320) 13 13 - - -
(321) 14 14 - - -
(400) 16 4 2
2 2,309 2,309
(322) 17 17 - - -
INDEXACION DE REDES CUBICAS

EJERCICIO
Prob1 Cap.6 Ashcroft and Mermin: Se han obtenido difractogramas
de tres materiales A, B y C por el método Debye-Scherrer y se han
observado los valores de los cuatro primeros ángulos de desviación
(2 ) para cada material:
Si se sabe que uno de ellos tiene estructura bcc monoatómico, otro fcc
y otro tiene estructutura de diamante; identifique cada material con su
respectiva estructura.
A B C
42,2 28,8 42,8
49,2 41,0 73,2
72,0 50,8 89,0
87,3 59,6 115,0
θ

SOLUCIÓN A EJERCICIO
De los datos para cada material se obtienen los correspondientes
sen
Comparando con tabla de indexación a redes cúbicas se llega a una
conclusión clara.
1
θ
Sen
i
θ
Sen
θ
Sen
A B C
0,3599 0,2486 0,3648
0,4163 0,3502 0,5962
0,5877 0,4289 0,7009
0,6902 0,4817 0,8433
A B C
1 1 1
1,16 1,41 1,63
1,63 1,73 1,92
1,92 1,94 2,31

Espectros de rayos x generados
por un target de molibdeno

Difracción de electrones
De Broglie:
p
h


m
2
p
V
e
2


E
V
150
A)
( 

entonces,
,
8000V

V A
0,134



DIFRACCIÓN DE ELECTRONES POR UN CRISTAL IDEAL
(tratamiento cuántico)
Supongamos que mandamos un haz de electrones rápidos a través del
cristal, la interacción del potencial periódico con los electrones origina
transiciones entre estados electrónicos. En la aproximación de Bohr, en
teoría de perturbaciones, la probabilidad de transición por unidad de
tiempo entre el estado inicial y el estado final es proporcional al
cuadrado del elemento de matriz:
k
ψ k´
ψ
  dV
U
M k
k )
(
ψ
)
r
(
ψ k
k´
´ r
r



planas
ondas
ψ .r
k
k
i
e

r
g
g
g
r .
)
U( i
e
V



dV
e
e
V
e
M i
i
g
i
k
k
r
k
r
g
g
r
k .
.
´.
´ 



 

 
+
 dV
e
V
M i
g
k
k
r
k
g
k
g
.
´
´


 
+

contrario
caso
en
,
0
0
´
-
si
,
´
k
g
k
g
k
k
V
M

Difracción de neutrones
p
h


T
K
E B
ave
2
3

ave
nE
m
p 2


ENLACE CRISTALINO
Capítulo 4 de curso
FC UNI, Setiembre 2013
ARTURO TALLEDO
Doctor en Física

¿Qué fuerzas mantienen unidos a
los átomos de un cristal ?
• La interacción electrostática atractiva entre las
cargas negativas de los electrones y las cargas
positivas de los núcleos es enteramente
responsable de la cohesión de los sólidos.
• Iones positivos separados entre sí, electrones
de valencia también separados entre sí,
electrones de valencia cerca a iones positivos
para minimizar la energía potencial y electrones
no localizados para disminuir su energía
cinética.

Algunas variantes de cómo actúan
las fuerzas electrostáticas
• Enlace Van der Waals o dipolar inducido
• Enlace iónico
• Enlace covalente
• Enlace metálico
• Enlace de hidrógeno
• Analizaremos en este capítulo sólo los dos
primeros.

Cristales de gases inertes
• Interacción dipolar inducida o Van der
Waals
• Potencial Lennard Jones
• Constantes de equilibrio
• Energía de cohesión
• Módulo de compresión y compresibilidad

Interacción van der Waals-London





 
 3
1
5
1
0 R
3
-
R
)
(
3
4
1
)
(
p
R
R
p
R
E


3
R
1
)
( 
R
E
3
2
R
1
te)
( 
 E
p c
E
p 

 2
U
r
constante
-
U 6


Modelo cuántico de interacción van der
Waals
3
2
1
2
2
2
2
2
2
1
2
1
1
0
x
2
2
1
2m
p
2
1
2m
p
H
H
H
R
x
e
x
x 





 

2
2
2
2
2
1
2
1
0
2
1
2m
p
2
1
2m
p
H x
x 
 



)
(
2
1
2
1 x
x
xs 

Hamiltoniano de dos osciladores independientes
Hamiltoniano de interacción de dos osciladores que experimentan interacción dipolar:
Cambios de variable:
)
(
2
1
2
1 x
x
xa 
 )
(
2
1
2
1 p
p
ps 
 )
(
2
1
2
1 p
p
pa 


Modelo cuántico de interacción van der
Waals



















 2
3
2
2
a
2
3
2
2
s
1
0 )
2
(
2
1
2m
p
)
2
(
2
1
2m
p
H
H
H a
s x
R
e
x
R
e












































 ...
2
8
1
-
2
2
1
1
/
2
2
3
2
3
2
0
1/2
3
2
R
e
R
e
m
R
e





 
2
3
2
0
2
8
1
2
1
U 














R
e
a
s



 

6
R
C
-
U 


Modelo de Sólido de gases nobles

Potencial Lennard-Jones
12
rep
r
B
U 
El potencial repulsivo puede explicarse como una consecuencia del
traslape de nubes electrónicas de átomos vecinos así como al efecto
cuántico de aumento de energía cinética de los electrones por
confinamiento en un volumen muy pequeño. Se propone como fórmula
empírica para este potencial:
6
12
r
C
r
B
U 

4
(R)
U
6
12
ij






















r
r




Gráfico del potencial Lennard Jones
4
(r)
U
6
12
ij


























ij
ij r
r



 es el valor de r para el cual U es cero
es el valor de la energía potencial mínima.

r
r
)
(4
U
6
ij
12
ij
i

























 
 
 j
i
i
j




Energía de interacción de un átomo
con todos los demás
R
p
R
p
)
(4
(R)
U
6
ij
12
ij
i

























 
 
 j
i
j
i



13
,
12
p
j
-12
ij
 
45
,
14
p
j
-6
ij
 
i R
pi1
R
pi2
R
pi5
R
pi3
R
pi4

Constantes de la red en equilibrio
12 6
cristal
N
U (R) (4 ) 12,13 14,45
2 R R
 

 
   
 
 
   
   
 
 
0
)
45
,
14
)(
6
(
)
13
,
12
)(
12
(
2N
-
dR
dU
7
6
13
12
cristal









R
R



1,09
R0 


Energía de cohesión
1,09
R0 

R
45
,
14
R
12,13
N
2
)
(R
U
6
0
12
0
0
cristal





























)
N
(4
(2,15)
-
(R)
Ucohesión 


Propiedades de los cristales de
gases inertes
Elemento Distancia
entre
vecinos
(Angstrons)
Energía de
cohesió
n
(Kj/mol)
Punto de
fusió
n
(K)
Potencial de
ionización
del átomo
libre (en
eV)
ε
en 10-23
J
σ
en Å
He 24,58 14 2,56
Ne 3,13 1,88 24 21,56 50 2,74
Ar 3,76 7,74 84 15,76 167 3,40
Kr 4,01 11,2 117 14,0 225 3,65
Xe 4,35 16,0 161 12,13 320 3,98
•Tabla 2 capítulo 3 de C. Kittel

Módulos de elasticidad
Módulo de Young
l
F
A
L
L
l
A
F
E






Módulo de rígidez =
Módulo de compresión=
P P
V
V V
V
 
  
 

 





F
A
Tg
A
F
G
1
)
(

Módulo de compresión y compresibilidad
Definición de módulo de compresión o bulk modulus:
dV
dp
V
B 

2
2
dV
U
d
V
B 
dV
p
dU 

A 0K la entropía es constante así que la primera ley de la termodinámica es:
Y por lo tanto:
El módulo de compresión es una medida de la dureza del cristal o de la
energía necesaria para producir una deformación dada. A mayor valor de B
más duro es el cristal

2
6
4
12
cristal
V
b
V
b
U 

2
NR
V
3

12
5
12 )N
1/2)(12,13
(
b 


El volumen de un cristal fcc monoatómico en términos de R (la distancia entre
vecinos más cercanos) es:
Por lo tanto, la expresión para la energía del cristal en términos de V es:
donde: 6
3
6 N
1/2)14,45)
(
b 


y
0
V
b
2
V
b
4
dV
dU
3
6
5
12
cristal




En equilibrio a presión cero:

