.

1. Construyendo el diagrama de
Pourbaix del flúor.
El flúor es un elemento con una química muy simple: sólo posee dos
estados de oxidación, F0
y F-
. En el caso del F0
la única especie que representa a
este estado de oxidación es la molécula de F2, mientras que las que poseen un
átomo de flúor con un estado de oxidación de I- son el HF y el F-
.
Los únicos equilibrios redox que relacionan a estas especies y los valores
del potencial estándar de electrodo de ambos procesos (cuyos valores se
encuentran en tablas) son los siguientes:
F2 + 2 H+
+ 2 e-
→ 2 HF E0
= 3.06 V
F2 + 2 e-
→ 2 F-
E0
= 2.87 V
Iniciemos con el equilibrio F2 + 2 H+
+ 2 e-
→ 2 HF. La ecuación de Nernst
para la variación del potencial que hay que graficar es la siguiente:
𝐸 = 𝟑. 𝟎𝟔 −
0.06
𝟐
𝑙𝑜𝑔
[HF]!
P!!
×[H!]!
Para la construcción del diagrama de Pourbaix debemos fijar [HF] = 1 M
(concentración = 1 molar) y P!!
= presión del F2 = 1 atmósfera. Así pues,
trabajando con la ecuación de Nernst resultante,
𝐸 = 3.06 − 0.03 𝑙𝑜𝑔
1
[H!]!
𝐸 = 3.06 + 0.03 𝑙𝑜𝑔 [H!
]!
𝐸 = 3.06 + 0.06 𝑙𝑜𝑔[H!
]
𝐸 = 3.06 − 0.06 𝑝H

2. Considera ahora al otro equilibrio, F2 + 2 e-
→ 2 F-
. La ecuación de Nernst
que lo representa es:
𝐸 = 𝟐. 𝟖𝟕 −
0.06
𝟐
𝑙𝑜𝑔
[F!
]!
[F!]
con [F-
] = [F2] = 1 M llegamos a
𝐸 = 2.87 − 0.03 𝑙𝑜𝑔
1
1
Como log 1 = 0, la ecuación que corresponde al segundo proceso resulta ser
una línea horizontal donde E = 2.87 en todo el intervalo de pH. Combinemos
ahora ambas líneas:
Como ves, las líneas se cruzan y debemos de eliminar parte de ellas para
obtener un diagrama coherente. Una buena estrategia para decidir que
secciones debe desaparecer consiste en seguir lo que le pasa a una de las
especies, y en este caso aprovecharemos que el F2 se halla presente en todo el
intervalo de pH.
2
2.2
2.4
2.6
2.8
3
3.2
0
5
10
15
E
pH
𝐸 = 2.87
F2
HF F2
F-
F-
F2
F2
HF

3. Al inicio, a pH = 0, el F2 podría formar al reducirse la especie HF (si se
sigue lo que nos indica la línea roja) o bien F-
(si se considera a la línea azul). A
pH ácido el medio es rico en protones, H+
, por lo que la especie que se estará
formando (por lógica química) será la protonada, HF, así que seleccionaremos a
la línea roja como la que describe lo que le pasa al F2 en esta región.
Más adelante, las líneas se cruzan en un determinado punto de pH. Para
determinar el valor de éste, procedemos como sigue: en ese punto de
intersección tanto la línea que describe al equilibrio F2/HF (roja) como la del
equilibrio F2/F-
(azul) coinciden en el mismo valor de E. En ese punto, las
ecuaciones que dan lugar a esas líneas
𝑬 = 3.06 − 0.06 𝑝H
𝑬 = 2.87
pueden igualarse:
2.87 = 3.06 − 0.06 𝑝H
y de esta expresión puede despejarse el pH:
𝑝H = 3.1666
Este valor es muy importante, porque a partir de este pH será imposible para la
especie HF sostener su H+
; así que más allá de este valor de pH y hacia valores
más básicos quien existe ahora es la especie F-
, en la cual se mantiene el mismo
número de oxidación para el flúor que poseía en el HF: 1-, es decir, la transición
es del tipo ácido-base, no redox. Consecuentemente, a quien seleccionaremos
como la línea que describe lo que acontece ahora será a la de color azul con el
equilibrio F2/F-
como representativo de lo que ocurre en el sistema. Así las
cosas, luego de este análisis, debe resultar claro lo siguiente: cuando dos líneas
se cruzan y ambas cuentan con la presencia de la misma especie en la región de
arriba, en este caso F2, la que queda debajo deberá siempre eliminarse. Así las
cosas, en nuestro caso, a la izquierda de la intersección se eliminó la línea en
azul, y a la derecha de ésta la roja. Así las cosas, el diagrama adopta ahora el
siguiente aspecto:

4. Cada una de las dos especies que ocupan la zona baja del diagrama, HF y
F-
, además de poseer ambas flúor con un estado de oxidación de I-, deberán
poseer su propia región de dominio de estabilidad termodinámica, y en estos
casos la división se realiza mediante una línea vertical la cual implica
sencillamente una reacción de tipo ácido-base. Esto ocurre a pH = 3.1666:
2
2.2
2.4
2.6
2.8
3
3.2
0
5
10
15
E
pH
2
2.2
2.4
2.6
2.8
3
3.2
0
5
10
15
E
pH
F2
HF F-
F2
HF
F2
F-

5. con lo que se completa la construcción del diagrama de Pourbaix del flúor al
definir cada una de las zonas de predominio termodinámico de las diferentes
especies consideradas.
Construyendo el diagrama de
Pourbaix del manganeso.
A diferencia del flúor, el manganeso posee una gran variedad de estados
de oxidación, por lo que el número de especies que constituye son muy
numerosas. Vamos a centrar nuestra atención en cinco especies que pueden ser
obtenidas en el laboratorio de una manera muy sencilla y vamos a interpretar lo
que les ocurre en términos de su química redox auxiliándonos de un diagrama
de Pourbaix simplificado. Las especies que vamos a seguir son las siguientes:
Anión
permanganato,
MnO4
-
, con
Mn(VII).
Anión
manganato,
MnO4
2-
, con
Mn(VI).
Pirolusita,
MnO2, con
Mn(IV).
Catión
manganoso,
Mn2+
, con
Mn(II).
Hidróxido
manganoso,
Mn(OH)2, con
Mn(II).
Vamos a considerar los equilibrios que aparecen en la siguiente tabla. Como
puedes ver, ya han sido determinadas las ecuaciones de Nernst dependientes
del pH que le corresponde a cada uno de los equilibrios.
Equilibrio redox Valor de Eº Ecuación de Nernst
4 H+
+ MnO4
-
+ 3 e-
→ MnO2 + 2 H2O E0
= 1.69 V E = 1.69 – 0.08 pH
MnO4
-
+ 1 e-
→ MnO4
2-
E0
= 0.56 V E = 0.56
MnO4
2-
+ 2 H2O + 2 e-
→ MnO2 + 4 HO-
E0
= 2.24 V E = 2.24 – 0.12 pH
4 H+
+ MnO2 + 2 e-
→ Mn2+
+ 2 H2O E0
= 1.23 V E = 1.23 – 0.12 pH
MnO2 + 2 H2O + 2 e-
→ Mn(OH)2 + 2 HO-
E0
= 1.23 V E = 0.752 – 0.06 pH

6. A partir de esta información es posible construir el diagrama de Pourbaix del
manganeso. Vamos a auxiliarnos del mismo para poder comprender lo que
acontece sobre la mesa del laboratorio.
-0.3
0.2
0.7
1.2
1.7
0 5 10 15
E
pH
MnO2
MnO4
-
MnO4
2-
Mn2+
Mn(OH)2