Balances de Masa y ENERGÍA, conocimientos básics

1. CÁTEDRA: PROYECTO (Q-824)
DEPARTAMENTO DE ING. QCA. (FI-UNLP)
BASES PARA LA REALIZACIÓN DE BALANCES DE MASA Y ENERGÍA Y PARA EL
DISEÑO DE EQUIPOS 2014
INTRODUCCIÓN AL DISEÑO CONCEPTUAL DE PROCESOS
El diseño conceptual se basa en la utilización de procedimientos sistemáticos que
permiten lograr el diseño de un proceso químico, encontrando el mejor diagrama de flujo del
proceso y estimando las condiciones óptimas de funcionamiento.
La complejidad del problema de diseño de procesos es debida fundamentalmente a la
gran cantidad de alternativas que se generan en el momento de su realización, y a la amplitud
de criterios para decidir entre las distintas posibilidades. El diseño en Ingeniería Química
tiene características comparables con diseños en otras ramas de la ciencia; fundamentalmente
es una tarea de creatividad, convirtiéndose en una actividad muy amplia. La experiencia
indica que menos del 1% de las ideas desarrolladas para un nuevo diseño se convierten
finalmente en comercializables. Es decir que se deben considerar muchas posibilidades con
muy poca chance de éxito cada una de ellas.
DISEÑO CONCEPTUAL  ENCONTRAR LA MEJOR ALTERNATIVA
Existirá más de un nivel de decisión a la hora de desechar alternativas. Estos niveles
de decisión abarcan desde los más complejos a los más simples. En los más complejos, los
cálculos son más detallados, y los costos para realizarlos son mayores, pero se logra un
porcentaje de certeza de los resultados mayor. En menor grado de exactitud, se encuentran los
cálculos short-cut (cálculos rápidos, sólo aproximados) donde los costos asociados a
determinadas alternativas de proceso difieren en, al menos, un orden de magnitud o más; éstos
generalmente posibilitan desechar algunas alternativas. Una primera instancia, donde con
criterios sencillos se desechen opciones, siempre es un procedimiento útil. En todo nivel de
decisión existirá un análisis de factibilidad técnica y un análisis de factibilidad
económica.
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2. Los procesos se clasifican en: discontinuos, continuos y semicontinuos, ya sea en
régimen permanente o en régimen transitorio.
• Proceso discontinuo: se carga la alimentación al inicio del proceso, eliminándose
los productos de una sola vez algún tiempo después. La masa no atraviesa los
límites del sistema entre el momento de alimentación y el de vaciado.
• Proceso continuo: las entradas y salidas fluyen continuamente durante el proceso.
• Proceso semicontinuo: las entradas son casi instantáneas, mientras las salidas son
continuas, o viceversa.
Régimen permanente: los valores de las variables no sufren modificación con el
tiempo, en cualquier punto del sistema.
Régimen transitorio: alguna/s de las variables cambia su valor con el tiempo.
Otra clasificación utilizada es:
Sistemas abiertos: cuando la masa atraviesa los límites del sistema (equivale a un
proceso continuo o semicontinuo).
Sistemas cerrados: cuando ni entra ni sale masa del sistema, pudiendo estar entrando
y/o saliendo energía del mismo (equivale a un proceso discontinuo).
El tipo de funcionamiento (batch o continuo) es la primer decisión que se toma en el
diseño conceptual. Por ello se hará aquí una breve reseña de las características del problema
que influyen en esta decisión.
El tamaño de planta es un factor determinante del funcionamiento continuo o
discontinuo de una planta. Las plantas de gran capacidad apuntan a la economía de escala, es
decir, se construyen en gran tamaño porque consiguen mejores precios y beneficios al
manejar mayores cantidades. Las plantas grandes son generalmente continuas. En ellas se
justifica una gran inversión en desarrollo. Las plantas continuas necesitan trabajar con
mayores certezas en sus cálculos debido a que deben correr menos riesgos de rotura y tener
menos salidas de funcionamiento. En estas plantas las paradas para refacción y mantenimiento
se hacen periódicamente, pero en intervalos de tiempo lo más prolongados posibles porque
involucran importantes pérdidas de dinero.
En cambio las plantas batch, constantemente están parando para carga, descarga y
funcionamiento, de manera que cualquier problema técnico tiene una solución menos costosa.
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3. Las plantas batch son más flexibles, de manera que son más adecuadas cuando se
producen una gran variedad de productos, como por ejemplo el caso de las pinturas.
Las demandas del mercado pueden dirigir este nivel de decisión. Por ejemplo, los
productos de demanda estacional como los fertilizantes, que requieren ser producidos sólo en
una determinada época del año para evitar costos de almacenamiento. En este caso, es
preferible una planta batch que, durante el resto del año, pueda producir otros productos.
ANÁLISIS DE LOS SISTEMAS Y TOMA DE DECISIONES EN EL DISEÑO
CONCEPTUAL DE PROCESOS
El primer paso a realizar en un problema de diseño es analizar la información
disponible. Los datos con los que normalmente se cuenta pueden resumirse de la siguiente
manera:
1) Las reacciones y las condiciones de reacción. Velocidad de reacción. Velocidad de
desactivación del catalizador.
2) Las especificaciones deseadas en el producto (pureza, concentración máxima de sub-
productos indeseados, etc).
3) Los precios y las especificaciones de las materias primas.
4) Restricciones del proceso.
5) Datos de otras plantas y del lugar de emplazamiento (servicios auxiliares disponibles).
6) Propiedades físicas de los componentes intervinientes en los balances de masa.
7) Seguridad, toxicidad e impacto ambiental de los materiales involucrados.
8) Datos de costos de subproductos, equipos y servicios auxiliares.
Datos de las reacciones químicas:
La información relativa a las reacciones químicas se puede resumir de la siguiente
forma:
• Estequiometría de todas las reacciones que tienen lugar: reacciones principales y
colaterales.
Aun cuando en el laboratorio se tienen sólo trazas de productos de reacciones
colaterales, en escala industrial estas trazas pueden volverse serios inconvenientes
sobre todo en lazos o recirculaciones donde los flujos son generalmente altos.
• Rangos de Temperatura y Presión en que tienen lugar las reacciones.
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4. • Las fases del sistema de reacción.
• Información sobre el catalizador (estado del mismo: sólido, homogéneo, barros,
lechos empacados, polvos, etc.; velocidad de desactivación, regenerabilidad y
métodos de regeneración).
• Relación molar de reactantes.
Generalmente se dispone de información de costos de las distintas materias primas.
En la mayoría de los casos en que se dispone de un reactivo de muy bajo costo
como agua, aire, etc., se ingresa en un exceso que favorezca el equilibrio de la
reacción.
• Máximos rendimientos. Conversión óptima. Selectividad.
De información de laboratorio se construyen gráficas con valores de Producción vs
Conversión, Temperatura, Relación molar, etc., que sirven como base para el diseño.
Se define a la conversión de i como:
X i = moles convertidos i/moles ingresados i ; i = reactivo
Cuando existen reacciones colaterales, es necesario tener información sobre
selectividad para poder determinar conversiones óptimas. Así, por ejemplo, considerando las
siguientes reacciones:
ABC
Donde B es el producto deseado y C solo tiene valor como combustible.
Se define a la selectividad como:
S = moles de B producidos / moles de A convertidos
De los perfiles de Composición vs. Tiempo, para sistemas discontinuos, en la Figura
Nº1[a], se observa que el punto P no es conveniente porque si bien se maximiza la producción
de B, también se obtiene mucho de C a expensas del reactivo A. Es decir, se utiliza demasiado
reactivo A para obtener un producto que sólo tiene valor como combustible, probablemente
de un menor valor que el reactivo.
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5. Un punto como el Q produce pocas pérdidas de reactivo para dar C pero también es
baja la conversión de A en B. Esto indica que es necesario hacer un análisis de los beneficios
económicos (Ver Figura Nº1[b]) para obtener el valor óptimo de trabajo.
Figura N° 1
Pureza del producto:
Normalmente la pureza del producto está fijada por condiciones del mercado (y/o
legales). En los distintos requerimientos de pureza existirán distintos precios del mercado a
tener en cuenta.
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6. Es común considerar al comienzo un grado de pureza inferior en el producto hasta
tanto la planta funcione en óptimas condiciones. Asegurar un elevado grado de pureza inicial
requiere de una importante inversión en desarrollo que habrá que evaluar, tratándose en todo
caso de una solución de compromiso.
Datos de las materias primas:
Un químico normalmente usa agentes químicos puros en el laboratorio, mientras que
las materias primas comercializables o naturales siempre contienen algunas impurezas. Por
consiguiente, es necesaria alguna información sobre precios de Materias Primas vs Pureza
para decidir si se incluye algún sistema de purificación. Más aún, se debe trabajar con un
químico para analizar si las impurezas pueden afectar a las reacciones químicas.
Restricciones del proceso:
Por razones de seguridad se quiere evitar condiciones de proceso que estén, por
ejemplo, entre los límites de explosividad de una mezcla (%LEL y %UEL). Similarmente, se
deben conocer las condiciones de proceso donde algunos de los componentes puedan
polimerizar y ensuciar las superficies de los intercambiadores de calor, o donde los
componentes puedan descomponerse y volverse inestables. También numerosos materiales
desactivan catalizadores, de manera que se debería minimizar su presencia. Materiales
corrosivos o muy tóxicos también pueden influenciar en el diseño. Cada uno de estos factores
impone restricciones en el procedimiento de diseño.
Datos de otras plantas y del lugar de emplazamiento:
Si se va a diseñar un proceso para ser instalado junto a otros ya existentes se deberá
contar con la siguiente información del lugar:
• Características y disponibilidad de servicios auxiliares (vapor de calefacción, agua
de calefacción, agua de refrigeración, agua desmineralizada, fluidos térmicos,
energía eléctrica, combustibles, entre otros).
• Facilidad de deposición/tratamiento de efluentes.
• Características ambientales promedio con impacto directo sobre el diseño y el
rendimiento de los equipos (temperatura de bulbo seco, humedad relativa
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7. ambiente, velocidad y dirección de vientos predominantes, coeficiente sísmico,
entre otros).
Propiedades físicas de los componentes intervinientes en el balance de masa:
Para los compuestos ya existentes se buscan los datos de propiedades físicas de
bibliografía (o de las bases de datos de simuladores de procesos). Como el diseño conceptual
apunta en muchos casos a productos nuevos, no se cuenta con información existente. ¿Qué se
hace? Generalmente se predice haciendo uso de nuevas técnicas que estiman con
procedimientos basados en la contribución de los distintos grupos que contiene una molécula.
La información que normalmente es requerida es:
• Peso molecular.
• Puntos de ebullición.
• Presión de vapor.
• Calor de vaporización.
• Calor de reacción.
• Densidad de líquidos.
• Coeficientes de fugacidad (o ecuaciones de estado).
Para el diseño conceptual se usa cualquier información que esté disponible, y luego se
estima la sensibilidad de los costos sobre estos parámetros. En muchas instancias los costos
son sorprendentemente insensibles a los valores de las propiedades físicas, y en otras
extremadamente sensibles.
Estructura entrada-salida
Las reglas heurísticas (también llamadas reglas de thumb) ayudan en la toma de
decisiones.
Una regla heurística dice que el 99% de los materiales valiosos debe ser recuperado.
Para los cálculos de diseño preliminares se usan órdenes de magnitud, por lo tanto esta regla
es equivalente a decir que todos los materiales valiosos se recuperan completamente. Esto
indica que todos los reactivos valiosos se reciclan y, por consiguiente, no salen de un
diagrama entrada-salida (Ver Figura Nº2 [a]). Una situación bastante común es la perdida de
reactantes por purgas en las corrientes gaseosas de salida ocasionadas por inertes o
subproductos gaseosos. (Ver Figura Nº2 [b]).
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8. Figura N° 2
Las siguientes preguntas son de planteo casi obligatorio en este nivel de decisión, y
sirven de guía:
1) ¿Se deberían purificar las corrientes de entrada?
2) ¿Deberían ser removidos o reciclados los subproductos reversibles?
3) ¿Se debería usar reciclo gaseoso y purga?
4) ¿Deberían ser reciclados algunos reactantes?
5) ¿Cuántas corrientes de producto habrá?
6) ¿Cuáles son las variables de diseño?
Frente a una duda, o a una falta de reglas para decidir por un camino determinado a
seguir, se generan dos o más alternativas, y se avanza al próximo nivel de decisión con todas
las alternativas.
¿Se deberían purificar las corrientes de entrada?
Algunas guías que ayudan a tomar esta decisión se enuncian a continuación:
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9. • Remover las impurezas cuando no son inertes y/o están en altas concentraciones.
De no ser así se ocasionarían un aumento de las pérdidas de materia prima y un
sistema de separación de subproductos más complicado.
• Cuando la impureza viene con una corriente gaseosa, como primer alternativa se
procesa la impureza. Los sistemas de purificación de gases son muchos más
costosos que los sistemas de separación de líquidos (columnas de destilación, por
ejemplo).
• Si la impureza que viene en una alimentación líquida es un producto o un
subproducto, conviene insertar la alimentación previa al paso por la reacción, en el
sistema de separación de líquidos.