2
/
3
12
2
/
5
6
3
0
6
3
0
12
2
cristal
2
2
V
b
6
V
b
20
dV
U
d
V
B
b
b












3
2
/
1
2
/
1
6
12
0 Nσ
14,45
12,13
b
b
2
V 















Por consiguiente el volumen de equilibrio está dado por:
El módulo de compresión es entonces:
3
75



B

ENLACE IONICO
Li F
F -
Li+
3+
9+
9+
3+

Definiciones Básicas
Afinidad electrónica
Energía de ionización
Energía de cohesión
Na
Na+
e + Cl Cl- + 3,6 eV
+ 5,1 eV +
Na+ e
Cl-
Na+ + +
Cl- 7,9 eV

Energía electrostática o de Madelung
R
q
4
1
)
exp(-R/
(R)
U
2
0
ij


 


















otros
,
R
p
q
4
1
cercanos
más
vecinos
,
R
q
4
1
)
exp(-R/
(R)
U
ij
2
0
2
0
ij







i
j
ij
i U
U
i
cristal NU
U 

Energía electrostática o de Madelung
)
R
q
4
1
)
exp(-R/
z
(
N
(R)
U
2
0
cristal



 

  Madelung
de
constante
pij


 
i
j

i
cristal NU
U 

Constante de red y energía de
cohesión
0
R
q
4
N
)
exp(-R/
ρ
λ
z
N
-
dR
dU
N 2
2
0
i






)
R
q
4
1
)
exp(-R/
z
(
N
(R)
U
2
0
cristal



 

)
R
ρ
1
(
R
q
4
N
U
0
0
2
0
cohesión 




2
0 2
0 0
1 ρ α q
z λ exp(-R / )
4 R

 


Cálculo de la constante de Madelung
para cristal unidimensional
         
R
 




i
j ij
r
R
α










 ...
4R
1
3R
1
2R
1
R
1
2
R
α










 ...
4
1
3
1
2
1
1
2

...
4
x
3
x
2
x
-
x
x)
(1
log
4
3
2





2
log
2
α 

Cálculo de la constante de Madelung
para NaCl (convergencia lenta)
 




i
j ij
r
R
α
...
2
6
3
8
2
12
1
6
α 2
/
1
2
/
1 




...
3
R
8
2
R
12
R
6
R
α





Método de Evjen para constante de
Madelung
2
/
1
1
3
)
8
/
1
(
8
2
)
4
/
1
(
12
1
)
2
/
1
(
6
α 2
/
1 


,46
1
α1 
La suma es sobre el primer cubo neutro

Método de Evjen para constante de
Madelung
,75
1
α2 
,75
1
α2 
3
2
)
8
/
1
(
8
3
)
4
/
1
(
24
8
)
4
/
1
(
12
6
)
2
/
1
(
24
5
)
2
/
1
(
24
2
)
2
/
1
(
6
3
8
2
12
1
6
α 2
/
1
2 2
/
1 








,747565
1
α 
La suma es sobre el segundo cubo neutro

en cristales ionicos
Definición de módulo de compresión o bulk modulus:
dV
dp
V
B 

2
2
dV
U
d
V
B 
Y por lo tanto:
2
2
2
2
2
2
2
dV
R
d
dR
dU
dV
dR
dR
U
d
dV
U
d








;
dV
dR
dR
dU
dV
dU
 2
6NR
1
dV/dR
1
dV
dR


A la distancia de equilibrio, cuando R = R0 y dU/dR = 0, se tendrá:
2
2
0
2
2
2
2
dR
U
d
18NR
1
6NR
1
dR
U
d
V
B 







;
R
N
2
V 3

;
4
a
N
V
3


Módulo de compresión en cristales
ionicos



















 
2
ρ
R
R
4
q
N
R
4
q
2Nα
e
ρ
λ
z
N
dR
U
d 0
3
0
0
2
3
0
0
2
/ρ
R
2
R
2
2
0
0





2
2
0
2
2
2
2
dR
U
d
18NR
1
6NR
1
dR
U
d
V
B 
















 2
ρ
R
18R
ε
π
4
q
α
B 0
4
0
0
2

Parámetros y medibles en cristales
iónicos









 2
ρ
R
18R
ε
π
4
q
α
B 0
4
0
0
2
)
R
ρ
1
(
R
q
4
N
U
0
0
2
0
cohesión 




λ
z
q
α
ρ
4
1
)
/
exp(-R
R
2
0
0
2
0


 
)
R
q
4
1
exp(-R/
z
(
N
(R)
U
2
0
cristal



 

De las medidas experimentales de B y R0 podemos hallar y
Luego calcular la energía de cohesión y verificar con el experimento
ρ λ

Energías de Madelung y repulsivas
para el KCl.

Ley de repulsión de potencia inversa
m
2
0 R
C
R
q
4π
α
N
-
(R)
U 


Conociendo R0 y B se determinan C y m. Luego se verifican estos
resultados comparando la energía de cohesión experimental con la
teórica:
2
4
0
0
2
2
0
2
2
2
2
q
R
B
)18
(4
1
m
dR
U
d
R
N
18
1
6NR
1
dR
U
d
V
B














m
4
R
q
N
C
0
dR
dU
0
1
-
m
0
2






m
1
m
R
q
4
N
U
0
2
0
teórica
cohesión





Propiedades cristales alcalinos con
estructura NaCl
Elemento Distancia
entre
vecinos
(Angstrons)
Energía de
cohesión
respecto a
iones
libres
(Kcal/mol)
Punto de
fusión
(K)
Potencial de
ionizació
n del
átomo
libre (en
eV)
zλ
en 10-23
J
ρ
en Å
LiF 2,014 -242,3 24,58 0,296
LiCl 2,570 -198,9 24 21,56 50 2,74
LiBr 2,751 -189,8 84 15,76 167 3,40
NaCl 2,820 -182,6 117 14,0 225 3,65
NaBr 2,989 -173,6 161 12,13 320 3,98
•Tabla 5 capítulo 3 de C. Kittel 4ed ingles, 2da español.

FONONES
ARTURO TALLEDO
Doctor en Física
Capítulo V de curso
FC UNI
Lima, abril 2008

Introducción
Los átomos están sometidos a potenciales que se pueden aproximar al de un
oscilador armónico simple. Constituyen un sistema de osciladores acoplados.
La descripción del movimiento se puede hacer clásica (Newton) o cuánticamente
(Schrodinger). A un modo de vibración de frecuencia , según Planck,
se le puede considerar como una partícula de energía . A esta partícula
se le llama fonón.
ω
ω


Ondas elásticas en una barra contínua
e
Y
S 
A
F
S 
 A'
S(x)
dx)
S(x
t
u
dx)
A'
(ρ 2
2





x x+ dx
dx
du
e 
Esfuerzo Deformación unitaria
Ley de Hooke: ; Y es el módulo de Young
A’
F (x +dx)
F (x)
0
2
2
2
2






t
u
Y
x
u 
A'
dx
t
u
dx)
A'
(ρ 2
2
x
S





u
du
u 

Ondas elásticas en una barra contínua
q
v
ω s

0
t
u
Y
ρ
x
u
2
2
2
2






ω
q
u
q
x
u 2
2
2




t)
ω
x
i(q
e
A
t)
(x,
u 

u
ω
t
u 2
2
2




Relación de dispersión: q
v
ω s

ρ
Y
vs 

Densidad de modos de vibración en 1D
1
eiqL

Condiciones de frontera periódicas:
dq
π
2
L
dq
(q)
g 
u (x) u (x L)
 
x x+ dx
F (x +dx)
F (x)
dω
dq
g(q)
2
)
g(ω 
:
dω
ω
y
ω 
L
x 
0
x 
0
L
2π
L
2π
n
q 
Número de modos entre q y q + dq :
Número de modos entre s
v
1
π
L
)
g(ω 

