El documento describe varias reacciones de adición a alquenos y alquinos, incluyendo la adición de alcoholes, cianuro, halógenos, ácido sulfúrico, y borano. Explica que la mayoría de estas reacciones siguen la regla de Markovnikov, a excepción de la hidroboración-oxidación que es anti-Markovnikov. También cubre la polimerización catiónica de alquenos y la conversión de alquinos terminales a aldehídos mediante hidroboración-oxidación.

1. Lic. Walter de la Roca 1
Unidad 1 (Parte XXI)
Objetivo
• Compare la orientación (Markovnikov ó
Antimarkovnikov) y la estéreoselectividad (Syn
o anti) obtenida en el producto de
hidroboración-oxidación de alquenos
• Indique el producto de la hidroboración-
oxidación de alquenos y su
estéreoselectividad.

2. Lic. Walter de la Roca 2
Adición de Alcoholes a Alquenos
Primera Etapa:
Adición sigue la ley de Markovnikov
No presenta estéreoselectividad

3. Lic. Walter de la Roca 3
Segunda Etapa:

4. Lic. Walter de la Roca 4
Adición de Cianuro a Alquenos
Adición sigue la ley de Markovnikov
No presenta estéreoselectividad

5. Lic. Walter de la Roca 5
Primera Etapa:
Segunda Etapa:
Ejemplos:

6. Lic. Walter de la Roca
Formación de haloalcoholes ó halohidrinas HOX:
Ecuación General:
C C
H CH3
C
H3
H
Br Br C C
H CH3
C
H3 H
Br
C C
H
CH3
C
H3
H
Br
O
H H
C C
H
CH3
C
H3
H
Br
O
H
+
: :
+
OH2
..
:
: :
..
..
+
OH
..
:
..
-
: :
..:
3-Bromo-2-butanol
(Bromohidrina)
Mecanismo:
•Estéreoselectiva anti.
•Adición de OH según Markovnikov
C C
O
H
C C
X
X2
H2O
+ H X
Alqueno Halohidrina
6
+δ -δ

7. Lic. Walter de la Roca
Alternativa para no usar Bromo molecular:
(con NBS)
NBS = N-bromosuccinimida
DMSO = dimetilsulfóxido
H
C C
H
H
H
N
O
O
Br
H
C C
H
H
OH
Br
H
(NBS)
/CH3SOCH3(DMSO)
H2O
Con NBS:
•La adición –OH es anti
•El nucleófilo (-OH) ingresa siguiendo la regla de
Markovnikov
7

8. Lic. Walter de la Roca
¿Cuál será el producto principal?
8

9. Lic. Walter de la Roca
Sulfatación
Ejemplos:
Ecuación General:
•Adición Markovnikov
•Se utiliza como prueba de solubilidad de alquenos.
•Se puede sintetizar alcoholes fácilmente, por ser buen
grupo saliente
9
C
H2
CH2
C
H3
CH2
OSO3
H
O
H2
C
H3
CH2
OH
Etileno
H2SO4 (98%)
Calor
+ H2SO4
Sulfato ácido de
etilo
Alcohol
Etílico
C C H O S O H
O
O
C C
OSO3
H
H
+
(conc)
..
..
..
..
: :
: :
Frio

10. Lic. Walter de la Roca
Con los anteriores ejemplos podemos concluir que entre más
sustituidos estén los alquenos más fácil será la reacción y lo
podemos notar en la concentración del ácido sulfúrico.
10
CH CH2
C
H3 CH CH3
C
H3
OSO3
H
O
H2
CH CH3
C
H3
OH
Propileno
H2SO4 (80%)
Calor
+ H2SO4
Sulfato ácido de
isopropilo
Alcohol
Isopropílico
OSO3
H
O
H2
OH
H2SO4 (63%)
2-metil-1-propeno
Sulfato ácido de
t-butilo
Calor
+ H2SO4
Alcohol
t-butilico

11. Lic. Walter de la Roca
Polimerización
Polímero: es un compuesto orgánico de alto peso molecular
en donde se repiten muchas veces una estructura base.
Monómero: es la unidad estructural del polímero, la estructura
que se repite.
Tipos de Polimerizaciones de Alquenos:
1. Catiónica.
2. Aniónica.
3. Radicalar.
Sólo veremos la catiónica:
Mecanismo: (Reacción en cadena)
E+ = ácido sulfúrico, ácido fluorhídrico,
cloruro de aluminio y trifluoruro de boro 11
C C C C
E C C C C
C C
E
Iniciación:
E+
+ + + +