• Si la impureza forma una mezcla azeotrópica con un reactante, a menudo es mejor
procesar la impureza (la destilación azeotrópica es generalmente más costosa).
• Si una impureza es inerte pero es más fácil separarla del producto que del reactivo,
conviene procesarla.
• Si una impureza envenena el catalizador conviene removerla.
¿Deberían ser removidos o reciclados los subproductos reversibles?
Un caso de este tipo es el ejemplo del sistema de reacciones:
A + B ==> C + D
C (deseado) <==> E + B
Si se recicla E, como la segunda reacción es reversible se desplaza el equilibrio hacia
C, que es el producto deseado. Pero esto provoca mayores costos de inversión y operación en
el sistema de reacción debido a que debe manejar flujos incrementados. Esto será finalmente
una decisión basada en los costos.
¿Se debería usar reciclo gaseoso y purga?
Existe un criterio de que los reactivos e impurezas y subproductos “livianos” sean
reciclados con purga para permitir la eliminación de impurezas y subproductos, así como otro
que indica que conviene dividir los livianos de los pesados. Según esta regla se define
“componente liviano” aquel cuyo punto de ebullición normal es más bajo que el del propileno
(-48°C). Un componente pesado es aquel cuyo punto de ebullición normal es mayor que el del
propileno. Se elige el propileno porque los componentes con punto de ebullición más bajo no
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10. pueden ser condensados con el solo empleo de agua de enfriamiento y/o altas presiones en el
fluido de proceso.
Como en general los reactivos gaseosos son más baratos que los líquidos orgánicos, se
los recicla con purga, pero no se los separa totalmente de impurezas y subproductos. Esto es
debido a los altos costos de los procesos convencionales de separación existentes, excluyendo
de esta regla los nuevos procesos con membranas que son aparentemente más económicos,
aunque esta tecnología está aún en etapas de desarrollo en la mayoría de los usos.
¿Deberían ser reciclados algunos reactantes?
Salvo los no valiosos, como agua, aire, etc., los demás reactivos deben ser reciclados.
En el caso del agua, cada vez tiene más influencia en esta decisión el problema de la polución
ambiental y los costos para tratar los efluentes acuosos.
Cuando son reactivos económicos conviene utilizar un exceso para aumentar la
conversión, como en el caso de las combustiones (donde el comburente es el oxígeno del
aire). Pero también es necesario tener en cuenta que esto aumentará los costos de bombeo y de
energía a utilizar.
¿Cuantas corrientes de producto habrá?
Para determinar el número de corrientes de producto que abandonarán el proceso, se
confecciona una lista con todos los componentes que intervienen en el sistema (todos los
componentes de la alimentación y todos los productos que aparecen por reacción). Luego se
les asigna un destino. Y finalmente se ordenan por punto de ebullición normal, para
posteriormente agrupar los componentes con puntos de ebullición normal vecinos que tengan
igual destino. El número de corrientes producto es el número de grupos.
Ejemplo: Determinación del número de corrientes.
Componente  Destino
A  Efluente
B  Efluente
C  Reciclo 1
D  Combustible
E  Combustible
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11. F  Producto primario
G  Reciclo 2
H  Reciclo 3
I  Subproducto valioso
J  Combustible
Número de corrientes: 7 grupos - 3 reciclos = 4 corrientes de salida
¿Cuáles son las variables de diseño?
Definir cuáles son las variables de diseño dependerá del tipo de proceso y de las
pautas generales ya estipuladas en la información de entrada.
Para definir cuántas son las variables de diseño, es necesario analizar los grados de
libertad (variables que deben fijarse) para poder determinar los balances de masa y energía
globales del proceso.
Estructura de reciclo
Las siguientes preguntas son las generalmente planteadas en este nivel para guiar la
toma de decisiones.
1) ¿Cuántos sistemas de reacción son necesarios?
2) ¿Cuántas corrientes de reciclo son requeridas?
3) ¿Se utiliza exceso de un reactante?
4) ¿Opera el reactor en forma adiabática?
5) ¿Es necesario un compresor?
¿Cuántos sistemas de reacción son necesarios?
Si tiene lugar un conjunto de reacciones a diferentes temperaturas y presiones, será
necesario colocar más de un sistema de reacción.
¿Cuántas corrientes de reciclo son requeridas?
Para determinar el número de corrientes de reciclo que habrá en el proceso, se
confecciona la misma lista que para contabilizar corrientes de salida en la estructura entrada-
salida, pero ahora se agrupan los reciclos en el sistema El número de corrientes de reciclo son
los grupos formados por reciclos vecinos en punto de ebullición normal.
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12. Ejemplo:
NÚMERO DE CORRIENTES DE RECICLO
A  subproducto efluente
B  subproducto efluente
C  reactivo reciclado a R1 (reactor 1)
D  subproducto combustible
E  subproducto combustible
F  producto primario
G  reactivo reciclado a R2
H  reactivo reciclado a R2
I  reactivo reciclado a R1
J  subproducto valioso
Solución:
4 corrientes producto: (A+B, D+E, F, J)
3 corrientes de reciclo: (C, G+H, I)
¿Se utiliza exceso de un reactante?
A veces es beneficioso un exceso de un reactante.
Ejemplo: producción de iso-octano por alquilación del butano.
Butano + Iso-butano  Iso-octano
Butano + Iso-octano  C12
Un exceso de iso-butano conduce a un aumento de selectividad para producir iso-
octano pero aumentan los costos de recuperación y de reciclo de iso-butano. Indudablemente
es una decisión basada en los costos.
Estructura de separación
Para determinar la estructura del sistema de separación primero se analiza la fase a la
salida del sistema de reacción (Ver Figura Nº 3).
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13. Figura N° 3
Así se pueden dar los siguientes casos:
1) Si el efluente del reactor es un líquido, se asume que sólo se necesita un sistema de
separación de líquido. Este sistema debería incluir columnas de destilación, unidades
de extracción, destilación azeotrópica, etc., pero normalmente no habrá ningún
absorbedor de gases, unidades de adsorción de gases, etc. (Ver Figura Nº 4).
Figura N° 4
2) Si el efluente del reactor tiene una mezcla de dos fases, se puede usar el reactor como
un splitter (separador de fases) o poner un flash después del reactor. Los líquidos serán
enviados al sistema de separación de líquidos. Si el reactor está operando por encima
de la temperatura del agua de enfriamiento, usualmente se enfría la corriente de vapor
que sale del reactor y luego se separan las fases (phase split). Si el líquido que sale del
flash (de baja temperatura) contiene una mayoría de reactantes, se lo recircula al
reactor, pero si la mayoría de los componentes son productos, se envía esta corriente al
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14. sistema de separación de líquidos. El vapor del flash es enviado normalmente a un
sistema de recuperación de vapor (Ver Figura Nº 5).
Figura N° 5
3) Si el efluente del reactor es todo vapor, se enfría y se intenta alcanzar una separación
de fases, o condensar completamente esta corriente. Si no se obtiene una separación de
fases, se puede presurizar el sistema del reactor de manera de lograr cambiar el
equilibrio de fases y conseguir, sólo con agua de enfriamiento, esta separación de fases
(a mayor presión aumenta la temperatura de ebullición). Por supuesto que esto puede
elevar costos, salvo que las corrientes que ingresan al reactor sean líquidas, entonces
normalmente sólo con bombas se logra el aumento de presión buscado. De todas
maneras es necesario chequear que el valor de presión no afecte a la reacción.
Si aun con estas medidas no se logra una separación de fases, se debe pensar en ambas
soluciones combinadas: presurizar y usar un condensador parcial refrigerado. Como los
sistemas de refrigeración son muy costosos, aquí ya es necesario evaluar qué es más
conveniente, si usar esta solución o no usar directamente sistemas de separación de líquido y
enviar los vapores efluentes del reactor directamente al sistema de recuperación de vapor (Ver
Figura Nº 6).
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15. Figura N° 6
Es necesario asegurarse que la misma estructura es obtenida para todo el rango de las
variables de diseño bajo consideración. Estas reglas están basadas en el hecho de que las
separaciones de fases son los métodos más baratos de separación y de que algún tipo de
separación por destilación es posible.
Sistemas de recuperación de vapor
Posterior a la definición de la estructura del sistema de separación se analiza el sistema
de recuperación de vapor en primera instancia.
Hay dos decisiones claves en este nivel:
1) ¿Cuál es la mejor ubicación?
2) ¿Qué tipo de sistema de recuperación es más económico?
¿Cuál es la mejor ubicación?
Hay cuatro posibilidades para la ubicación del sistema de recuperación de vapor:
a) La corriente de purga.
b) La corriente de reciclo gaseoso.
c) La corriente de vapor del flash.
d) Ninguna.
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16. Figura N° 7
Las reglas que guían esta decisión son las siguientes:
• Ubicar el sistema de recuperación de vapor sobre la corriente de purga si
cantidades importantes de materiales valiosos están siendo perdidos en la purga.
La razón para esto es que la corriente de purga es generalmente de menor flujo.
• Ubicar el sistema de recuperación de vapor sobre la corriente de reciclo gaseoso si
están volviendo materiales que envenenan el catalizador o que de alguna manera
estén afectando el rendimiento de la reacción.
• Si ambos ítems anteriores son válidos, ubicarlos antes de la división.
• Si ninguno de los dos primeros ítems son importantes, no usar sistema de
recuperación de vapor.
¿Qué tipo de sistema de recuperación es más económico?
La elección más común está entre:
• Condensación.
• Absorción.
• Adsorción.
• Procesos de separación con membranas.
• Sistemas de reacción.
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17. En este nivel de decisión se necesita correr métodos short-cut para estas operaciones,
los que ya están prácticamente todos desarrollados. Para membranas aún no están disponibles
en la literatura, pero es un servicio ofrecido por los proveedores de las mismas. Los sistemas
de reacción no son tan comunes por su costo, pero hay ejemplos como: remover CO2 o H2S de
una corriente de gas, con aminas.
Se diseña el sistema de recuperación de vapor antes que el sistema de separación de
líquidos porque usualmente el sistema de recuperación de vapor genera corrientes líquidas
que son reincorporadas al sistema de separación de líquidos. Para el caso del uso de
absorbedores, por ejemplo, donde se usa un medio absorbente líquido, éste debe volver al
sistema de recuperación de vapor (Ver Figura Nº 8).
Figura N° 8
Sistemas de separación de líquidos
Las decisiones que se deben tomar para sintetizar el sistema de separación de líquidos
incluyen las siguientes:
1) ¿Se separan los livianos?
2) ¿Se reciclan componentes que forman azeotropos con los reactantes?
3) ¿Qué separaciones pueden ser realizadas por destilación?
4) ¿Cuál es la secuencia de columnas?
5) Si no es factible la destilación, ¿cómo llevar a cabo la separación?
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18. ¿Se separan los livianos?
Es necesario decidir si se va a considerar que algún componente liviano pasa al
sistema de recuperación de líquidos. En realidad, en el flash generalmente se logra una
corriente líquida rica en los componentes menos volátiles, y una vapor rica en los más
volátiles. Esto implica que algo de livianos ingresarán al sistema de separación de líquidos. Si
estos livianos están en una cantidad tal que pueden contaminar el o los productos, será
necesario removerlos.
¿Se reciclan componentes que forman azeotropos con los reactantes?
Si un componente forma un azeotropo con un reactivo, se tiene la posibilidad de
reciclar el azeotropo o separarlo y sólo reciclar el reactivo. Separar un azeotropo normalmente
requiere de dos columnas siendo de esta manera, más costoso. Sin embargo, si se recicla el
azeotropo, se deberá sobredimensionar el equipo en todo el reciclo para manejar este caudal
aumentado por el componente extra. No hay reglas heurísticas generales para esta decisión, y
se deberá en todos los casos analizar las dos posibilidades.
¿Qué separaciones pueden ser realizadas por destilación?
En general, la destilación es la operación más económica para separar mezclas de
líquidos. Sin embargo, si las volatilidades relativas de dos componentes con puntos de
ebullición vecinos son menores que 1,1, la destilación se vuelve muy costosa (se requerirá una
gran relación de reflujo, lo que implicará un gran flujo de vapor, un diámetro de columna
importante, grandes condensadores y reboilers, y considerables costos de vapor de calefacción
y agua de enfriamiento). Entonces, cuando se encuentran dos componentes vecinos, cuya
volatilidad relativa no supere el valor 1,1, se agrupan y se tratan como un componente simple.
Luego, se diseña el tren de destilación adecuado, y a los componentes agrupados se les
especifica al final otro método de separación (método alternativo). Ver Figura Nº 9.
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19. Figura N° 9
¿Cuál es la secuencia de columnas?
Para determinar la secuencia de columnas simples, primero se determina el número de
columnas. Para separar dos componentes, basta una columna. Para separar tres, harán falta
dos columnas de destilación. Cuando las volatilidades relativas difieren en menos que 1,1
entre dos vecinos, se reducirá el número de columnas.
Para dos columnas existen dos posibilidades de combinación. Ver Figura 10 [a]. Al
aumentar el número de columnas aumenta muy rápidamente el número de distintas formas de
combinar estas columnas lo que da distintas alternativas a analizar. Ver Figura Nº10 [b y c].
19