Ecuación de onda en un medio
continuo 3D
  p)
L
2π
n,
L
2π
m,
L
2π
(
q
,
q
,
q 3
2
1 
1
e
e
e L)
i(q
L)
i(q
L)
i(q 3
2
1



t)
ω
i(
e
t)
,
( 

 r
q
A
r
u
Por condiciones de frontera periódicas:
2
2
2
ρ u
u 0
Y t

  

s
ω v q


  p)
L
2π
n,
L
2π
m,
L
2π
(
q
,
q
,
q 3
2
1 
 
3
3
3
3
q
3
4π
2π
V
q
3
4π
2π
L







Número de modos de vibración con
vector de onda entre 0 y q :
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
q
2
q
1
q
L
2
L
2
Número de modos de vibración con vector
de onda entre q y q + dq :
 
dq
q
4π
2
V
q
d
g(q) 2
3



Número de modos de vibración con vector de onda entre q y q + dq :
Número de modos de vibración con vector
de onda entre
3
s
2
2
v
ω
2
(3)V
)
(ω
g


  s
2
s
3
v
dω
v
ω
4π
2
V
dω
)
(ω
g 









)
(ω
g
ω
dω
ω
y
ω 
 
dq
q
4π
2
V
q
d
g(q) 2
3



Vibraciones de un cristal
unidimensional monoatómico
   
1
-
n
n
1
n
n
2
2
u
u
u
u
-
dt
u
d
M 


  

n
 
1
-
n
1
n
n
2
2
u
u
-
u
2
-
dt
u
d
M 
 

n
un un+1
un-1
n n
Condiciones de frontera periódicas: u (x) = u (x+L)

Vibraciones de un cristal
unidimensional monoatómico
   
( 1) ( 1)
2
M 2
iq n a iq n a
iqna iqna
e e e e
 
 
    
t)
ω
a
n
i(q
t)
i(qX
n Ae
e
A
u n 


 
Sen(qa/2)
M
4α
ω 
   
iqa
iqa
e
e





 2
M 2


 
a
q
Cos
1
2α
ω
M 2



Relación de dispersión para vibraciones
en un cristal unidimensional
Sen(qa/2)
ω
ω m

M
4α
(q)
ω
q
a
π

(q)
ω
M
4α
M
4α
ωm 
• Obsérvese la periodicidad:
a
π
)
a
2
ω(q
ω(q)



ω(q)
ω(-q)
• Hay N modos de vibración en la PZB
a
N
2π
y
L
2π
n
q 
Por CFP :

Comparación con relación de
dispersión lineal
2
qa
M
4α
ω 
Sen(qa/2)
M
4α
ω 
• Para longitudes de onda grande,
es decir, q próximo a cero, la ecuación:
Comparable con la ecuación: q
v
ω s

Se reduce a :
M
α
a
vs 
La medida de la velocidad del sonido
nos permite determinar las fuerzas
interatómicas

Velocidad de grupo y velocidad de fase
q
ω
vf  q
ω
vg



s
g
f v
v
v 

Para longitudes de onda grandes
Para valores de q cerca a la frontera de zona de Brillouin: 0
vg 
Las ondas elásticas cerca de la frontera de zona experimentan
difracción de Bragg

Densidad de modos de vibración en un
cristal monoatómico
dq
dω
1
π
L
)
g(ω 
1
m
)
2
a
q
(
Cos
a
π
L
2
)
g(ω










Cristal unidimensional diatómico
1
M 2
M
a
1
2n 
n
2
1
2n 
 
1
2n
1
2n
2n
2
2n
2
2 u
u
2u
α
t
d
u
d
M 
 



 
2
2n
2n
1
2n
2
1
2n
2
1 u
u
2u
α
dt
u
d
M 






n n
Condiciones de frontera periódicas: u (x) = u (x+L)

Cristal unidimensional diatómico
t
iω
iq(2n)a
2
1)a
(2n
iq
1
2n
1
2n
e
e
A
e
A
u
u 

















0
A
A
ω
M
2α
(qa)
Cos
2
-
(qa)
Cos
2
-
ω
M
2α
2
1
2
2
2
1



















0
ω
M
2α
(qa)
Cos
2
-
(qa)
Cos
2
-
ω
M
2α
2
2
2
1






Relaciones de dispersión para vibraciones
en cristal unidimensional diatómico
a
2
π

q
ω
vf 
2
A
M
2α
ω 
2
1
2
2
2
1
2
1
2
M
M
(qa)
4sen
M
1
M
1
α
M
1
M
1
α
ω 




















Signo - , rama acústica. Signo + rama óptica.
0
ωA 
2
/
1
2
1
O
M
1
M
1
2
ω 














 
Para q = 0:
1
O
2
ω
M


Para q = :
2
/
1
2
1
O
M
1
M
1
2
ω 














 
ω
2
1 M
M 
q
2a
π

a
2
π

Relación de dispersión para vibraciones en
cristal unidimensional diatómico
a
2
π
 a
2
π
q
ω
2
1
M
M



Relación de dispersión para vibraciones en
cristal unidimensional diatómico
a
2
π

a
2
π
q
2
/
1
2
1
O
M
1
M
1
2
ω 














 
ω
2
A
M
2α
ω 
1
O
2
ω
M



Modos ópticos y modos acústicos
0
A
A
ω
M
2α
(qa)
Cos
2
-
(qa)
Cos
2
-
ω
M
2α
2
1
2
2
2
1



















2
1 A
A
0
ω 


0
A
M
A
M
M
1
M
1
2
ω 2
2
1
1
2
/
1
2
1
O 

















 
Átomos vecinos vibran en fase
Desfasaje de 1800

Vibraciones en cristales
tridimensionales monoatómicas
 
...
1
-
lmn
1
lmn
-
lmn
6
-
2
dt
2
d
M 














 u
u
u
u
zz
zy
zx
yz
yy
yx
xz
xy
xx
lmn









t)
r
i(
n
n
e 


 q
A
u
3 ramas acústicas
1,2,3
j
,
M
)
q
(
ω s
j 


 A
α
A )
(
-
ω
M 2
q

Diagonalizando

Vibraciones en cristales tridimensionales
diatómicas
 
....
1
-
lmn
1
lmn
-
lmn
6
-
2
dt
1mn
2
d
1
M 














 u
u
u
u
zz
zy
zx
yz
yy
yx
xz
xy
xx









 
1
-
pqr
-
pqr
6
-
2
dt
2
d
2
M 1 u
u
u
u













 
pqr
zz
zy
zx
yz
yy
yx
xz
xy
xx
pqr









3 ramas acústicas y 3 ramas ópticas
ω
q
TA1
TA2
LA
LO TO2
TO1

Determinación Experimental de
Relaciones de Dispersión
• Dispersión de neutrones
• Dispersión inelástica de rayos X
• Espectroscopía Raman

Dispersión de Neutrones por un Cristal
• Un haz de neutrones de energía E y momentum p inciden sobre un cristal.
Los neutrones pueden ganar o perder energía y momentum.
• Los neutrones interactúan fuertemente con los núcleos y muy débilmente
con los electrones
• Las leyes de conservación de energía y de momentum cristalino permiten
obtener información sobre los modos de vibración del cristal
n
n
n
2
2M
p´
E'
n
2
2M
p
E 
p
p´
cristal

Conservación de energía y momentum
cristalino
j
j
,
j n
)
(
ω
E
E' q
q
q 

 h
g
Δn
q
p
-
p' j
q
j
q,
h
h 
 
• En el proceso de dispersión de un neutrón por el cristal pueden involucrase
diferente número de fonones.
•El momentum cristalino de un fonón definido como no es
necesariamente la suma algebraica de las cantidades de movimiento de los
iones del cristal. Es simplemente un nombre. Juega un papel similar.
q


Dispersión de neutrones sin
participación de fonones
• El estado vibracional final del cristal es igual al inicial
• La energía del neutrón no cambia
• La cantidad de movimiento del neutrón cambia en
• (condición de Von Laue para difracción)
• La información que se obtiene es la misma que en difracción de rayos X
(ZERO PHONON SCATTERING)
g
p
p -
' 


Dispersión de neutrones con la
participación de un fonón
• Los eventos en que un neutrón absorbe o emite sólo un fonón son los
que proporcionan mayor información sobre las relaciones de dispersión.
• Las leyes de conservación:
)
(
ω
E
E' j q
h


(ONE PHONON SCATTERING)
g
q
p
p h
h
-
' 

Podemos escoger una dirección en la cual medir E’, y obtener así un punto
de la relación de dispersión.
La constante aditiva g puede ser ignorada porque podemos restringirnos a
la PZB

Dispersión de neutrones con
participación de dos fonones
(TWO PHONON SCATTERING)
g
q
q
p
p h
h
h '
-
' 


)
'
(
ω
)
(
ω
E
E' j'
j q
q 
 


)
'
(
ω
)
(
ω
E
E' j'
j q
p
p
q 




h
h
h
Si observamos la energía de los neutrones en una dirección dada es posible
obtener suma de energías de cualesquiera dos modos de vibración con q en la
PZB. Si hubiera sólo procesos con absorción de dos fonones el espectro de
E’-E vs número de cuentas sería un continuum

Determinación Experimental de la relación de dispersión
•En la figura, p´1 y p´2 son momenta de neutrones que se han dispersado sin
crear ni absorber fonones.
Al colocar el detector en la posición D ya se sabe cuál es el q del fonon absorbido
Se determina ω midiendo la energía de los neutrones que allí llegan.

