Este documento presenta los resultados de varios estudios sobre la síntesis y caracterización de diferentes materiales a base de óxido de cerio soportados en MgO y otros soportes. Se sintetizaron muestras de CeO2, óxidos mixtos de Ce con otros lantánidos y Zr, y se caracterizaron mediante técnicas como ICP, BET, DRX, HREM, EDX. Las muestras presentaban diferentes estructuras de CeO2 como átomos individuales, nanopartículas y placas. Las propiedades redox del

2. ICP
6.3% Ce
SBET (m2/g)
MgO (Mg(OH)2 Calc. 450ºC 3h) 45
MgO (Mg(OH)2 Calc. 450ºC 3h +
5%H2/Ar 750ºC 1h)
35
CeO2/MgO 47
SRMO CeO2/MgO 36
Temperature (oC) CeO2/MgO (%Ce3+) SRMO CeO2/MgO
400 18 12
500 44 54
700 67 70
900 72 -

3. Una banda intensa característica en torno a 470cm-1
debida al modo activo de vibración en Raman para
una estructura de cúbica tipo flourita del óxido de
cerio.
Una banda intensa en torno a 470 cm-1. Con mayor
intensidad debido a la existencia de enlaces más
cortos, mayor compactación y especies de menor
tamaño, lo que provoca una mayor frecuencia.

4. Las muestras de CeO2/MgO presentan el pico máximo en 28,75 correspondiente al plano (111) de la estructura
Flourita. Además otras señales bastante intensas a ángulos 2θ alrededor de 32.9°, 46.9° y 57.5° correspondientes a los
planos de reflexión (2 0 0), (2 2 0) y (3 1 1) de la estructura tipo fluorita del CeO2, respectivamente.
Sample Tamaño de Cristalito
CeO2/MgO 6
SRMO CeO2/MgO 20

5. Tanto por HREM como por HAADF
se pueden observar dos especies de
CeO2 diferenciadas: 1) Átomos
individuales de Ce dispersos
2) Clústeres de CeO2.
Aparecen placas de
CeO2 sobre las partículas
de MgO. También
existen partículas
grandes de CeO2, y éstas
siempre están en línea
con respecto a las placas
de CeO2. Aparecen
también pequeños
clústeres de CeO2 sobre
el MgO y átomos
individuales.

6. Temperature (oC) CeZr/MgO (%Ce3+) Temperature (oC) SRMO CeZr/MgO (%Ce3+)
400 12 400 11
500 99 500 82
700 142 700 121
900 148 900 117
ICP
3.1% Ce
2.5% Zr
SBET (m2/g)
45

7. ICP
62% Ce
38% Zr
SRMO
SRMO+SRSO
SRMO+SRSO+SRMO
Fresca

8. En las muestras que contienen circonio, el
desplazamiento de los picos de difracción
correspondientes a la fase de óxido de
cerio hacia valores mayores de 2θ, a
medida que el contenido en circonio es
mayor, es un dato revelador de la
existencia de una estructura en forma de
óxidos mixtos cerio-circonio. Así la
sustitución de los iones Ce4+ por iones Zr4+
en la red del óxido de cerio provoca
cambios en los parámetros de celdilla, que
a su vez, son los responsables de los
desplazamientos en la posición de los
picos de difracción. En este caso es
interesante observar que, en todos los
diagramas los picos son bastante anchos.
Este hecho se relación con la presencia de
partículas de óxido mixto de tamaño
pequeño.Sample Tamaño de Cristalito
62:38 CeZr/MgO 11
50:50 CeZr/MgO 7
15:85 CeZr/MgO 3

9. Al igual que ocurrió con el CeO2 sobre el
MgO, se forman partículas soportadas sobre
el MgO, aunque no se han podido ver átomos
individuales dispersos debido a la resolución
del microscopio. No se han visto capas ni
partículas de óxido de cerio y/o circonio
separadas del MgO
En cuanto a la composición de las partículas
de CeZrOx, se comprueba por EDX que hay
partículas en las que existe una mezcla entre
ambos componentes al 50% aprox. (la
composición que se deseaba en la
deposición), pero hay otras en que la
proporción de la mezcla es muy diferente al
50.

10. Ocurre una cosa similar a lo que ocurría
con la muestra de CeO2/MgO tratada por
SRMO. Es decir, se producen placas de
CeZrOx sobre el MgO, y aparecen además
partículas poliédricas de CeZrOx sobre el
MgO. Las partículas poseen tamaños
diversos (generalmente entre 2 y 20 nm).
La composición de las placas y partículas
es mucho más similar al 50%-50%
esperado que en el caso de la muestra sin
tratar (donde aparecían partículas con sólo
CeO2 o ZrO2). Las composiciones se
mueven aproximadamente entre un 35-
50% de Zr y un 65-50% de Ce.

11. ICP
3.2% Ce
15.2% Zr
Temperature (oC) 15:85 CeZr/MgO (%Ce3+)
400 12
500 78
700 106
900 110

13. ICP
3% Ce
1.6% Zr
Temperature (oC) 62:38 CeZr/MgO (%Ce3+)
400 17
500 44
700 53
900 77

15. Temperature (oC) CePr/MgO (%Ce3+Pr3+)
400 11
500 33
700 75
ICP
2.3% Ce
2.4% Pr
SBET (m2/g)
62
ICP
80% Ce
20% Pr
SRMO
SRMO+SRSO
SRMO+SRSO+SRMO
Fresca

16. Los difractogramas de los óxidos mixtos
con Pr, Tb y Eu mostraron tener la misma
estructura tipo fluorita del óxido de cerio.
En los óxidos mixtos el desplazamiento de
la señal correspondiente al plano (1 1 1)
ocurre a menores ángulos 2θ, sugiriendo
la expansión de la red del cerio, debido a
la coexistencia con los iones de los
lantánidos incorporados en estado de
oxidación 3+ y 4+. Se observa un
ensanchamiento de los picos relacionados
con la cantidad de lantánido y el
correspondiente tamaño de cristalito.
Sample Tamaño de Cristalito
CePr/MgO 16
CeEu/MgO 7
CeTb/MgO 8

17. Se han visto multitud de
nanopartículas sobre el MgO
tanto por HREM como por
HAADF.
Se ha comprobado su
composición por EDX y es muy
parecida a la esperada: un 50%
molar de cada componente
(Ce y Pr). Esto nos indica que
en las nanopartículas ambos
elementos se encuentran
íntimamente mezclados.