20. Figura N° 10
Existen algunas reglas que permiten reducir este número de alternativas y determinar
la secuencia de columnas:
1) Remover los componentes corrosivos o que ensucian tan pronto como sea posible.
2) Remover primero los componentes más abundantes.
3) Remover primero los componentes más livianos.
4) Dejar al final las separaciones más difíciles.
Una vez analizadas las posibilidades de columnas simples, es necesario incursionar en
las columnas complejas (cuando no sólo tienen una corriente de salida por la cabeza y otra por
20

21. el fondo). En este caso el análisis requiere de un mayor conocimiento de la operación de
destilación. Sólo se presentan algunos tipos de columnas complejas y algunas de las
numerosas reglas heurísticas que existen para trabajar en la elaboración de alternativas con
estas columnas (Ver Figuras 11, 12 y).
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22. Figura N° 11
22

23. Figura N° 12
Si no es factible la destilación, ¿cómo llevar a cabo la separación?
Existen alternativas a la destilación, algunas de las cuales se describen brevemente a
continuación.
Extracción
Se desea separar una mezcla de B y C, se contacta en contracorriente la alimentación
con un solvente S en una columna de extracción (Ver Figura Nº13).
Normalmente se pretende recuperar un 99% o más del componente C, de la
alimentación original. Luego se remueve el solvente en una columna de destilación para
obtener la corriente producto B. Mientras que la otra corriente que sale de la columna
extractora va a una columna de destilación para recuperar el solvente que es recirculado al
extractor.
Finalmente, una columna separa los restos de B para dar C puro. Note que el punto 6
tiene los dos componentes que inicialmente se querían separar por destilación. Sin embargo,
23

24. la diferencia es aquí que la concentración de B es muy pequeña y se puede regular el
funcionamiento de la columna para que por el fondo salga C puro. La menor separación
exigida a esta columna disminuirá los costos de la destilación. Por supuesto que esta
disminución deberá compensar el costo de la extracción y de las otras dos columnas
agregadas. En algunos casos esto es realmente así.
Figura N° 13
Destilación extractiva
Un ejemplo de esta alternativa se muestra en la Figura Nº14, cuando se separa NO3H
de H2 agregando un tercer componente: SO4H2, cerca del tope de la torre.
La presencia de este componente pesado cambia el equilibrio líquido-vapor, hecho que
simplifica la separación. Se obtiene NO3H puro por la cabeza de la primera columna. En el
tope de la segunda columna se obtiene agua pura, y por el fondo el entrainer (tercer
componente agregado) extractivo que vuelve a la primer columna.
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25. Figura N° 14
Destilación azeotrópica
En la destilación azeotrópica se adiciona un componente relativamente liviano que
cambia el equilibrio original, a menudo formando un nuevo azeotropo con uno de los
componentes de la alimentación. Por ejemplo, en la separación del azeotropo etanol-agua
(Ver Figura Nº15) se puede adicionar benceno que forma un azeotropo ternario. Con esta
modificación es posible remover etanol puro del fondo de la primera columna y recuperar el
azeotropo ternario en la cabeza.
Ya que el azeotropo es una mezcla heterogénea cuando es condensada, se usa la parte
rica en benceno para recircularla a la primera columna. La otra capa se usa como alimentación
a la segunda columna. En esta segunda columna se obtiene el azeotropo ternario por el tope, y
se recupera la mezcla etanol-agua por el fondo. En la tercer columna se recupera agua pura
por el fondo, como un segundo producto, y el azeotropo original por el tope, el cual se
recircula a la alimentación.
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26. Figura N° 15
Destilación reactiva
En algunos casos es posible adicionar un entrainer que reacciona con un componente
en una mezcla que es difícil de separar. Por ejemplo, la volatilidad relativa entre el “meta” y
el “para” xileno es sólo 1,03. Si se adiciona cumeno de sodio (Ver Figura Nº 16), sólo
reacciona con el isómero “para” y la volatilidad relativa entre el isómero “meta” y el complejo
organometálico formado es de 30. La reacción puede ser revertida en una segunda columna, y
el entrainer es reciclado.
Figura N° 16
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27. Cristalización
Se utiliza la diferencia de puntos de congelamiento entre los componentes a separar,
generalmente cuando las diferencias en sus puntos de ebullición no son muy grandes, como el
caso de los xilenos antes presentados. De esta manera, luego de un enfriamiento se separan las
fases sólida de la liquida, por ejemplo por centrifugación, y luego generalmente se seca el
sólido (“para” xileno).
PROCESOS Y VARIABLES DE PROCESO
Un proceso es cualquier operación o serie de operaciones que provoca un cambio
físico o químico en un material o mezcla de materiales. El material que entra a un proceso se
conoce como la entrada o alimentación al proceso; mientras que aquel que lo abandona se
llama salida o producto. Una unidad de proceso es un aparato en el cual se lleva a cabo una de
las operaciones que forman parte del proceso. Cada unidad de proceso lleva asociadas una
serie de entradas y salidas de las corrientes de proceso, que consisten en los materiales que
entran y salen de la unidad.
Como Ingeniero Químico, puede que se le solicite para el diseño de unidades
individuales de proceso (reactores, torres de destilación, intercambiadores de calor, etc.), para
supervisar la operación de un proceso, o para modificar el diseño de un proceso de manera
que se acomode a un cambio en la alimentación o en las características que se desean del
producto. Como regla general, para llevar a cabo estas tareas deben conocerse las cantidades,
composiciones y condiciones de los materiales que entran y abandonan cada unidad de
proceso; y en caso de estar trabajando con una unidad en existencia, deberá ser posible medir
suficientes de estas cantidades como para verificar que el proceso está llevando a cabo sus
funciones de manera adecuada.
Flujo másico y volumétrico
El flujo de una corriente puede expresarse como flujo másico (masa/tiempo) o como
flujo volumétrico (volumen/tiempo). Puede emplearse la densidad de un fluido para convertir
un flujo volumétrico conocido de una corriente de proceso al flujo másico de dicha corriente y
viceversa.
Para muchos cálculos de proceso deben conocerse los flujos másicos de las corrientes
de proceso, pero con frecuencia resulta más sencillo medir los flujos volumétricos. Un
27

28. procedimiento habitual es, por lo tanto, la medición de Fv y el cálculo de Fm a partir de Fv y
la densidad del fluido de la corriente.
Composición química
Moles y peso molecular
El peso molecular de una especie puede emplearse para relacionar el flujo másico de
una corriente continua de esta especie al flujo molar correspondiente.
Fracciones másica y molar y peso molecular medio
Suelen utilizarse los siguientes términos para la definición de la composición de una
mezcla de substancias que incluyen a la especie A.
El peso molecular promedio de una mezcla, M (kg/kg-mol, lbm /lb-mol, etc.), es el
cociente entre la masa de una muestra (mt) y el número de moles de todas las especies (nt) en
la muestra. Si yi es la fracción molar del componente i-ésimo de la mezcla, y Mi es el peso
molecular de este componente, entonces:
También puede mostrarse que si xi es la fracción másica del componente i-ésimo,
entonces:
28

29. De igual manera:
Concentración
La concentración másica de un componente de una mezcla o solución es la masa de
este componente por unidad de volumen de la mezcla (g/cm3, lbm/pie3, kg/pulg.3, ...).
La concentración molar de un componente es el número de moles del componente por
unidad de volumen de la mezcla (kg-moles/cm3, lb-moles/pie3, ...). La molaridad de una
solución es el valor de la concentración molar del soluto expresado en g-moles de soluto/litro
de solución.
La concentración de una sustancia en una mezcla o solución puede utilizarse como
factor de conversión para relacionar la masa (o moles) de un componente en una muestra de la
mezcla con el volumen de la misma; o para relacionar el flujo másico (o molar) de un
componente en una corriente continua con el flujo volumétrico total de la corriente.
A su vez, las partes por millón se utilizan para expresar concentraciones muy pequeñas
(trazas) de una sustancia presente en una mezcla:
6
10.)( ixmasappm =
6
10.)( iyvolppm = ; válido para gases ideales
Temperatura
Las dos escalas de temperaturas más comunes se definen utilizando la temperatura de
fusión (Tf) y la temperatura de ebullición (Te) del agua a una presión de l atmósfera.
En la escala Celsius (o centígrada) Tf recibe un valor de 0ºC, y Te un valor de 100ºC.
El cero absoluto (teóricamente la temperatura más baja posible en la naturaleza) en esta escala
tiene un valor de -273.15ºC.
29