Resultados Típicos
Número relativo de neutrones dispersados en una dirección dada en función
de la energía ganada por los neutrones. La curva continua es el ruido de
fondo debido a los procesos multifonónicos. Los picos se deben a los
procesos que involucran un solo fonón.

Convención para relaciones de dispersión

g
q
v
dω
dS
ω
dω
dS
q
d
dS 

 











g
ω
3
v
dS
2π
L
g(ω(
dω
q
d
ω 
 
q

resumen. Haga un esquema de las relaciones de dispersión w vs k
para los siguientes tipos de sólidos:
a) un sólido continuo
b) un cristal unidimensional monoatómico de parámetro de red a
c) un cristal unidimensional diatómico de parámetro de red a
d) un cristal tridimensional monoatómico de parámetro de red a
e) un cristal tridimensional diatómico de parámetro de red a

EL OSCILADOR ARMÓNICO CUÁNTICO
2
2
2
2
x
C
m
p
h 

0


m
p
P  x
C
Q
0



 
2
2
0
2
Q
P
h 



    1
,
1
,
0

 p
x
m
C
P
Q



1
2 2
2




Q
P


P
i
Q
P
i
Q 


 

 2
,
2
  









 
2
1
2
0
2
2
0






h
Q
P
h
1
2 2
2




Q
P


1
2
2
2


 


Q
P N





,
2
2
2
2
x
C
m
p
h 
   









2
1
,
2
0
2
2
0
N
h
Q
P
h 



1

 







 
 N
N

 n
N 
    


 1

 n
N




1
-
n
propio
valor
el
para
N
de
propia
función
0







 

 N
N

 n
N 
1

 





1


 n
n cte


1
1 


 n
n n 


  0
!
1



n
n
n



TEORÍA CUÁNTICA DEL CRISTALARMÓNICO
0


m
p
P 
x
C
Q
0



P
i
Q
P
i
Q 


 

 2
,
2
2
0

m
C 
p
m
i
x
m
p
m
i
x
m
0
0
0
0
2
1
2
,
2
1
2 












 
2
2
2
2
x
C
m
p
h 

  ´)
(
´)
(
)
(
2
1
)
(
2
1
´
,
2
R
u
R
R
D
R
u
R
P
M
H
R
R
R


 

 


  ´)
(
´)
(
)
(
2
1
)
(
2
1
´
,
2
R
u
R
R
D
R
u
R
P
M
H
R
R
R


 

 

 
 







 
R
R
.
k
k R
P
u
k
k
e )
(
2
1
)
(
2
)
(
)
(
N
1
s
k
m
i
R
m
e
s
s
i
s





 
 









R
R
.
k
R
P
u
k
k
e
k
)
(
2
1
)
(
2
)
(
)
(
N
1
s
k
m
i
R
m
e
s
s
i
s





 
 






 
s
s
s
s
H
, 2
1
k
k
k
k 




 
 
 
   
  0
´
),
(
´
),
(
´
),
( ´



R
P
R
P
R
u
R
u
i
R
P
R
u RR






 






 crecíproca
red
la
de
vector
es
,
recíproca
red
la
de
vector
es
no
,
0
.
k
k
R
R
k
N
ei
 
    0
,
,
,
´
´
´
´
,
´
´
´
´
,
,






s
s
s
ss
kk
s
s
s
i
k
k
k
k
k
k







 

      R
k
k
k
k
k
e
k
u .
,
, )
(
2
1 i
s
s
s
s s
e
m
N
R 


  



       R
k
k
k
k
k
e
R
P .
,
, 2
i
s
s
s
s
s
e
k
m
N
i 



  



 
   
 



3
1
s
s
s 

 
k
e
k
e
0
,
0
.


 R
ei
k
R
k

    
s
s
s
s
s
R
s
R
P
M
k
k
k
k
k
k 


 

 
 




,
2
)
(
4
1
)
(
2
1

  



 

  s
s
s
s
s
s
U k
k
k
k
k
k 




,
)
(
4
1

 
 






 
s
s
s
s
H
, 2
1
k
k
k
k 




Supongamos que mandamos un haz de electrones rápidos a través del
cristal, la interacción del potencial periódico con los electrones origina
transiciones entre estados electrónicos. En la aproximación de Bohr, en
teoría de perturbaciones, la probabilidad de transición por unidad de
tiempo entre el estado inicial y el estado final es proporcional al
cuadrado del elemento de matriz:
k
ψ k´
ψ
  dV
U
M k
k )
(
ψ
)
r
(
ψ k
k´
´ r
r



planas
ondas
ψ .r
k
k
i
e

r
g
g
g
r .
)
U( i
e
V



dV
e
e
V
e
M i
i
g
i
k
k
r
k
r
g
g
r
k .
.
´.
´ 



 

 

 dV
e
V
M i
g
k
k
r
k
g
k
g
.
´
´


 


contrario
caso
en
,
0
0
´
-
si
,
´
k
g
k
g
k
k
V
M

DIFRACCIÓN POR LAS VIBRACIONES CRISTALINAS 1
)
(
)
U( 

R
r
r 
  a
V
  dV
e
V
e
M i
a
i
k
k
r
k
r
k
R
r .
.
´ 


 


 
 
 
 

 dV
V
e
M a
i
k
k R
r
r
k
k .
´
´
   
 
  
 






dV
V
e
e
M a
i
i
k
k R
r
R
r
k
k
R
k
k )
.(
´
.
´
´

 



R
K
K .
´
1
)
( i
a
k
k e
N
V
M
k
k
K 
 ´
dV
e
V
V
V i
a
c
a 

 r
K
r
K .
)
(
1
)
(






























 






 3
3
3
2
2
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
.
iK
L
iK
iK
L
iK
iK
L
iK
i
e
e
e
e
e
e
e


R
K
g
k
k
g ´,
´ )
( 
 
a
k
k V
M
g
K
R
K
,
.

N
e i

 


Si la red está fija, es decir, si no hay vibraciones:

)
(
´ .
. 





q
q
q
A
A
R
u
R
R i
i
q e
e q






 
 
 
 


















 







q
i
q
i
q
i
red e
e
i
N
e
N
F R
q
R
q
R
K
A
A
R
K .
.
´
.
exp
1
1
 
 






R
q
q
R
q
q
q
R
K
R
K
A
A
K .
.
.
´
.
exp
1
1 i
i
i
i
e
e
i
e
N
e
N








 

 
    ...
1
exp .
.
.
.







 


 


 R
q
q
R
q
q
R
q
q
R
q
q A
A
K
A
A
K i
i
i
i
e
e
i
e
e
i
Aquí mostramos los pasos para calcular el factor de red en un experimento
de difracción cuando sí consideramos las vibraciones de la red
 
 









 
 
q
R
q
R
K
A
K 


.
.
exp
1
1 i
q
i
red e
i
e
N
F

 
   
k
k
A
k
k
g g
k
k 



  ´
´
)
( ´,
´ a
q
a
k
k V
i
V
M 
   


 









 R
K
q
q
R
K
A
K .
.
exp
1
1 i
q
i
red e
i
N
e
N
F
   


 









 R
K
q
q
R
K
A
K .
.
exp
1
1 i
q
i
red e
i
N
e
N
F
Si hablamos de la difracción de electrones por las vibraciones de la red,
Tenemos que considerar sólo:
 
   
k
k
A
k
k 



 ´
´
´ a
q
k
k V
i
M
q
q
q
q
q
Nm
n
Nm
E














2
1
2
2
A

TEORÍA DE BANDAS
FC-UNI
octubre 2013
ARTURO TALLEDO
DOCTOR EN FÍSICA

ESTADOS ELECTRÓNICOS EN UN
CRISTAL (TEORÍA DE BANDAS)
• MODELO DE DRUDE (Ashcroft)
• GAS DE FERMI DE ELECTRONES LIBRES (Kittel)
• TEOREMA DE BLOCH (Aschcroft)
• MODELO DE ELECTRONES CASI LIBRES (Ashcroft)
• MODELO DE ELECTRONES FUERTEMENTE
LIGADOS (Omar)
• MODELO KRONIG PENNEY (Mckelvey)

Modelo de Drude
Los electrones de valencia de un metal se mueven por todo el
volumen del metal no ocupado por los iones. Esto significa
aproximadamente el 80% del volumen de una muestra metálica.
El comportamiento de estos electrones es como el de un gas
monoatómico ideal U = 3/2 N KB T. Obedecen la estadística de
Boltzman.
Existe la probabilidad dt/ τ de que un electrón experimente un
choque en el intervalo de tiempo (t, t+dt). τ se llama tiempo de
relajación, tiempo de vida media del electrón, o tiempo de colisión.
Los choques son con los iones fijos.
Entre dos choques cada electrón obedece las leyes de Newton, es
decir, se mueve en línea recta con MRU si ningún campo es aplicado
a la muestra o con movimiento acelerado si algún campo eléctrico o
magnético es aplicado.