18. Temperature (oC) CeTb/MgO (%Ce3+Tb3+) SRMO CeTb/MgO
(%Ce3+Tb3+)
200 31 -
400 50 27
500 51 39
700 38 59
900 67 -
ICP
1.6% Ce
1.5% Tb
SBET (m2/g)
91
ICP
1.59% Ce
1.51% Tb
SRMO
SRMO+SRSO
SRMO+SRSO+SRMO
Fresca

20. Al igual que en la muestra CeZrOx-MgO, se ve un
montón de pequeñas nanopartículas sobre el
soporte. El tamaño medio de las partículas es de
2,8 nm. Átomos dispersos también se observaron
en algunas imágenes HREM. TbO2 y CeO2 son
indistinguibles en HREM, pero fue confirmada por
DDP que ninguna de las nanopartículas se forma
de Tb2O3.
La composición de las nanopartículas se
comprobó mediante EDX. Todas las
composiciones son entre el 45% y el 75% de Tb,
por lo que se puede concluir que las
composiciones reales son similares a los
esperados (sólo 3 composiciones de 24 tienen un
mayor valor de Tb del 60%, por lo que la
distribución de las composiciones es muy
estrecha).

21. Tanto la muestra SRMO CeTbOx-MgO y la muestra SRMO CeOX-MgO son
muy similares, lo que significa que las capas, grandes, pequeñas
nanopartículas y los átomos individuales aparecen sobre el MgO.
Por HREM, se observaron todas estas estructuras. Parece que hay una
menor cantidad de átomos individuales en comparación con la muestra
SRMO CeOX-MgO.
Fue comprobado que los grandes nanopartículas tienen el CeO2-fluorita
como la estructura. Es imposible confirmar si son de CeO2 o de TbO2
debido a la similitud entre sus parámetros espaciales.
Las capas se pueden ver muy clara, y se puede observar que tienen
diferentes espesores (dependiendo de las capas atómicas depositados
sobre el MgO). En cualquier caso, son muy estrecha, formada por sólo 1-3
planos atómicos.

22. Temperature (oC) CeEu/MgO (%Ce3+Eu3+)
100 2
150 2
200 2
350 4
400 12
ICP
1.6% Ce
1.6% Eu
SBET (m2/g)
84

24. Temperature (oC) CeO2/Placas (%Ce3+)
500 57
600 60
900 92
ICP
3% Ce
SBET (m2/g)
Mg(OH)2 16
Mg(OH)2 Calcinado 600ºC 1h 6
Mg(OH)2 5%H2/Ar 600ºC 1h 30
Mg(OH)2 5%H2/Ar 950ºC 1h 33
SBET (m2/g)
27

25. En general se ven tres tipos de estructuras de cerio: átomos individuales (muy numerosos), nanopartículas (muy
numerosas) y placas (no tan frecuentes).
Aún así, las nanoparticulas, en numerosas ocasiones, tienen morfología de placas gruesas (4-5 capas atómicas), por
lo que parece que hay un estado intermedio entre dichas estructuras

26. SBET (m2/g)
Hidrotalcita 134
Hidrotalcita 5%H2/Ar 800ºC 1h 153

27. Se vieron por HAADF multitud de
nanopartículas muy pequeñas de CeOx
sobre la hidrotalcita.
En HREM se pudieron ver algunos
átomos dispersos sobre la hidrotalcita,
pero de manera ocasional (debido a la
dificultad para ver la muestra).

28. Se vieron por HREM multitud de átomos
dispersos sobre la hidrotalcita. Además, se vieron
algunas nanopartículas de CeOx sobre la
hidrotalcita.
Por HAADF se vieron las nanopartículas y las
placas, pero la abundacia de cada una dependía
mucho de la zona y de la partícula observada. Así
había áreas donde se podían encontrar muchas
nanopartículas de CeOx, pero otras donde no
había casi ninguna.
También se comprobó que la morfología de
muchas de las partículas del soporte seguía
siendo la de placas, por lo que parece ser que la
hidrotalcita es mucho más estable
morfológicamente hablando a los tratamientos
térmicos que el MgO.

29. SBET (m2/g)
Mg(OH)2 5%H2/Ar 750ºC 54
Mg(OH)2 Calcinado 450ºC 3 horas 62
Temperature (oC) CeO2/MgO (%Ce3+)
300 4
400 13
500 29
700 33
900 46ICP
3.5% Ce

31. SBET (m2/g)
87

37. Oxidación de Metano
Muestra T10 T50 T90
CeTb/MgO 486 586 696
15% CeO2/MgO 501 588 686
CeEu/MgO 520 605 688
3.5% CeO2/MgO Red. 325 606 690
CePr/MgO 521 607 694
SRMO CeTb/MgO 528 615 697
CeO2/MgO 560 646 746
CeO2/Hidroltacita 591 685 794
CeO2/MgO Acuosa 581 686 828
50:50 CeZr/MgO 583 694 827
SRMO CeO2/MgO 606 752 826