30. En la escala Fahrenheit Tf recibe un valor de 32ºF, y Te un valor de 212ºF. El cero
absoluto equivale a –459 ºF.
Las escalas Kelvin y Rankine se definen de tal modo que el cero absoluto tenga un
valor de 0; la magnitud del grado es la misma que la de un grado Celsius (escala Kelvin) o la
de un grado Fahrenheit (escala Rankine).
Un grado es tanto una temperatura como un intervalo de temperatura; esta afirmación
constituye un hecho que con frecuencia conduce a error. Considerando el intervalo de
temperatura entre 0ºC y 5ºC, hay nueve grados Fahrenheit y Rankine, y sólo cinco grados
Celsius y Kelvin. Un intervalo de 1 Celsius o Kelvin contiene, por lo tanto, 1,8 grados
Fahrenheit o Rankine, lo cual conduce a los siguientes factores de conversión:
Nótese que estos factores de conversión se refieren a intervalos de temperatura, no a
temperaturas. Por ejemplo, para hallar el número de grados Celsius entre 32ºF y 212ºF puede
afirmarse que:
30

31. Pero para hallar la temperatura Celsius que corresponde a 32ºF, debe de emplearse:
Presión
Presión hidrostática
Considerando la siguiente figura:
Figura N° 17
Presión atmosférica
Es la que se ejerce sobre la base de una columna de aire ubicada en el punto de medida
(al nivel del mar, por ejemplo).
Un valor típico de la presión atmosférica a nivel del mar, 760 mmHg, ha sido
designado como presión estándar de 1 atmósfera.
31

32. Presión absoluta y presión manométrica (relativa)
BALANCES DE MASA – UNIDAD INDIVIDUAL
Dado el siguiente proceso:
Figura N° 18
Si Qent ≠ Qsal entonces:
• Se consume o genera materia.
• Se acumula materia en la unidad de proceso.
• Hay errores de medición.
Empleando el principio de conservación de la masa, un balance de masa se expresa
como:
Entrada + Generación - Salida - Consumo = Acumulación
La ecuación de balance se formula para cualquier material que entra o sale en
cualquier sistema de proceso.
32

33. Pueden formularse dos tipos de balances:
DIFERENCIALES: indican lo que sucede en un instante. Cada término es una
velocidad.
INTEGRALES: describen lo que ocurre entre dos instantes. Cada término es una
cantidad de la sustancia medida.
Los términos de generación y consumo = 0 si el balance es global.
Balances de masa en régimen permanente
La ecuación de balance es:
Entrada + Generación = Salida + Consumo
Balances de masa en régimen intermitente
La ecuación de balance es:
Entrada inicial + Generación = Salida final + Consumo
Variación de escala y base de cálculo
Las masas (no las fracciones másicas) se pueden multiplicar por un factor común y el
proceso seguirá balanceado. Esto es debido a que las ecuaciones resultantes son homogéneas
en los flujos y no en las composiciones.
Si a las ecuaciones de balance se las escribe en forma genérica de la siguiente forma:
al multiplicar por una constante α:
Lo cual indica la naturaleza homogénea en los flujos, de las ecuaciones de balance.
Esto permite la selección de una base de cálculo.
33

34. El proceso de cambiar los valores de todas las cantidades de las corrientes en una
cantidad proporcional, se conoce como variación de escala del diagrama de flujo (puede ser
aumento o disminución). Al factor de proporción se lo denomina Factor de Escala.
Dado que un proceso balanceado siempre puede sufrir un cambio de escala, los
cálculos de balance de masa pueden hacerse sobre una base conveniente. Por consiguiente, es
aconsejable que el primer paso en el balance de un proceso sea la selección de una cantidad
como base de cálculo. Puede usarse una base que es dato o puede suponerse una.
Para la realización del Proyecto, la base de cálculo será la CAPACIDAD
NOMINAL MÁXIMA (CNM) de la planta.
Procedimiento para el cálculo de balances de masa
Para procesos sin reacción química, tener en cuenta:
• El número máximo de ecuaciones linealmente independientes que se pueden
formular equivale al número de especies químicas en las corrientes de entrada y
salida.
• Formular primero aquellos balances que involucran el menor número de
incógnitas.
Los pasos a implementar para el cálculo de balances de masa son:
1) Representar un diagrama de flujo y enumerar todas las corrientes.
2) Identificar todos los valores de las variables conocidas (especificaciones de materias
primas y de productos, etc).
3) Elegir una base de cálculo (CNM).
4) Rotular las variables desconocidas en el diagrama.
5) Convertir volúmenes o flujos volumétricos a cantidades másicas o molares.
6) Homogeneizar unidades.
7) Traducir a ecuación cualquier información que no se haya empleado en el diagrama de
flujo.
8) Formular las ecuaciones de balance de masa.
9) Calcular las incógnitas y colocar los valores en el diagrama (o en una tabla de balances
de masa).
34

35. 10) Corregir el diagrama si se usó como base de cálculo una diferente del valor de las
corrientes del proceso. Por ejemplo, si se quieren obtener los caudales de todas las
corrientes a una capacidad normal viable (%CNV) diferente a la capacidad nominal
máxima (CNM) se debe hacer:
100
%
.% CNV
CNM
CNV
F CNV
i =
Al resolver un problema de balance de materia, se deben seleccionar las fronteras del
sistema, identificar las corrientes de entrada y salida (todos los flujos que atraviesan los
límites del sistema) e identificar los componentes que contiene cada corriente.
Se han visto las diversas maneras de presentar esta información: a) flujo molar o
másico de cada componente en cada corriente o b) flujo total de la corriente (en moles o
masa) junto con la composición de la corriente. Es decir, los elementos para efectuar el
balance de materia con los que se cuenta son los siguientes:
1) El sistema seleccionado, con sus corrientes de entrada y salida.
2) Las variables de las corrientes que describen los flujos y composiciones de cada
corriente.
3) El sistema de ecuaciones de balance de materia, de las cuales son independientes no
más de S ecuaciones, siendo S el número total de componentes diferentes que
aparecen en las corrientes.
4) La base de cálculo seleccionada.
Además de lo anterior, la mayoría de los problemas de balance de materia incluirán
diversas especificaciones. Estas especificaciones sirven para reducir el número de variables
desconocidas y son importantes en la formulación del problema. En términos generales, la
información especificada puede tomar diferentes formas, pero a menudo consistirá en la
asignación directa de valores a las variables de las corrientes, o en la imposición de relaciones
entre estas variables.
En los problemas de balance de materia ocurren generalmente tres tipos de relaciones,
las cuales se manejan como ecuaciones adicionales, que pueden utilizarse junto con los
balances de materia independientes para obtener las variables desconocidas.
35

36. a) Recuperaciones fraccionales. Por ejemplo, en una columna de destilación se desea que
el destilado contenga el 70% del compuesto A que se alimenta al equipo.
b) Relaciones de composición. Estas relaciones son probablemente la condición adicional
que se impone con más frecuencia a los problemas de balance de materia. Tienen la
forma de una proporcionalidad simple entre las composiciones de una sustancia
determinada i, en dos corrientes diferentes j, k:
c) Razones de flujo. Toman la forma de relaciones sencillas.
Siendo i, j corrientes distintas.
El estudio de la aplicación de la ley de la conservación a sistemas abiertos en estado
estacionario, se ha enfocado hacia los componentes individuales que integran el problema de
balance de materia: las variables de las corrientes, las ecuaciones de balance, la información
especificada directamente y las relaciones adicionales impuestas. Cuando se descompone en
estos elementos, el problema de calcular los flujos de materia que entran o salen del sistema
se convierte simplemente en el de resolver un sistema de ecuaciones algebraicas que
generalmente son lineales, aunque pueden no serlo, para obtener algunas variables
desconocidas.
Como con cualquier problema algebraico, antes de enfrentar los detalles de las
manipulaciones algebraicas, hay dos cuestiones que deben aclararse. En primer lugar, se debe
decidir si es cierto que las ecuaciones que se han expresado pueden producir una solución
adecuada. Si no es posible obtener una solución, entonces deberá examinarse nuevamente el
sistema físico en que se basa el problema, para determinar si se han soslayado algunas
características importantes, si se han hecho suposiciones falsas, si se ha utilizado información
incorrecta o imprecisa o, tal vez, cuál es la mejor manera de especificar algunos parámetros
importantes de diseño de Ingeniería que quedaron a elección del calculista. En segundo lugar,
36

37. si el problema algebraico puede resolverse, será necesario determinar una estrategia que lleve
a una solución correcta de manera eficiente.
Grados de libertad
Es difícil determinar si el modelo algebraico que se ha establecido dará una solución
físicamente realista. Sin embargo, hay un indicador sencillo para identificar los casos en los
que probablemente el problema de balance de materia no producirá una solución. Este
indicador son los grados de libertad del problema.
Para resolver un sistema de ecuaciones en N incógnitas, es necesario que el sistema
consista de N ecuaciones independientes. Si se dispone de menos que N ecuaciones
independientes, entonces no es posible una solución. Si se dispone de más de N ecuaciones,
entonces pueden seleccionarse cualesquiera N ecuaciones para obtener la solución. Sin
embargo, siempre existe el riesgo de que la solución obtenida dependa de las N ecuaciones
seleccionadas, debido a errores o inconsistencias. Por lo tanto, el camino menos arriesgado es
asegurarse siempre de que el número de variables y ecuaciones estén balanceados, antes de
intentar una solución. Los grados de libertad son sencillamente un indicador de dicho balance.
El método de análisis de grado de libertad es simplemente un mecanismo sistemático
para contar todas las variables, ecuaciones de balance y relaciones que intervienen en el
problema.
Los grados de libertad de un sistema se definen de la siguiente forma:
Grados de libertad = número total de variables independientes -
- número total de ecuaciones de balance independientes -
- número total de variables de corrientes independientes especificadas -
- número total de relaciones adicionales
• Si los grados de libertad son una cantidad positiva, el problema está
subespecificado, o sea, el número de variables conocidas no es suficientes.
• Si los grados de libertad son cero, el problema está especificado correctamente, o
sea, el número de variables desconocidas corresponde exactamente al número de
ecuaciones disponibles.
37