ELECTRONES LIBRES EN 1D
Ecuación de Schrodinger:



 E
dx
d
m 2
2
2
2

Soluciones:
2m
k
E
2
2


Condiciones de frontera periódicas,
....
2,
1,
n
n,
Na
2π
n
L
2π
k
1
kL
i
e 






..
a
2π
-
E
k
..
L
2π ..
a
2π
..
a
4π
..
a
4π
-
ikx
e
A
)
( 
 x
( ) ( )
x x L
   
EZE

E
k
a
π
a
π

Periodicidad en el espacio recíproco: E(k+g) = E(k). k+g es equivalente a k.
El vector k es indeterminado en un vector g de la red recíproca

E
k
a
π

a
π
k
Esquema de Zona Reducida

ELECTRONES LIBRES
E
k
Primera banda
Segunda banda
Tercera banda
a
π

a
π
Esquema de Zona Periódica.

ELECTRONES LIBRES EN3D
Ecuación de Schrodinger:




 E
m
2
2
2

Soluciones:
2m
k
E
2
2


r
k
r i
e
A
)
( 



Condiciones de frontera periódicas
 
3
3
3
3
k
3
4π
2π
V
k
3
4π
2π
L







Número de estados con
vector de onda entre 0 y k :
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
q
2
k
1
k
L
2
L
2
k
1
e
e
e L)
i(k
L)
i(k
L)
i(k 3
2
1



  p)
L
2π
n,
L
2π
m,
L
2π
(
k
,
k
,
k 3
2
1 
( , , ) = ( + L, y + L, z + L)
x y z x
 

ENERGÍA DE FERMI
 
3
F
3
k
3
4π
2π
V
(2)
N 
3
/
1
2
F )
(3
k n


3
/
2
2
2
F )
(3
m
2
E n



. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
kF
EF
L
2
L
2

Densidad de Estados
Número de estados con vector de onda entre k y k + dk :
Número de estados con vector
de onda entre E y E + dE
2
/
1
2
/
3
2
2
2
2
V
)
(E
g E
m









 
  dk
k
4π
2
(2)V
dE
)
(E
g
2
3


1/2
1/2
2
E
2m
k 







dE
2m
dk
2k 2 







 
dk
k
4π
2
V
dk
g(k) 2
3


F
F
2E
3N
)
g(E 
E
g(E)

Teorema de Bloch
• Las funciones de onda espaciales de un electrón en un
cristal (potencial periódico) son de la forma:
)
(
u
e
)
( n
i
n r
r k
r
k
k



donde:
)
(
u
)
(
u n
n r
R
r k
k 

PRUEBA:
En la ecuación de Schrodinger 





 E
m
)
V(
2
2
2
r

R
g
g
g
r
r
R
r 




 i
e
V
)
(
V
)
(
V
)
(
V
r
q
q
q
r 



 i
e
c
)
(
CFP
...(1)
...(2)
...(3)

Teorema de Bloch
Reemplazando (2) y (3) en (1) tendremos entonces la ecuación de
Schrodinger en la forma:
Obsérvese que el término )
(
)
V( r
r  en la ecuación (1) será:

















 
 q
r
.
q
q
g
r
.
g
g
r
r i
i
e
c
e
V
)
(
)
V(
i( ) i ' i
' ' '
' '
V( ) ( ) V c e V c e V c e
g q g
g q

 
   
  
g q . r q . r q. r
g q g q g
gq g q
r r
  0
c
V
c
E
q
2
e
'
'
'
2
2
i










 
 
g
g
q
g
q
q
r
.
q
m

Puesto que las funciones son linealmente independientes,
tendremos para cada q una ecuación así:
r
.
q
i
e
2
2
' '
'
q E c V c 0
2m

 
  
 
 

q g q g
g

Teorema de Bloch
Cualquier q siempre puede ser escrito como k - g donde k está en la PZB
y g es cualquier vector de la red recíproca. Luego:
0
c
V
c
E
)
(
2 '
'
'
2
2











  


g
g
g
k
g
g
k
g
k
m

0
c
V
c
E
)
(
2 '
'
'
2
2











  


g
g
k
g
g
g
k
g
k
m

Cambiando el nombre de los índices: g’ = g’ - g
Enfatizamos que ésta es simplemente la ecuación de Schrodinger en el
espacio recíproco. Cada valor de energía esta asociado con
y todos los coeficientes donde g es cualquier vector de la red
recíproca. Luego:
k
c
g
k
c
Lqqd
.
)
(
c
c
)
( )
(
r
r k
k.r
r
g
g
g
k
k.r
r
g
k
g
g
k
k u
e
e
e
e i
i
i
i



 




 

Ecuación A

MODELO DE ELECTRONES CASI
LIBRES
0
c
E
)
(
2
2
2










 g
k
g
k
m

0
c
V
c
E
)
(
2 '
'
'
2
2











  


g
g
k
g
g
g
k
g
k
m
 Ecuación A
Potencial periódico nulo, Vg = 0
'
si
,
0
c
si
,
1
c
' g
-
k
q
g
-
k
q
g
-
k
g
-
k




2
2
2
2
)
0
(
q
2
E
,
)
(
2
E
,
E
E
m
m




 g
-
k
g
-
k
q.r
q r i
Ae

 )
(

LIBRES
   

 

g
g
k
g
g
g
k
g
-
k c
V
c
E
E 1
1
1
(0)
   









1
1
1
'
(0)
'
'
(0)
-
E
E
c
V
E
E
c
V
c
g
g g
-
k
g
k
g
g
g
-
k
g
-
k
g
g
g
k
Ecuación A1
Caso no degenerado:
1
si
,
0
c
y
,
1
c 1
g
g
g
-
k
g
-
k 


1
(0) (0)
1
E - E V,
 
k-g k-g g g
  



 


1
1
1
'
'
'
-
(0)
c
V
c
V
c
E
E
g
g
g
k
g
g
g
-
k
g
g
g
k
g
-
k
Puesto que V es pequeño, esperamos:
  )
0(V
E
E
c
V
c 2
(0)
- 1
1




g
-
k
g
-
k
g
g
g
k
Ecuación B
Ecuación A2

LIBRES
Caso no degenerado: 1
(0) (0)
1
E - E V,
 
k-g k-g g g
  )
V
(
0
c
E
E
V
V
c
E
E 3
(0)
(0)
1
1
1
1
1



  



g
g
k
g
-
k
g
g
g
g
g
k
g
-
k
)
V
(
0
E
E
V
V
E
E 3
(0)
(0) 1
1
1



 


g g
-
k
g
g
g
g
g
-
k
Reemplazo ecuación B en ecuación A:
Los niveles no degenerados no cambian apreciablemente

LIBRES
  m
m
j
j
g
g
g
g
g
g
g
g
g
k
g
g
g
k
g
g
g
k
g
-
k ,...
,
,
c
V
c
V
c
E
E 2
1
,..
,
'
'
'
m
1
j
(0)
2
1



 








  )
0(V
c
V
E
E
1
c 2
1
-
(0) 1
1


 


m
j
g
-
k
g
g
g
-
k
g
k
Ecuación A1
Ecuación C
Caso Casi Degenerado:
i j
i
(0) (0)
(0) (0)
1 2 m
E - E V, si i, j 1, m.
E - E V, si , ,...
 