12. Lic. Walter de la Roca
El alqueno debe ser sustituido para que nos produzca
carbocationes estables
El etileno no se podría utilizar, pues daría carbocationes
muy reactivos.
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C C
C C
E C C
n
C C
C C
C C
E
n
Propagación:
+ +
+
C C
H
C C
C C
E
n
C C
C C
C C
E
n
+
Terminación:
-H+

13. Lic. Walter de la Roca
Mecanismo:
Síntesis de hule sintético
Otras condiciones posibles : BF3 a -80°C
13

14. Lic. Walter de la Roca 14
Adición de agua a los alquenos por
Hidroboración:
Es un método de síntesis AntiMarkovnikov, que fue
descubierta en 1959 por H.C Brown la reacción involucrar la
adición de B-H del borano, BH3, a un alqueno para producir
un organoborano intermediario, RBH2. La oxidación del
organoborano por reacción con peróxido de hidrógeno
básico, H2O2, da un alcohol como se ejemplifica abajo

15. Lic. Walter de la Roca 15
El borano es muy reactivo debido a que el átomo de boro
tiene únicamente seis electrones en su capa de valencia.
En Disolución de tetrahidrofurano el BH3 acepta un para de
electrones de una molécula del disolvente en un reacción
ácido-base de Lewis para completar su octecto y formar un
complejo estable BH3-THF
Cuando un alqueno reacciona con BH3 en disolución de
THF, ocurre rápidamente tres veces la adición al enlace
doble y se forma un trialquilborano, R3B; por ejemplo, 1
equivalente molar de BH3 se adiciona a 3 equivalente
molares de ciclohexeno para producir triciclohexilborano.

16. Lic. Walter de la Roca 16
Cuando el triciclohexilborano es tratado con peróxido de
hidrógeno acuoso(H2O2) en disolución básica, sucede una
oxidación, se rompe los tres enlaces C-B, los grupos –OH
se unen a los tres carbonos y son producidos 3 equivalente
de ciclohexanol, la secuencia de hidroboración/oxidación
en dos etapas es la hidratación del enlace doble del
alqueno.

17. 17
Una de las características que hace de tanta utilizada la
reacción de hidroboración es la regioquímica que resulta
cuando se hidrobora un alqueno asimétrico, se obtiene un
producto esteroquímica sin –OH.

18. Lic. Walter de la Roca 18
Hidroboración-Oxidación de Alquinos Terminales
Una reacción parecida ocurre con los alquinos a la
hidroboración de alquenos, excepto que debe
utilizarse un dialquilborano impedido para evitar la
adición de dos moléculas de borano al enlace triple. El
di (sec-isoamilsecundario) borano, conocido como
“disiamilborano” , se adiciona al enlace triple solo una
vez para formar un vinilborano. (Amilo es un nombre
común antiguo para el pentilo.) En un alquino
terminal, el átomo de boro se enlaza al átomo de
carbono terminal.

19. Lic. Walter de la Roca 19
La oxidación del vinilborano (utilizando peróxido de
hidrogeno básico) produce un alcohol vinílico (enol), que
resulta de la adición anti-Markovnikov de agua a través
del enlace triple. Este enol se tautomeriza con rapidez a
su forma carbonilica (ceto) mas estable. En el caso de un
alquino terminal, el producto ceto es un aldehído. Esta
secuencia es un método excelente para convertir
alquinos terminales en aldehídos.

20. Lic. Walter de la Roca 20
Ejemplo:

21. Lic. Walter de la Roca 21
¿Qué aprendimos ?
1. Adición de Alcoholes a Alquenos
2. Adición de Cianuro a Alquenos
3. Formación de haloalcoholes ó halohidrinas y uso
de NBS como alternativa.
4. Sulfatación de Alquenos
5. Polimerización
6. Hidroboración de alquenos
7. Hidroboración-oxidación de alquinos terminales
Bibliografía :
McMurry J. (2012) Química Orgánica Octava edición
Capitulo No. 8