38. • Si los grados de libertad son una cantidad negativa, el problema está
sobreespecificado, por lo que debería descartarse información redundante
(posiblemente inconsistente), para obtener una solución única.
Cuando se ha determinado que el problema de balance de materia está correctamente
especificado, pueden estructurarse las ecuaciones y la información pertinente, y resolverse el
problema algebraico resultante.
Como ocurre en cualquier problema de ecuaciones múltiples con varias incógnitas, la
facilidad con la que puede obtenerse una solución depende de la estructura de las ecuaciones.
Sin embargo, a diferencia de la mayoría de los problemas en los que se requiere la solución de
ecuaciones múltiples, en el caso de balances de materia sólo se tienen opciones limitadas para
dicha estructura.
Las opciones consisten en seleccionar el sistema de N ecuaciones de balance que serán
utilizadas, de las N+1 ecuaciones posibles, y en seleccionar la ubicación de la base de cálculo.
El propósito de estas selecciones es plantear una solución secuencial, en vez de una
solución simultánea, a las ecuaciones de balance y las relaciones. Entonces, la estrategia de
resolución es ordenar los cálculos de manera que, si es posible, no sea necesaria una
resolución simultánea.
Dado que para un sistema en el que intervienen N componentes es posible expresar
N+1 ecuaciones de balance, de las que únicamente N son independientes, se puede escoger
entre N+1 combinaciones diferentes, cada una con N ecuaciones.
Una recomendación general es seleccionar para su resolución aquel sistema de
balances en el que aparece el menor número de incógnitas por ecuación. Un sistema así no
sólo será el más sencillo, sino también el que llevará probablemente a una resolución
secuencial. La manera más sencilla de reconocer cuáles ecuaciones contendrán el menor
número de incógnitas, es buscar cuáles componentes aparecen en el menor número de
corrientes, para utilizar sus ecuaciones de balance.
Como segunda consideración, el balance total debe usarse generalmente ya que nunca
tendrá composiciones desconocidas, a pesar de que en él aparecen todas las corrientes.
Finalmente está el tema de la selección de una base. Debido a que las ecuaciones de
balance son homogéneas, si en el problema no se especifica ningún flujo, entonces como base
de cálculo puede asignarse un valor numérico a cualquier flujo. Otra consecuencia de la
homogeneidad es que, aún si se ha asignado un valor numérico al flujo de alguna corriente
38

39. como parte de la definición de un sistema, puede ignorarse dicha especificación y tomar como
base al flujo de alguna otra corriente, siempre que al final se escalen los resultados para
adecuarlos al flujo especificado. De esta forma, si al seleccionar como base de cálculo el flujo
de alguna corriente diferente se puede evitar una posible resolución simultánea, la naturaleza
de las ecuaciones permite hacerlo. A esta manipulación se le llama reubicación de la base.
Ejemplo:
39
F1
F2
F3
F4

40. BALANCES DE MASA – UNIDADES MÚLTIPLES
En el análisis de grados de libertad y planteo de balances de masa para múltiples
unidades se aplican los mismos conceptos básicos que para una única unidad, extendiendo
dichos conceptos al análisis de varias unidades juntas.
En primer lugar es necesario definir el sistema a tratar. Un sistema es cualquier
porción de un proceso que se decide considerar: puede ser el proceso entero, una combinación
interconectada de algunas de las unidades del proceso, una única unidad, o un punto en el que
se encuentran dos o más corrientes, o se divide una corriente. Luego se traza un rectángulo
alrededor de la porción del proceso en el diagrama de flujo y se consideran todas las
corrientes que crucen el límite imaginario.
Un diagrama de flujo para un proceso de dos unidades es el siguiente:
40

41. Figura N° 19
En cada sistema es posible plantear los balances de masa global y por componentes
respectivos. Resulta generalmente conveniente tomar primero los balances globales, de
manera de determinar variables desconocidas en las corrientes de alimentación y de
productos. Preferiblemente se eligen los subsistemas que contengan corrientes con el menor
número posible de variables desconocidas.
Dado un proceso con dos unidades de proceso:
Figura N° 20
Pueden plantearse aquí dos tipos diferentes de sistemas de balances: balances de
unidades y balances globales. Se tienen precisamente dos sistemas de balances de unidades y
un sistema de balances globales. Si S es el número de componentes del proceso, cada sistema
41

42. separado de ecuaciones de balance de materia contiene S ecuaciones independientes como
máximo; por lo tanto los tres sistemas proporcionan un máximo de 3S ecuaciones a partir de
las cuales pueden calcularse todas las variables de las corrientes. ¿Pueden utilizarse todas las
3S ecuaciones para la resolución?, o bien, ¿son todas independientes? Recordando que para
el caso de una unidad en la que intervienen S componentes, podrían escribirse un total de S +
1 balances de materia: una ecuación por cada componente más el balance total de masa. Sin
embargo, únicamente S de esas ecuaciones son independientes; la ecuación S+1 no
proporciona información adicional. En el caso de los sistemas de ecuaciones de balance para
procesos de unidades múltiples se presenta una situación análoga. Si un proceso contiene M
unidades en cada una de las cuales intervienen los mismos S componentes, entonces habrá
únicamente M sistemas de balances independientes con S ecuaciones independientes en cada
sistema. Para el ejemplo anterior (Figura N° 20) solo dos sistemas de ecuaciones son
independientes.
En procesos con más de dos unidades, el número posible de sistemas de balances es
mayor que M+1, aunque el número de sistemas de balances independientes sigue siendo M.
Si se toma como ejemplo un sistema de tres unidades, se podrían plantear: un sistema
de balances para cada unidad, el global y un sistema de balances para las distintas
combinaciones de a dos de las unidades del proceso, es decir: unidad 1 con unidad 2, unidad 2
con unidad 3, y unidad 1 con unidad 3. Por ende, podrían plantearse siete diferentes sistemas
de ecuaciones, aunque solo tres de ellos serían independientes.
Debido a la gran cantidad de balances que es posible generar mediante diversas
combinaciones de las unidades, y particularmente por lo tedioso que resulta verificar si el
sistema de balances combinados elegido es independiente, no resulta recomendable el uso de
balances combinados. Como estrategia, se plantearán solamente los balances de las
unidades individuales y si es necesario los balances globales.
Cuando no todas las unidades manejan S componentes, sino que algunas operan un
subconjunto de los S componentes, el número total de balances independientes que podrán
integrarse para un proceso con M unidades es:
∑=
M
i
iS
1
42

43. Los grados de libertad de un proceso se definen de manera análoga al caso de una
unidad única.
Grados de libertad de un sistema = número total de variables indep. de las corrientes -
- número total de balances de masa independientes -
- número total de variables de corriente independientes que se especifiquen -
- número total de relaciones adicionales impuestas
Como ya se ha visto, el cero en grados de libertad indica que el sistema está
completamente especificado y pueden calcularse todas las variables desconocidas. Si los
grados de libertad son positivos, esto indicará un problema subespecificado, en tanto que si
son negativos será un problema sobreespecificado. Si ocurre cualquiera de estos dos casos,
habría que estudiar más el problema, para determinar cuáles especificaciones deberán
agregarse o eliminarse.
Divisor de corriente o corriente de derivación:
Si a un sistema que contiene S componentes se le divide en dos ramales, entonces se le
imponen automáticamente S-1 relaciones de composición. Si se extiende a una división en N
ramales, se tendrá un total de (S-1).(N-1) relaciones de composición. Estas relaciones,
llamadas restricciones del divisor, son intrínsecas a la definición de un divisor y se deberán
incluir automáticamente en el análisis de los grados de libertad.
Unión de corrientes o corriente de recirculación:
A los fines prácticos se considera como un mezclador y se lo analiza como una unidad
más.
Como en el caso de la unidad única, cuando se ha determinado que el problema de
balance de materia está especificado correctamente, queda el problema puramente algebraico
de resolver cierto número de ecuaciones para obtener el mismo número de incógnitas. Puede
otra vez simplificarse el proceso de resolución adoptando la estrategia de ordenar los cálculos,
para evitar en lo posible una resolución simultánea. Sin embargo, debido a que generalmente
se presenta un número grande de ecuaciones y de incógnitas en un problema de unidades
múltiples, resulta conveniente implementar la estrategia de secuencia en dos niveles. En el
43

44. nivel primario, se busca determinar cuáles sistemas de ecuaciones de balance deberán
resolverse y después, una vez hecha esa decisión, en el segundo nivel se elegirán las
ecuaciones que menos incógnitas tengan.
Al determinar los sistemas de balances que se usarán en la resolución y el orden de
uso, se presentan básicamente dos decisiones: seleccionar la ubicación de la base y elegir
cuáles M sistemas de ecuaciones de balance emplear, de entre los M+1 sistemas posibles.
Se considera primero la selección del sistema de balances. Para un proceso de M
unidades es posible expresar M balances para las unidades individuales, así como un sistema
de balances globales. Por lo tanto, siempre se tendrá la opción de sustituir al sistema de
ecuaciones globales de balance por uno de los sistemas para las unidades individuales.
Para decidir si conviene o no hacer esta sustitución, el criterio se basa sencillamente en
los grados de libertad. Si éstos son cero para el sistema global de balances y ninguno de los
sistemas individuales tiene cero grados de libertad, entonces resulta obvio que los balances
globales deben usarse preferentemente para iniciar la resolución del problema. Por lo tanto, si
el análisis de grado de libertad para el proceso revela que no hay ninguna unidad que tenga
cero grados de libertad, entonces deberá incorporarse a la tabla una columna correspondiente
a los balances globales, y deberán determinarse los grados de libertad para el proceso global.
A menudo los balances globales resultan útiles para iniciar la resolución, ya que en muchas
aplicaciones de diseño de procesos se especificarán tanto la composición de la alimentación
como la composición (y posiblemente los flujos) de las corrientes principales de los
productos. A partir de esta información, el Ingeniero buscará calcular o asignar valores a la
mayoría de las corrientes internas y de las corrientes de efluentes del proceso. Por lo tanto, los
balances globales tenderán a tener asociada consigo más información especificada y
probablemente tendrán menos grados de libertad que las unidades individuales del proceso.
Otra selección posible al resolver un problema de balance de unidades múltiples es
ubicar la base de cálculo. Como el conjunto de balances de unidades individuales y balances
globales son igualmente homogéneos, puede utilizarse nuevamente la estrategia de
reubicación de la base. Sin embargo, para el caso de unidades múltiples, el propósito
fundamental de la reubicación de la base es la selección de una base que asegure, de ser
posible, que uno de los sistemas de balances individuales o el balance global tengan cero
grados de libertad. Por lo tanto, se utilizará la tabla de grados de libertad para decidir con cuál
sistema de balances deberá estar asociada la base. Se utiliza entonces un enfoque de dos
niveles nuevamente: primero se selecciona el sistema de balances y después la corriente
44

45. particular. Ahora bien, debido a que la asignación de la base corresponde únicamente a una
especificación, es claro que debe elegirse un sistema de balances con un grado de libertad, ya
que entonces la especificación de la base producirá que dicho sistema llegue a tener cero
grados de libertad.
La tabla de grados de libertad para un proceso de unidades múltiples cumple varias
funciones importantes. Primero indica si el proceso está especificado correctamente. A
continuación, indica cuál de los sistemas de balances por unidad deberá usarse para realizar
los cálculos. Si no hay ninguna unidad con cero grados de libertad, la tabla mostrará si deben
o no resolverse primero los balances globales. Si no hay ningún sistema de balances que tenga
cero grados de libertad, la tabla indicará además si es posible obtener algún sistema de
balances con cero grados de libertad, mediante una reubicación de la base.
Finalmente, la actualización de los grados de libertad en la tabla es un buen método
para ir resolviendo en forma secuencial puesto que da el orden de resolución de los balances.
Esta actualización puede efectuarse convenientemente aumentado un renglón adicional a la
tabla de grados de libertad para cada balance de unidad. Estos renglones adicionales pueden
utilizarse para registrar la nueva información obtenida al calcular cada conjunto de balances
de unidad.
Ejemplo de unidades múltiples:
45

46. Ejemplo de divisor de corrientes:
Dado el siguiente divisor de corrientes, con dos componentes A y B:
Al analizar los grados de libertad se tiene:
46