 
k-g k-g
k-g k-g g g g g
  m
...
2,
1,
i
,
c
V
c
V
c
E
E
,..
,
m
1
j
(0)
2
1
i
i



 








m
i
j
i
j
g
g
g
g
g
k
g
g
g
k
g
g
g
k
g
-
k
Ecuación A2

LIBRES
  m
...
2,
1,
i
,
c
V
c
V
c
E
E
,..
,
m
1
j
(0)
2
1
i
i



 








m
i
j
i
j
g
g
g
g
g
k
g
g
g
k
g
g
g
k
g
-
k
  )
0(V
c
V
E
E
1
c 2
1
-
(0) 1
1


 


m
j
g
-
k
g
g
g
-
k
g
k
Ecuación A1
Ecuación C
    m
...
2,
1,
i
,
)
0(V
)c
E
E
V
V
(
c
V
c
E
E 3
,..
,
(0)
m
1
j
m
1
j
(0)
2
1
j
i
i





 











m
j
i
j
i
j
g
g
g
g
g
k
g
-
k
g
g
g
g
g
k
g
g
g
k
g
-
k
Reemplazo la ecuación C en A1:

LIBRES
  m
...
2,
1,
i
,
c
V
c
E
E
m
1
j
(0)
i
i


 



 j
i
j g
k
g
g
g
k
g
-
k
En una aproximación de primer orden los desplazamientos respecto al potencial
cero se calculan a partir de:
Matricialmente, por ejemplo, para m = 4:
0
c
c
c
c
E
E
V
-
V
-
V
-
V
-
E
E
V
-
V
-
V
-
V
-
E
E
V
-
V
-
V
-
V
-
E
E
4
3
2
1
4
4
3
4
2
4
1
3
4
3
3
2
3
1
2
4
2
3
2
2
1
1
4
1
3
1
2
1
-
-
-
-
(0)
(0)
(0)
(0)















































g
k
g
k
g
k
g
k
g
-
k
g
g
g
g
g
g
g
g
g
-
k
g
g
g
g
g
g
g
g
g
-
k
g
g
g
g
g
g
g
g
g
-
k

LIBRES
0
-
c
c
(0)
E
E
V
-
V
-
(0)
E
E





















g
k
k
g
-
k
g
g
k
a
π

a
π
k
E
k
Eg
g
V
(0)
E
E 
 k
 
 
2
V
4
2
E
E
E
2
2
0
0
(0)
(0)
g
k
g
k
g
k
k







E
E
)
a
2
(
V
(0)
E
E 

 k
)
a
2
(
g V
2
E 


LIBRES
0
c
c
(0)
E
E
2
V
-
2
V
-
(0)
E
E

























g
k
g
k
g
k
g
g
g
k
a
π

a
π
2g
(0)
V
E
E 
 g
k
)
a
4
(
(0)
V
E
E 

 g
k
E
k
Gap 2
k

MODELO DE ELECTRONES CASI LIBRES
k

Interpretación de Bragg
Cerca de la frontera de zona de Brillouin: 2a
λ 

n
2dsenθ 
x
a
Cos
B
)
(


 x
x
a
BSen
)
(


 x
La superposición de ondas incidentes y reflejadas produce ondas
estacionarias seno y coseno con diferentes valores de energía

MODELO DE ELECTRONES
FUERTEMENTE LIGADOS
 
2
1
2
1

 

  
2
1
2
1

 


La molécula :

2
H
Niveles de energía
+ +
-

N núcleos y un solo electrón
+
-
+ +
+
+
+
+ +
+
N funciones de onda para
un solo nivel de energía
N funciones de onda para N
niveles de energía

FUERTEMENTE LIGADOS
Cuando hay N iones y un solo electrón cada nivel atómico da
lugar a N niveles de energía, los cuales constituyen una banda
de energía.

FUERTEMENTE LIGADOS
a) Potencial periódico
b) Funciones de onda atómicas
c) Funciones de onda atómicas multiplicadas por onda plana

FUERTEMENTE LIGADOS
)
X
(x
)
X
(x
e
(x) j
ν
j
ν
kX
i
k
j




 






N
1
j
j
ν
)
X
-
x
k(
i
-
1/2
k )
X
(x
e
N
1
(x) j

ikx
e





N
1
j
j
ν
kX
i
1/2
k )
X
(x
e
N
1
(x) j

Satisface el teorema de Bloch
Cerca del j-ésimo ion se comporta como un orbital atómico:
Escojamos una función de onda que satisfaga el teorema de Bloch y que
se reduzca a una función de onda atómica para valores de x cerca de cada ion
Ec (1)
Ec (1a)
Ec (1b)

FUERTEMENTE LIGADOS
k
k Ψ
H
Ψ
E(k) 
)
X
(x
)
X
(x
e
1
(k)
'
,
j
ν
j'
ν
)
k(X
i '
j
 



j
j
X
H
N
E j


Cálculo de la energía
dx
Ψ
H
Ψ
E(k) k
*
k


Ec (2)
)
X
(x
(x)
e
(k)
2
1
2
j
ν
ν
X
k
i j







N
j
N
j
H
E 

Ec (3)
Reemplazando Ec (1) en Ec (2):

FUERTEMENTE LIGADOS
)
X
(x
H
(x)
e
(x)
H
(x)
(k)
j
j
ν
ν
X
k
i
ν
ν
j
'
 

 



E
V(x)
dx
d
m
2
- 2
2
0
2



H
)
X
-
(x
v
V(x)
j
j


Cálculo de la energía
)
X
(x
(x)
e
(k)
2
1
2
j
ν
ν
X
k
i j







N
j
N
j
H
E 

Ec (3)
Ec (4)
(x)
V'
v(x)
V(x) 


FUERTEMENTE LIGADOS

 (x)
)
(
'
V
(x)
-
β ν
*

 x
(x)
)
(
'
V
(x)
(x)
)
(
v
2
(x)
(x)
H
(x) ν
ν
ν
2
2
0
2
ν
ν
ν 




 x
x
dx
d
m











Primer término de la ecuación (4)


  
 E
(x)
H
(x) ν
ν
Ec (4a)

FUERTEMENTE LIGADOS
 
 a)
-
(x
)
(
'
V
(x)
- ν
*


  a
x
(x)
)
(
'
V
(x)
a)
-
(x
)
(
v
2
(x)
a)
-
(x
H
(x) ν
ν
ν
2
2
0
2
ν
ν
ν 




 a
x
a
x
dx
d
m













Segundo término de la ecuación (4), considerando sólo vecinos más cercanos
Ec (5)
a)
(x
H
(x)
e
a)
(x
H
(x)
e
)
X
(x
H
(x)
e ν
ν
ika
-
ν
ν
ika
j
j
ν
ν
X
k
i j
'





 





Integral de traslape
ka
Cos
k
E 

 2
E
)
( 



FUERTEMENTE LIGADOS


 2
E
0 


E
)
2
(
sen
4
E
)
( 2
0
ka
k
E 


2
2
0
k k
a
γ
E
E 


FUERTEMENTE LIGADOS

















)
(
2
a
)
(
2
a
)
(
2
a
y
)
k
,
k
,
(k
k 0
z
y
x
k
i
j
k
j
i
R




cercanos
más
vecinos
j,
i
s
s
0j
e
γ
-
E
(k)
E
R
k




















































2
a
k
Cos
2
a
k
Cos
2
a
k
Cos
2
a
k
Cos
2
a
k
Cos
2
a
k
Cos
4
E
)
(
E x
z
z
y
y
x
s
s 

k
Caso 3 dimensional: banda s de un sólido con estructura fcc monoatómica
2
2
s
s a
k
γ
12
E
)
(
E 


 

k

MODELO KRONIG PENNEY
 
 










a)
n
V(x
V(x)
a
b,
x
si
,
0
V
-
b
0,
x
si
,
0
V(x)
v
x
a
c
b
a
0
-V





E
V(x)
2
dx
2
d
m
2
2
-

 
b
0,
x
si
,
0
2
2
dx
2
d





  
a
b,
x
si
,
0
2
2
dx
2
d






1/2
2
E
m
2
α










1/2
2
)
0
V
(E
m
2
β







 



 
a
b,
x
si
,
0
2
2
dx
2
d






 
b
0,
x
si
,
0
2
2
dx
2
d






 
b
0,
x
si
,
0
u
)
2
α
2
(k
dx
du
k
i
2
2
dx
u
2
d
1
1
1





 
a
b,
x
si
,
0
u
)
2
β
2
(k
dx
du
k
i
2
2
dx
u
2
d
2
2
2





(x)
2k
u
ikx
e
(x)
k
Ψ 
ikx
k 1k
Ψ (x) e u (x)