47. Por consiguiente se deberán especificar tres datos, por ejemplo: dos flujos y una
composición.
BALANCES DE ENERGÍA SIN REACCIÓN QUÍMICA
Suponiendo que se somete a un sistema en un estado energético específico, a algún
proceso que provoca que cambie dicho estado. Como la energía no puede crearse ni
destruirse, para todos los casos debe cumplirse que:
Todos los cambios de energía del sistema, entre los estados inicial y final, se pueden
explicar mediante intercambios de energía entre el sistema y sus alrededores. Para convertir
esta expresión cualitativa a una ecuación de balance útil, resulta necesario especificar las
formas en que estos intercambios de energía pueden ocurrir.
Formas de energía asociadas con la masa
Energía potencial: es aquélla que un objeto posee debido a su posición relativa dentro
de un campo gravitacional uniforme. La energía potencial es proporcional a la masa del
objeto, por lo que se trata de una propiedad extensiva.
Energía cinética: es la forma de energía que un objeto o sistema posee, relativa a su
estado en reposo, debido a su movimiento global a una velocidad constante. Al igual que
sucede con la energía potencial, la energía cinética es proporcional a la masa del sistema, por
lo que es también una propiedad extensiva.
47

48. Energía interna: es la energía almacenada que posee un sistema debido a la energía
atómica y molecular de la materia que lo constituye. Dada la complejidad de los componentes
moleculares y atómicos de la energía, algunas veces se define a la energía interna como la
forma en que se almacena la energía cuando un sistema simple en reposo sufre un proceso en
el cual no hay cambio de posición dentro de un campo gravitacional, no hay cambios en
velocidad y no hay cambios de energía debido a efectos de campos electromagnéticos. La
energía interna es una propiedad extensiva, ya que es proporcional a la masa del sistema.
Formas de energía en transición
Trabajo: en mecánica, se define trabajo como el producto de una fuerza por la
distancia a través de la cual actúa. El trabajo indica una transición o movimiento y puede
reconocerse como una forma de energía en transición. Cuando el sistema efectúa trabajo sobre
sus alrededores, les transfiere cierta cantidad de energía. De igual forma, cuando los
alrededores efectúan trabajos sobre un sistema, el contenido de energía del sistema aumenta.
Por convención, se asigna un signo positivo al trabajo efectuado por el sistema y un signo
negativo al trabajo efectuado sobre el sistema.
Aunque en todos los casos siempre es posible reducir el trabajo a una fuerza
moviéndose a lo largo de una distancia, el trabajo puede clasificarse en varios tipos; por
ejemplo, trabajo de compresión, trabajo de eje y trabajo eléctrico. En las aplicaciones de
Ingeniería Química, el trabajo más común es el efectuado en la compresión o expansión de
fluidos.
Calor: es una forma de energía en transición: es energía transferida debido a
diferencias de temperatura. Por convención, el calor agregado a un sistema es positivo y el
calor transferido del sistema hacia los alrededores es negativo.
48

49. Figura N° 21
La forma general de la ecuación de balance de energía es la expresión cuantitativa del
principio de conservación de la energía, o primera ley de la termodinámica.
Para cualquier cantidad conservada, siempre debe cumplirse el principio de que la
velocidad de entrada al sistema de la cantidad conservada debe ser igual a la velocidad de
salida de la misma más la razón de acumulación de la cantidad conservada dentro del sistema.
Si la energía se conserva, entonces debe cumplirse que:
Las velocidades de entrada y salida de energía tendrán dos componentes: los flujos de
entrada y salida de energía asociados con la masa que atraviesan las fronteras del sistema, y la
transferencia neta que ocurre en forma de calor y de trabajo.
49

50. Dónde:
U: energía interna por unidad de masa.
g: aceleración de la gravedad.
z: altura física respecto de un estado gravitacional de referencia.
v: velocidad lineal.
m: masa.
Q: calor.
W: trabajo.
t: tiempo.
Para sistemas abiertos en estado estacionario, se puede obtener la ecuación
simplificada de balance de energía:
Siendo:
F: flujo másico.
Puede demostrarse fácilmente que:
Siendo:
H: función entalpía específica (por unidad de masa).
P: presión.
V: volumen específico.
Con esta nueva función de energía, la ecuación general de balance de energía se
convierte en:
50

51. Nótese que en el caso especial del sistema en estado estacionario, la ecuación anterior
de balance se reduce a una forma que no contiene explícitamente a la función de energía
interna:
Finalmente, es evidente que la entalpía es una función de estado, igual que sucede con
la energía interna U y la energía E. Y, como ocurre con dichas funciones, tampoco pueden
calcularse valores absolutos de H, por lo que deberá asignársele un valor de referencia
arbitrario.
Análisis de variables y grados de libertad en los balances entálpicos
Una vez realizadas las consideraciones termodinámicas, los problemas de balance de
energía se reducen simplemente a problemas algebraicos en los que habrá que calcular ciertas
incógnitas utilizando las ecuaciones disponibles de balances de materia y energía.
Si bien las propiedades intensivas principales que se usan para caracterizar el estado de
un sistema son P, T y la composición de la fase, generalmente no es necesario que todas estas
propiedades queden definidas para especificar el estado de equilibrio de un sistema.
Existe un número preciso de estas propiedades que una vez definidas, fijan los valores
de las restantes. A dicho número se le llama Grados de Libertad Termodinámicos del sistema
y se obtiene de una ecuación derivada de principios básicos de la termodinámica llamada
Regla de las Fases:
Siendo:
D: grados de libertad.
51

52. C: número de componentes (en caso que haya reacción química C=S-número reacciones
químicas independientes, siendo S=número de componentes).
Ф: número de fases.
El concepto de grados de libertad en la Regla de las Fases está limitado a las
propiedades intensivas primarias: T, V, P y concentración de cada una de las fases (excluye a
propiedades como la altura dentro de un campo gravitacional, velocidad u otras propiedades
asociadas con efectos mecánicos o de campos electromagnéticos).
En la mayoría de las aplicaciones de Ingeniería Química las presiones de las corrientes
están determinadas por consideraciones diferentes de las que intervienen en los balances de
energía, por ejemplo, el equilibrio físico o químico y las características de flujo.
Debido a esto, generalmente no se manejan las presiones como variables
independientes en los cálculos de balance de energía.
Además, en la mayoría de las aplicaciones de proceso los términos de energía cinética
y potencial son despreciables en comparación con los términos de entalpía, calor y trabajo, y
pueden excluirse de las consideraciones.
Finalmente, se supondrá que se conoce la fase o distribución de fases de las corrientes
(por lo que no se considerarán variables de corriente independientes) y que las corrientes
forman mezclas ideales.
Con estas suposiciones y restricciones, la ecuación de energía en estado estacionario,
que maneja S componentes, se reduce a:
También llamado balance entálpico.
En esta forma, resulta evidente que para un sistema, las variables de corriente serán los
flujos por componentes y la temperatura (suponiendo que se conocen la fase y la presión).
Además, las variables del sistema W y Q se considerarán asociadas al sistema, o unidad,
alrededor del cual se expresan los balances. El conteo de variables, con el propósito de
deducir los grados de libertad del problema, es sencillo: cada corriente requerirá una T y un
vector de flujo por componente, cada unidad requerirá un W y un Q.
52

53. Existen dos propiedades de los balances entálpicos a destacar:
1) La ecuación de energía es no lineal en los flujos por componentes y las temperaturas.
Si se conocieran todas las temperaturas, entonces la ecuación se convierte en lineal en
las variables Fs así como en las velocidades de flujo W y Q. En tales casos, la
ecuación de balance de energía puede fácilmente utilizarse para calcular algunas de las
incógnitas W, Q o Fs. Sin embargo, aún si se conocen las razones de flujo W y Q y
todos los flujos de los componentes, el cálculo de una de las temperaturas
desconocidas, debido a la dependencia no lineal de H hacia T, requerirá de una
resolución iterativa.
2) La ecuación de energía es homogénea en las razones de flujo W y Q y en los flujos por
componente.
Si un conjunto W, Q , Fs, satisface la ecuación de balance de energía, entonces
cualquier múltiplo escalar de estas variables cumplirá también con la ecuación de
balance de energía. Para comprobar esto, se sustituyen múltiplos de estas variables en
la ecuación, para obtener:
Como en el caso de los balances de materia, esta propiedad es importante porque
permite asignar arbitrariamente un valor numérico a algunas de las variables W, Q o
Fs, como base de cálculo, si en la definición del problema no se le asigna un valor fijo
a alguna de ellas. En el caso en el que se haya asignado una base de cálculo en el
enunciado del problema, podría ignorase, seleccionar una base de cálculo propia y
después reescalar la solución para cumplir con la base requerida.
Análisis de los grados de libertad
En una unidad única sin reacción química, intervienen:
53

54. 1) Las variables de las corrientes (flujos de componentes y T) y las variables de la unidad
(Q y W).
2) Las ecuaciones de balance de materia.
3) Una ecuación de balance de energía.
4) Las especificaciones del problema (incluyendo especificaciones de T y posiblemente
Q, W).
5) Una base de cálculo.
Puede visualizarse el problema de balance de energía simplemente como un problema
de balance de materia con una ecuación adicional (el balance de energía) y algunas variables
adicionales (las T de las corrientes y las variables de la unidad Q y W).
Además de calcular los grados de libertad del problema combinado de balances de
materia y energía, también resulta útil preparar una tabla separada de la parte de balance de
materia del problema combinado. Dicha tabla indicará si es posible resolver el problema de
balance de materia separadamente del balance de energía o bien si es necesario una resolución
simultánea de los sistemas de balance.
Si pueden resolverse los balances de materia en forma separada de los balances de
energía, se dice que el problema de balance está desacoplado. En caso contrario, se le llama
un problema acoplado de balances de materia y energía.
El análisis de grados de libertad para diagramas de flujo de unidades múltiples es una
consecuencia directa del análisis que se desarrolló para problemas de balance de materia de
unidades múltiples. Es necesario construir una tabla que contenga los datos de balance de
materia y balances combinados, por unidad, y una columna para el proceso. La columna para
el proceso indica si el problema está especificado correctamente, en tanto que las columnas de
las unidades individuales dan información útil para la secuenciación de la resolución. La
estrategia general consiste en hallar una secuencia de cálculos para los balances de unidades
únicas. Cuando se resuelve una unidad en particular, de ser posible se resuelven por separado
los balances de materia y energía. Esta información puede extraerse de las columnas del
subproblema de balance de materia para las unidades individuales.
Balance de energía mecánica
En unidades de proceso químicos, tales como reactores, columnas de destilación,
evaporadores e intercambiadores de calor, el trabajo de eje y los cambios en la energía
54

55. cinética y potencial tienden a ser despreciables en comparación con los flujos de calor y
energía interna y los cambios de entalpía. En consecuencia, los balances de energía para estas
unidades generalmente se expresan ignorando los términos antes mencionados, de manera que
adoptan la forma sencilla Q=ΔU (para sistema cerrado), o Q=ΔH (para sistema abierto).
Otra importante clase de operaciones es aquella en la cual se cumple lo contrario, es
decir, los flujos de calor y los cambios de energía interna resultan de una importancia
secundaria frente a los cambios de energía cinética y potencial, y frente al trabajo de eje. La
mayoría de estas operaciones se refieren al flujo de fluidos, desde, hacia y entre tanques,
pozos, unidades de proceso, depósitos de transporte y descarga de residuos. Para estos casos
es posible utilizar una ecuación de balance de energía mecánica.
Para obtener la ecuación de energía mecánica se realizan las siguientes
consideraciones (o restricciones):
1) Sistema abierto - Estado estacionario.
2) Fluido incompresible puro.
3) Balance aplicado a una línea de corriente.
4) Corrientes de entrada y salida únicas, cada una con un flujo másico Fm.
Si una operación se aleja de estas consideraciones, se debe aplicar la ecuación
completa de balance de energía.
Según las consideraciones de estado estacionario y fluido incompresible:
55