(x)
k
u
ikx
e
(x)
k
Ψ 

 
b
0,
x
si
,
0
u
)
2
α
2
(k
dx
du
k
i
2
2
dx
u
2
d
1
1
1





Caso 1: Si E>0
 
a
b,
x
si
,
0
u
)
2
β
2
(k
dx
du
k
i
2
2
dx
u
2
d
2
2
2





 
i(β-k)x -i(β k)x
2
u (x) C e D e , si x b,a

  
 
b
0,
x
si
,
k)x
-i(α
e
B
k)x
-
i(α
e
A
(x)
1
u 




Usando como condiciones de frontera la continuidad de la función y
su derivada en x = 0 y en x = b
0
D
C
B
A 



0
k)c
i(β
De
k)c
-
-i(β
e
C
k)b
-i(α
e
B
k)b
-
i(α
e
A 





        0
k)c
i(β
De
k
β
i
k)c
-
-i(β
e
C
k
-
β
i
k)b
-i(α
e
B
k
α
i
k)b
-
i(α
e
A
k
-
α
i 







        0
D
k
β
i
C
k
-
β
i
B
k
α
i
A
k
-
α
i 






Los coeficientes A,B, C y D se encuentran resolviendo estas ecuaciones
simultáneas y la solución existe sólo si el determinante de sus
coeficientes es nulo, lo cual implica:
1)
(Sol.
c)
(b
k
Cos
c
Cos
b
Cos
c
β
Sen
b
α
Sen
β
2α
2
β
2
α








 
 


Caso 2: -V0 < E < 0
El procedimiento es igual pero es imaginario y podemos escribirlo así:
α
Y teniendo en cuenta que:
Puede deducirse que habrá solución no trivial para A,B,C y D sólo si:
2)
(Sol.
....
a
k
Cos
c
β
Cos
b
Cosh γ
c
β
Sen
b
Senh γ
β
2γ
2
β
2
γ







 
iγ
α 
Senh x
i
x)
(i
Sen
y
h x
Cos
x)
(i
Cos 


Ambas, Solución 1 y Solución 2 son de la forma:
Esto significa que dado un valor de k podemos hallar el correspondiente E
Para ver cualitativamente la existencia de bandas prohibidas y permitidas
reescribimos ambas soluciones en las formas:
a
k
Cos
(E)
f 
a
k
Cos
)
δ
-
c
β
(
Cos
b
α
Sen
β
4α
)
β
(α
1 1
1/2
2
2
2
2
2






 

a
k
Cos
)
2
δ
-
c
β
(
Cos
1/2
b
γ
2
Senh
2
γ
2
4β
)
2
γ
2
(β
1 







 


Donde:
0
E
V
-
si
,
b
Tanh γ
β
γ
2
β
γ
-
δ
Tan 0
2
2
2 



0
E
si
,
b
α
Tan
β
α
2
β
α
-
δ
Tan
2
2
1 



a
k
Cos
)
1
δ
-
c
β
(
Cos
1/2
b
α
2
Sen
2
β
2
4α
)
2
β
2
(α
1 







 

E
f(E) f(E) =
E = - V0 E = 0
0
E
si
, 
a
k
Cos
)
δ
-
c
β
(
Cos
b
γ
Senh
γ
4β
)
γ
(β
1 2
1/2
2
2
2
2
2






 

0
E
V
-
si 0 

a
π
k  a
π
k 
a
π
2
k 
a
π
2
k 
a
π
3
k 

Para resolver exactamente E vs k puede procederse del siguiente modo:
1) Asegurarse de tener los datos V0 (en eV), a y c (en angstron) .
2) Tomar 2000 valores de energía E en el intervalo (- V0 , V0) y para cada
uno de ellos escribir los valores de y ( ó ) .
3) Reemplazar y ( ó ), así como a, b y c en la solución (1) o
solución (2). De este modo se obtiene f (E).
4) Para los valores de f(E) en el intervalo (-1,1) tome arco cos f ( E ) y
así podrá obtener k. Con lo cual habrá obtenido un punto de la relación de
Dispersión E vs k).
β α γ
β α γ

Otros métodos de cálculo de bandas
El método celular
El método de ondas planas aumentadas
El método del seudo potencial

EL MÉTODO CELULAR
Resuelve la ecuación de schrodinger en una zona de Brillouin con
Condiciones de frontera:
-ik.R
ˆ ˆ
( ) (r) -e ( ) (r R)
n r n r R
 
    
En la publicación original para calcular el estado de más
baja energía de la banda 3s del sodio se aproximó la celda
WS a una esfera y se resolvió el problema como si fuera un
problema atómico pero con condiciones de frontera :
R)
(r
e
(r) -ik.R




0
)
(r0
,
0 


SUPERFICIES DE FERMI
La superficie de Fermi es definida como la superficie en el espacio k dentro de la
cual todos los estados están ocupados por electrones de valencia a 0K. Todos los
estados fuera de la esfera de Fermi están vacíos.

Método de Harrison: Una técnica para construir superficies de Fermi de metales.
En primera aproximación consideramos que los electrones son libres. Las superficies
De Fermi son esferas. Si salen de la PZB usamos dos o mas bandas.

1ZB
2ZB
3ZB

¿ Cómo puede pasarse de las superficies de Fermi para electrones libres a
las de electrones casi libres?
(c) La interacción del electrón con el potencial periódico del cristal
origina la aparición de bandas prohibidas en los límites de la zona.
(b) La mayor parte de las superficies de Fermi cortan perpendicularmente
a los límites de la zona.
d) El volumen total encerrado por la superficie de Fermi depende
solamente de la concentración electrónica y es independiente de los
detalles de la interacción con la red.
a) El potencial del cristal redondea las esquinas afiladas de las
superficies de Fermi.

CONDICIÓN DE LAUE
k
g
g/2
frontera de zona
de Brillouin
A diferencia de los experimentos de
DRX con un haz monocromático,
todos los electrones están expuestos a
experimentar una reflexión de Bragg,
pero sólo la experimentarán aquellos
que satisfacen la condición de Laue.
Estos son los que están en las
fronteras de las ZB. La difracción de
Bragg, a su vez, origina la aparición de
bandas prohibidas
2 2 2
k´ k g 2 .
   k g
2
2 . g

k g
1
.
2

g
k g
g

Problema 5.14 de Omar:
3
/
1
2
F )
(3
k n


Recordando que para un gas de electrones libres:
a) Cuando la concentración de electrones aumenta, la esfera de Fermi se expande.
Demostrar que esta esfera empieza a tocar las caras de la PZB en una red fcc cuando
La relación entre concentración de electrones y de átomos es n/na = 1,36
b) Suponga que algunos de los átomos en un cristal de cobre que tiene estructura
fcc monoatómica son gradualmente reemplazados por átomos de zinc.
Considerando que el zinc es divalente y el cobre monovalente, calcular la
razón de
átomos de cobre a átomos de zinc en una aleación CuZn (bronce) a la cual la
esfera de Fermi toca las caras de la zona. ( El bronce experimenta un cambio
estructural a esta razón de concentraciones)

3
a
n 3


3
/
1
2
F )
(3
k n


Problema 5.14 de Omar: Recordando que para un gas de electrones libres:
a) Cuando la concentración de electrones aumenta, la esfera de Fermi se expande.
Demostrar que esta esfera empieza a tocar las caras de la PZB en una red fcc cuando
La relación entre concentración de electrones y de átomos es n/na = 1,36
b) Suponga que algunos de los átomos en un cristal de cobre que tiene estructura
fcc monoatómica son gradualmente reemplazados por átomos de zinc.
Considerando que el zinc es divalente y el cobre monovalente, calcular la
razón de
átomos de cobre a átomos de zinc en una aleación CuZn (bronce) a la cual la
esfera de Fermi toca las caras de la zona. ( El bronce experimenta un cambio
estructural a esta razón de concentraciones)
Solución: La esfera comienza a tocar a la PZB cuando
Reemplazando este valor en la fórmula del enunciado se obtiene:
3
a
kF


Mientras que na = 4/a3

SUPERFICIES DE FERMI DE ALGUNOS
METALES
Ver tabla de superficies de Fermi en archivo de internet

FUNCIONES DE DISTRIBUCIÓN
• En el estado fundamental, es decir a OK los
N electrones en un cristal ocupan los N
estados de energía más baja, pero ¿qué pasa
a una temperatura T ?

La Distribución Maxwell Boltzmann(*)
• Dado un sistema de N partículas como las moléculas de un gas en un
recipiente, el número de partículas en un nivel de energía Ei, con
degeneración gi es:
T
/K
E
-
i
B
i
e
g
A
N 
i
donde A es una constante de normalización y KB es la constante de Boltzmann
Si la densidad de estados es g(E), entonces:

 dE
g(E)
e
A
N T
-E/KB

 dE
g(E)
e
E
A
E T
-E/KB
total
Número total de partículas
Energía total del sistema de partículas
Es válida para N partículas distinguibles que no obedecen principio de exclusión de
Pauli
(*) Ver: Solid -State and Semiconductor Physics por J.P. McKelvey

Estadística Fermi Dirac
• La probabilidad de que un estado de energía E sea ocupado por un
electrón a una temperatura T es:
1
e
1
(E)
f T
μ)/K
-
(E B


donde es el potencial químico (depende de cada material) y KB la constante
universal de Boltzmann.
μ
Si la densidad de estados es g(E), entonces:

 dE
g(E)
f(E)
N
Número total de partículas
Energía total del sistema de partículas
Es válida para N partículas indistinguibles que obedecen principio de exclusión de
Pauli

 dE
g(E)
f(E)
E
Etotal

Estadística Fermi Dirac
f (E)

INTEGRALES QUE INVOLUCRAN FERMI
  








0
0
0
dE
E
f
H(E)
f(E)
H(E)
dE
h(E)
f(E)















 E
B
E
h
T
K
6
)
(
)
H(
dE
h(E)
f(E)
2
2
0


















E
B
E
H
T
K
2
2
2
2
0
6
)
(
)
H(
)dE
E
f
(-
H(E)


E
0
h(E)dE
)
(E
H
)
´´(
)
(
2
1
)
H´(
)
-
(E
)
H(
)
( 2




 H
E
E
H 




Dinámica Semiclásica de los electrones
en un cristal
¿Cómo se comportan los electrones de un sólido
cristalino en presencia de campos externos?
1. Permanecen en su banda, n es constante
E
1
k
v 


2. Un electrón con vector de onda k y energía En(k) tendrá
2. Obedecen la segunda ley de Newton en la forma:
d
dt

k
F

Límite de validez del modelo semiclásico
c
e B
m
 
2
gap
F
E (k)
a <<
E
e 
 
 
Los electrones obedecen la dinámica semiclásica con la condición
de que los campos E y B no sean muy intensos. En la práctica esto
significa:
2
gap
c
F
E (k)
<<
E

 
 
a es el parámetro de red

en un cristal
k
v
m 

)
(
v
-
)
(-
v k
k 
dk
dE
1

v 
v se puede interpretar como la velocidad de grupo de un paquete de
funciones de onda con k en el intervalo k k
 

en un cristal
k
v
m 

)
(
v
-
)
(-
v k
k 
E
1
k
v 


v también se puede interpretar
como el valor esperado del
operador para una función de
Bloch
i
m


en un cristal
v
ε
k


 e
dt
)
dE(
dt
d
)
E(
dt
)
dE( k
k
k
k 


)
(
1
e
dt
)
dE(
k
ε
k
k E





Segunda ley de Newton y momentum cristalino
ε
k
e


dt
d


en un cristal
2
2 2
1 d E
dk
F

a
dt
dv
a 
dt
dk
dk
dv

a
Masa efectiva de un electrón en un
cristal
2
2
2
dk
E
d



m

en un cristal
F
2
2
dk
E
d
1


a
dt
dv
a 
dt
dk
dk
dv

a
Masa efectiva de un electrón en un
cristal
2
2
2
dk
E
d



m

TENSOR MASA EFECTIVA
 














































2
z
2
y
z
2
z
x
2
y
z
2
2
y
2
y
x
2
z
x
2
y
x
2
2
X
2
1
1
k
E
k
k
E
k
k
E
k
k
E
k
E
k
k
E
dk
k
E
k
k
E
k
E
2

m
E
k




1
g
v
v

dt
dk
k
dt
dk
k
dt
dk
k
z
z
y
y
x
x 










 x
x
x
x v
v
v
dt
dv
x x x
x x
y y y y y
z z
z z z
v v v
dv dk
dt dt
dv v v v dk
dt dt
dv dk
v v v
dt dt
x y z
x y z
x y z
k k k
k k k
k k k
 
  
   
 
   
  
 
   
 
  
   
 

   
  
 
   
 
   
  
 
   
   
 
  
 

CONCEPTO DE HUECO
Es una seudopartícula cuyas propiedades físicas son equivalentes a las de
todos los electrones de una banda con todos los estados ocupados
excepto uno.
La velocidad del hueco es:
La energía del hueco es:
La masa efectiva del hueco es:
La carga eléctrica del hueco es: qh = e
h h e e
(k ) (k )

v v
)
k
(
E
)
k
(
E e
e
h
h 

* *
h e e
m (k ) m (k )
h  
e
h k
k 

El vector de onda del hueco es :

CONCEPTO DE HUECO
Ee Eh
Ke Kh
Eh (kh)
Ee(ke)
ke
kh
e
h k
k 
 )
k
(
E
)
k
(
E e
e
h
h 

h h e e
(k ) (k )

v v  
e
*
e
h
*
k
m
)
k
(
m 

h

CONCEPTO DE HUECO
dt
d
dt
d



 ε
k
k
e
e
h


ε
Ee Eh
ke
kh
La carga eléctrica del hueco es positiva

Conductores, semicondutores y aislantes
BV
Conductores semicondutores aislantes
gap
gap
BV
BC
BC
BV
E

Conductores semicondutores y aislantes

Conductores semicondutores y aislantes
(a) aislantes, (b) metal o semimetal, (c) metal

Concentración de portadores en
semiconductores intrínsecos
*
h
2
2
v
2m
k
)
k
(
E


*
e
2
2
g
c
2m
k
E
)
k
(
E



  2
/
1
g
3/2
2
e
2
e E
E
2m
2π
1
(E)
g 








  2
/
1
3/2
2
h
2
h E
2m
2π
1
(E)
g 







E(electrones)
E(huecos)



C2
C1
E
E
dE
g(E)
(E)
f
n 

2
1
dE
(E)
g
(E)
f
p h
h
V
V
E
E

1/2
1/2
0 2
x
x e dx





  dE
e
E
E
e
2m
2π
1
n
g
B
B
F
E
T
E/K
2
/
1
g
T
/K
E
3/2
2
e
2 











T
/K
E
T
/K
E
3/2
2
B
e B
g
B
F
e
e
π
2
T
k
m
2
n













0
h
h dE
(E)
g
(E)
f
p
 
T
E/K
-
T
/K
E
T
E)/K
(E
T
/K
E
-
E
-
h
B
B
F
B
F
B
F
e
e
1
e
1
1
e
1
-
1
(-E)
f
1
f 








  2
/
1
3/2
2
h
2
h E
2m
2π
1
(E)
g 







T
/K
E
-
3/2
2
B
e B
F
e
π
2
T
k
m
2
p 








p
n 










e
h
B
g
F
m
m
Ln
T
K
4
3
E
2
1
E
  T
/2K
E
3/4
h
e
3/2
2
B
i
B
g
e
m
m
π
2
T
k
2
n









1/T

Estados de Impurezas
r
ε
ε
4π
e
V(r)
0
r
2
















 2
0
4
0
0
e
2
r
d
)
ε
2(4π
e
m
-
m
m
ε
1
E

0,01eV
Ed 
2
,
0
m
m
,
0
1
ε
0
e
r 


Estados de Impurezas
Ordenes de magnitud:














 2
0
4
0
0
h
2
r
a
)
ε
2(4π
e
m
-
m
m
ε
1
E

eV
0,01
Ea 

semiconductores extrínsecos
2
i
n
p
n 
  T
/K
E
3/2
h
e
3
2
B B
g
e
m
m
π
2
T
k
4
p
n









d
2
i
d
N
n
p
N
n 


semiconductores extrínsecos tipo n
semiconductores extrínsecos tipo p
2
i
a
a
n
p N n
N
  

semiconductores extrínsecos

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ELÉCTRICA DC
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Octubre 2013
ARTURO TALLEDO
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