56. Siendo:
Una forma simplificada de la ecuación de balance de energía mecánica, se obtiene
cuando F = 0 y W=0:
MEZCLADO Y DISOLUCIÓN
Cuando un sólido o gas se disuelve en un líquido, o cuando se mezclan dos líquidos, se
rompen enlaces entre las moléculas de los materiales alimentados y se forman nuevas uniones
entre moléculas vecinas de la mezcla o solución producto. Este proceso se ve acompañado por
una absorción o liberación neta de energía, lo cual produce modificaciones en la energía
interna y entalpías entre la mezcla y los componentes puros.
El calor integral de disolución, ΔHˆs (T, n), se define como el cambio en entalpía para
un proceso en el cual un mol de un soluto (gas o sólido) se disuelve en n moles de un
disolvente líquido a temperatura constante T. A medida que n aumenta, ΔHˆs se aproxima a un
valor límite conocido como el calor de disolución a dilución infinita. El calor de mezclado
posee el mismo significado que el calor de disolución cuando el proceso implica la mezcla de
dos líquidos en lugar de la disolución de un gas o sólido en un líquido.
Para la estimación de los calores de mezclado y disolución existen tablas y gráficos. A
continuación se muestra un ejemplo para disolución:
56

57. Figura N° 22
Luego, el cambio de entalpía para la disolución de un soluto en un solvente puro
(solución infinitamente diluida) es:
Balances sobre procesos de disolución y mezclado
Cuando se formula un balance de energía sobre un proceso que implica la formación,
concentración o dilución de una solución, conviene preparar una tabla de entalpía de entrada y
salida, considerando a la solución como una sustancia pura; el flujo o cantidad a figurar
deberá ser la del soluto, mientras que la entalpía específica debiera tener unidades de
(energía)/(mol de soluto).
Si el soluto por sí mismo se encuentra involucrado en el proceso, resulta conveniente
elegir el soluto y solvente a 25ºC (o a cualquier temperatura a la que se conoce ΔHˆs) como
referencias para los cálculos de entalpía, y si el soluto siempre está en solución, entonces se
podrá elegir como referencias a una solución infinitamente diluida y solvente puro.
57

58. Para calcular la entalpía de una solución a una temperatura T ≠ 25ºC, primero debe
calcularse su entalpía a 25ºC a partir de datos tabulados de calor de disolución, y agregar
luego el cambio de entalpía para el calentamiento (o enfriamiento) de la solución desde 25ºC
hasta T. El cambio de entalpía para esta etapa debiera calcularse a partir de capacidades
caloríficas de solución tabuladas, si se dispone de las mismas. En caso contrario, seguir las
reglas prácticas más comunes: utilizar la capacidad calorífica media (para mezclas líquidas) o
la capacidad calorífica del solvente puro (para soluciones diluidas de gases o sólidos en
líquidos).
FLASH
Para una mezcla de dos gases en una fase, la Regla de las Fases indica tres grados de
libertad:
Por lo tanto, si se especifican la temperatura y la presión, y se supone que la mezcla se
comporta como un gas ideal, entonces puede calcularse el volumen molar de la mezcla
mediante:
Si se especifica además la fracción molar de uno de los dos gases, entonces se
encuentra ya especificado completamente el estado del sistema.
Si en el sistema de dos componentes hay dos fases presentes, entonces debido a que:
Podrá establecerse la definición de estado de equilibrio mediante la especificación de
cualquier par de variables, tomadas del grupo formado por T, P, la fracción molar de un
componente en una fase y la fracción molar de un componente en la segunda fase. Por
ejemplo, si se especifican la P y T para una mezcla gas-líquido, existe una combinación única
58

59. de vapor y de líquido que pueden estar en equilibrio entre sí. Para mezclas gas-líquido, esta
relación entre las fracciones molares de un componente en las dos fases se expresa
frecuentemente en términos de coeficientes de equilibrio “K” determinados empíricamente.
Los coeficientes K se definen:
En donde yi es la fracción molar de la sustancia i en la fase vapor, y xi es la fracción
molar de la sustancia i en la fase líquida. Para algunas mezclas simples, los valores de Ki son
únicamente función de P y T:
Por ejemplo, para mezclas de componentes cuya estructura molecular es similar,
puede calcularse Ki aproximadamente mediante el cociente de la presión de vapor del
componente y a la temperatura dada, y la presión total del sistema (ley de Raoult).
En los casos de sistemas de dos componentes, en que puede aplicarse la ley de Raoult,
habiendo especificado T y P se habrán fijado los coeficientes Ki de cada uno de los
componentes.
Las presiones de vapor de cada uno de los componentes pueden obtenerse mediante la
ecuación de Antoine:
Donde las constantes A, B y C se encuentran tabuladas en bibliografía.
En algunas mezclas complejas, los Ki son también función de la composición del
líquido:
59

60. En dichos casos, el cálculo de los valores de equilibrio de las variables intensivas
restantes resulta más complicado.
BALANCE DE MASA POR COMPONENTE CON REACCIÓN QUÍMICA ÚNICA
En presencia de reacciones químicas ya no resulta válida la ecuación de balance de
materia por componente:
Se define a la diferencia entre los flujos de entrada y de salida R, como la razón molar
de producción de la sustancia s:
Donde Ms es el peso molecular de la sustancia s.
Al incluir las razones de producción de cada sustancia, los balances de materia por
componente en presencia de reacciones químicas resultan ser:
Aparentemente se requiere de una variable de balance de materia adicional, la razón de
producción, para cada componente. Nótese que, de acuerdo con las leyes de proporcionalidad
de Dalton para una reacción química dada, las razones de producción o de consumo no son
independientes sino que deben ser proporcionales entre sí; las constantes de proporcionalidad
60

61. las determinan los coeficientes estequiométricos de las reacciones correspondientes. Por lo
tanto, si se conoce una razón, pueden calcularse fácilmente las demás.
Se concluye que en presencia de una reacción química única, en la que intervienen S
sustancias, la razón de producción de cualesquiera de estas sustancias es suficiente para
determinar las razones de producción de las S - 1 sustancias restantes. Por lo tanto, las
ecuaciones de balance de materia incluirán, además de las variables de las corrientes, una
variable independiente adicional, o sea la razón de producción de una sustancia de referencia
seleccionada.
El concepto de velocidad de reacción
Aunque es posible la formulación de las ecuaciones de balance en términos de la razón
de producción de una sustancia de referencia, resulta preferible definir una medida de la razón
de producción a través de una reacción dada, que sea independiente de la sustancia elegida
como referencia.
De esta manera, resulta obvio que la razón de producción de productos, dividida entre
sus coeficientes estequiométricos y la razón de consumo de los reactivos, dividida entre sus
respectivos coeficientes estequiométricos, son constantes con el mismo valor para cada
sustancia.
Al valor común de estas proporciones se lo denomina velocidad de la reacción
química.
El concepto de velocidad de reacción puede generalizarse si se introduce una notación
general para los coeficientes estequiométricos de una reacción química. En particular, σs,
representará el coeficiente estequiométrico de la sustancia s en la reacción química, y se
asignará convencionalmente un signo negativo al coeficiente de los reactivos y un signo
positivo al de los productos. Entonces se define la velocidad de reacción r de cualquier
reacción dada mediante:
A partir de la definición, puede obtenerse la razón de producción de cualquier
sustancia s que participa en la reacción, multiplicando la velocidad de reacción por el
coeficiente estequiométrico de dicha sustancia. Es decir,
61

62. Más aún, puede concluirse también que siempre será posible expresar la ecuación de
balance molar por componente como:
Y la ecuación de balance de masa por componente como:
En esta forma general, resulta obvio que en presencia de una reacción química
únicamente será necesario introducir una variable desconocida adicional (la velocidad de
reacción r) para manejar los cambios que ocurren en los flujos de las corrientes. Nótese
además que la velocidad de reacción tendrá unidades de moles/h y por lo tanto participa en la
ecuación de balance como si fuera un flujo de componente. En consecuencia, las ecuaciones
de balance son homogéneas no sólo en los flujos, como en los casos anteriores, sino también
en la velocidad de reacción.
Reactivo limitante y conversión
Una medida común del progreso de una reacción química es la conversión fraccional,
o simplemente la conversión de una sustancia. Como se define tradicionalmente, la
conversión de un reactivo s, representada con la letra χ, es la fracción de dicho reactivo que se
consume por la reacción:
La especificación de la conversión de una sustancia corresponde a la imposición de
una relación entre los flujos de entrada y salida de dicha sustancia. Esta relación puede usarse
62

63. junto con la ecuación de balance correspondiente a la sustancia para calcular la velocidad de
la reacción. Entonces debido a:
Y considerando la definición de conversión de la sustancia s:
Después de efectuar la sustitución, resulta que:
Por lo tanto, conocida la conversión siempre puede calcularse la velocidad de
reacción, y después usando ésta completar los cálculos de balance.
Ejemplo de aplicación
Los procesos modernos para producir ácido nítrico se basan en la oxidación de
amoníaco sintetizado por la reacción de Haber. El primer paso en el proceso de oxidación
consiste en la reacción de NH3 con O2 sobre un catalizador de platino, para producir óxido
nítrico. La reacción sigue la ecuación estequiométrica:
Bajo un conjunto determinado de condiciones en el reactor, se obtiene una conversión
de 90% de NH3, con una alimentación de 40 moles/h de NH3 y 60 moles/h de O2. Calcule los
flujos de salida del reactor para todos los componentes.
63

64. Por lo tanto, la conversión está definida exclusivamente para los reactivos. Más aún,
como la conversión se define como una relación entre los flujos de entrada y de salida de una
sustancia, siempre debe referirse específicamente a un reactivo. Si se proporciona un valor de
conversión sin especificar un reactivo en particular, convencionalmente se supone que la
conversión se refiere al reactivo limitante. Por definición, reactivo limitante es aquél que se
consumirá primero si se permite a la reacción proseguir su curso.
Considérese el balance particular para el reactivo s:
Como s es un reactivo, por convención σs < 0. Entonces, al progresar la reacción y
aumentar r, se alcanzará un valor de r para el cual Ns
sal
es cero. Puede calcularse dicho valor
mediante:
Cada reactivo tendrá un valor característico de r en el cual se consumirá totalmente.
El menor de estos valores de r será en el que se detendrá el progreso de la reacción, ya que
alguno de los reactivos no estará disponible. Por lo tanto, el reactivo que presente la menor
razón Ns
ent
/σs será el reactivo limitante. Esta fórmula sencilla proporciona un criterio
conveniente para identificar el reactivo limitante.
BALANCE DE MASA CON REACCIONES QUÍMICAS MÚLTIPLES
Cuando se presentan reacciones químicas múltiples, un determinado componente
puede producirse por algunas de las reacciones pero consumirse por otras. Por lo tanto, las
velocidades de producción o de consumo serán la resultante de un cierto número de
64

65. tendencias de reacción en competencia. Entonces para calcular la velocidad global de
producción de cualquier sustancia, será necesario determinar las velocidades individuales de
producción de dicha sustancia para cada una de las reacciones, y después sumarlas para
obtener la velocidad neta. Por lo tanto:
Si σij es el coeficiente estequiométrico de la especie i en la reacción j y rj la velocidad
de reacción de la ecuación estequiométrica j, entonces:
CÁLCULO DE ENTALPÍAS Y BALANCES ENTÁLPICOS
Tal como se mencionó previamente, los balances entálpicos son aplicables a los
sistemas en estado estacionario en los que no se considera la contribución de la energía
mecánica (variaciones de energía potencial y cinética despreciables) ni el intercambio de
trabajo con el medio.
entradasalida HHHQ −=∆=
Estos balances incluyen cambios en la temperatura, en el estado de agregación y/o en
la naturaleza química de las sustancias.
Propiedades de la entalpía
• Es una función de estado del sistema (sólo depende de los estados inicial y final
pero no del “camino” recorrido entre ambos).
• No se pueden calcular valores absolutos de la entalpía.
• Es una magnitud extensiva asociada a la cantidad total de energía contenida en las
sustancias que forman parte del proceso.
65

66. • Es aditiva, es decir, permite establecer las ecuaciones de balance de energía.
• Cuando el ΔH tiene signo negativo, el proceso es exotérmico: desprende energía.
Caso contrario, cuando el ΔH tiene signo positivo, el proceso es endotérmico:
absorber energía.
La estructura de los términos de la ecuación de balance entálpico es la siguiente:
[][][]J/kg
específica
Entalpía
xkg
materiade
Cantidad
J
Total
Entalpía












=





Para aplicar la ecuación de balance entálpico hay que establecer estados de referencia.
Por ejemplo: el correspondiente a los elementos libres de todas las sustancias a una presión y
temperatura dadas (generalmente 1 atmósfera y 25°C). En estas condiciones, la entalpía
obtenida se denomina normal o standard.
La entalpía de una sustancia, con respecto a un estado de referencia, es la suma de tres
contribuciones: entalpía o calor de formación (1), calor sensible (2) y calor latente (3):
∑
s
i
Tref
ii Hfm . (1)
66

67. ( )∑ −
i
ii TrefTCpm .. (2)
∑i
T
iim λ. (3)
Siendo:
mi: cantidad o caudal del componente i.
Hfi
Tref
: entalpía de formación del componente i (a Tref).
T: temperatura.
Tref: temperatura de referencia.
Cpi: capacidad calorífica (o calor específico) a presión constante del componente i.
λi
T
: calor latente a presión constante a la temperatura T.
La justificación de seleccionar una temperatura de referencia radica en que ésta
permite describir el contenido energético asociado al calor sensible de una corriente (ΣHcalor
sensible), permite utilizar datos termoquímicos obtenidos a temperaturas diferentes a las de
operación (ΔHr
Tref
, λTref
) y permite establecer un procedimiento sencillo para describir la
variación de entalpía en sistemas industriales complejos (elevado número de corrientes con
distinto caudal, composición, naturaleza química, temperatura y estado de agregación).
Para el planteamiento de un balance entálpico, se parte del principio:
Figura N° 23
∑ ∑ =− QHH entradasalida
( ) ( ) QHHHHHH e
formación
reactivos
calor
sensible
calor
latentes
formación
productos
calor
sensible
calor
latente =++−++ ∑ ∑∑∑ ∑∑
Cuando hay reacción química, aparece el término de entalpía de reacción química, el
cual depende de la temperatura aunque es prácticamente independiente de la presión. Dicha
67

68. entalpía se estima a partir de las entalpías de formación de los productos y de los reactivos
intervinientes en dicha reacción química:
∑∑ −=∆ formación
reactivos
formación
productosr HmHmH ..
Cuando ocurren procesos de mezclado y disolución, aparece el término de entalpía de
mezclado y/o disolución, la cual hace referencia a la energía intercambiada cuando se disuelve
un sólido o un gas en un líquido o cuando se mezclan dos líquidos o dos gases distintos.
Para la estimación de las entalpías de disolución y o mezcla existen tablas y gráficos
para ciertos estados de referencia.
Ley de Hess para el cálculo de la entalpía de una reacción química
Dado que la entalpía es una función de estado, entonces:
Figura N° 24
T
Pproductos
T
Rreactivos
T
Rreactivos
T
Pproductos
T
r HcombcombHHfHfH )()()()( ∑∑ ∑ ∑ −=−=∆
Si se desea estimar la entalpía de reacción a una temperatura diferente a la de
referencia, la Ley de Hess también permite hacerlo:
68

69. Figura N° 25
∑∑ −−
∆+∆+∆=∆ TrefT
salida
Tref
r
TTref
entrada
T
r HHHH
Los términos ΔHe
Tref-T
y ΔHs
T-Tref
contemplarán cambios de calor sensible y/o latente
según cual sea el estado de referencia (temperatura y estado de agregación) y el estado real al
que se quiera llegar (temperatura y estado de agregación).
Planteando la ecuación de la termodinámica clásica:
Figura N° 26
69

70. Procedimiento general para realizar un balance entálpico:
1) Plantear las ecuaciones del balance de masa del sistema.
2) Reunir, de manera ordenada, los datos disponibles para el balance entálpico. Unificar
unidades.
3) Definir una temperatura de referencia.
4) Plantear las ecuaciones del balance entálpico.
5) Resolver los balances de materia y energía (entálpico).
6) Escalar cuando sea necesario.
Criterios para elegir la temperatura de referencia en balances entálpicos:
• Si el proceso involucra reacción química, se toma como Tref aquella a la cual se
calcula el calor de reacción (ΔHr
Tref
) o las entalpías de formación (ΔHf
Tref
).
• Si el proceso involucra sólo cambios de temperatura, la Tref se escoge de manera
que simplifique el cálculo del balance de energía.
• Si el proceso involucra cambio de fase, se toma como Tref aquella para la cual se
da el cambio de estado de agregación o fase (λTref
).
Ejemplo de aplicación de reactor químico:
70

71. En caso de ocurrir un cambio de estado de agregación en alguno de los componentes,
por ejemplo, en el producto C:
Ejemplo de aplicación de un intercambiador de calor (sin cambio de fase):
71

72. Figura N° 27
Siendo:
Q: caudal de calor (J/s o W).
mc y mf: caudales másicos de los fluidos caliente y frío (kg/s).
Cpc y Cpf: capacidades caloríficas de los fluidos caliente y frío (J/kg°K).
ΔT, Δt: diferencias (integral y diferencial) de temp. entre la salida y la entrada (°K).
Planteando un balance entálpico para un elemento diferencial de longitud dx:
fffccc dTCpmdTCpmdQ .... =−=
Integrando entre los límites (1) y (2):
).(.).(. esffescc ttCpmTTCpmQ −=−−=
fffccc tCpmTCpmQ ∆=∆−= ....
Ejemplo de aplicación de caso combinado:
Una caldera utiliza metano como combustible. Al quemador se alimenta aire en un
15% de exceso sobre el estequiométrico. El metano se alimenta a 25°C y el aire a 100°C. Los
gases de combustión abandonan la caldera a 500°C. Determinar la cantidad de vapor de agua
saturado a 20 atm que se produce en la caldera si a la misma se alimenta agua a 80°C.
Datos:
Temperatura de equilibrio del agua a 20 atm: 213°C (tablas de vapor de agua).
72

73. ΔHr (25°C): -55600 kJ/kgCH4 (calor de combustión).
Conversión de la reacción de combustión: 100%.
Cpi=f(T) conocidas. Se desprecia la dependencia con la temperatura.
Figura N° 28
Para una base de cálculo de 100 kmol de CH4.
Entrada (lado gases):
O2: 230 kmol.
N2: 865,2 kmol (aire: 21% O2 + 79% N2).
Salida (lado gases):
CO2: 100 kmol.
O2: 30 kmol.
N2: 865,2 kmol (es inerte).
H2O: 200 kmol.
73
2

74. Tomando como temperatura de referencia 25°C (ya que la temperatura de referencia a
la que está calculado el ΔHr es 25°C), y resolviendo el balance entálpico para el lado rector:
∑∑ ∑ −−
∆+∆+∆= TrefTs
s
Tref
r
TeTref
e HHHQ
∑∑ ∆=∆ −
i
erefii
TeTref
e TCpmH ,..
erefNNerefOOerefCHCH
TeTref
e TCpmTCpmTCpmH ,22,22,44 ...... ∆+∆+∆=∆∑ −






°−
°
+





°−
°
=∆∑ −
C
Ckg
kJ
kgC
Ckg
kJ
kgH TeTref
e )10025.(04,1.7360)2525.(19,2.1600
kJC
Ckg
kJ
kg 255453)10025.(09,1.24225 −=





°−
°
+
∑∑∑ +∆=∆ −
i
ii
i
refsii
TrefTs
s mTCpmH λ... ,
En el término de salida aparece el componente de cambio de fase ya que se dispone de
la Cp=f(T) del agua líquida a 1 atm (temperatura de ebullición: 100°C). Si se conociese el
Cp=f(T) del agua en fase vapor, el término de cambio de fase no aparecería.
refsNNrefsOOrefsCOCO
TrefTs
s TCpmTCpmTCpmH ,22,22,22 ...... ∆+∆+∆=∆∑ −
Cs
vapor
OHOH
C
OHOHrefC
líquida
OHOH TCpmmTCpm °
°
° ∆++∆+ 100,22
100
22,10022 ..... λ






°−
°
+





°−
°
=∆∑ −
C
Ckg
kJ
kgC
Ckg
kJ
kgH TrefTs
s )25500.(04,1.960)25500.(96,1.3600






°−
°
+





°−
°
+ C
Ckg
kJ
kgC
Ckg
kJ
kg )25100.(18,4.4400)25500.(.09,1.24225
kJC
Ckg
kJ
kg
kg
kJ
kg 4,27528744)100500.(95,0.4400.2382.4400 =





°−
°
+





+
Finalmente:
∑ −=−=∆=∆ kJ
kg
kJ
kgHmH rCH
Tref
r
6
4 10.9,88)55600.(1600.
74

75. Reemplazando en el balance entálpico para el lado reactor:
∑∑ ∑ −−
∆+∆+∆= TrefTs
s
Tref
r
TeTref
e HHHQ
kJkJkJkJQ 6666
10.6410.9,8810.5,2710.25,0 −=−+−=
Resolviendo el balance entálpico para el lado intercambiador (evaporador):
atmT
OHOH
líquida
OHOH mTCpmQ 20
2222 ... λ+∆=
kg
kJ
mC
Ckg
kJ
mkJ OHOH 1885.)80213.(18,4.10.64 22
6
+°−
°
=
kgm OH 262192 =
BIBLIOGRAFÍA:
• Douglas, J.M. (1988). “Conceptual Design of Chemical Processes”. McGraw-Hill.
New York.
• Calleja Pardo, G.; García Herruzo, F.; De Lucas Martínez, A.; Prats Rico, D. y
Rodríguez Maroto, J.M. (1999). "Introducción a la Ingeniería Química”. Síntesis.
Madrid. Capítulo 7.
• Felder, R.M. y Rousseau, R.W. (1991). "Principios Elementales de los Procesos
Químicos". Addison Wesley Iber. Wilmington. Capítulos 7, 8 y 9.
• Costa López, J.; Cervera March, S.; Cunill García, F.; Esplugas Vidal, S.; Mans
Texeidó, C. y Mata Álvarez, J. (1994). "Curso de Ingeniería Química. Introducción
a los Procesos, las Operaciones Unitarias y los Fenómenos de Transporte".
Reverté. Barcelona. Capítulo 4.
• Costa Novella, E.; Sotelo, J.L.; Calleja, G.; Ovejero, G.; De Lucas, A.; Aguado, J.
y Uguina, M.A. (1983). "Ingeniería Química. Vol. I. Conceptos Generales”.
Alhambra. Madrid.
• Himmelblau, D.L. (1989). "Basic Principles and Calculations in Chemical
Engineering". (5ª edición). Prentice Hall. Englewood Cliffs. New Jersey.
Traducción al castellano (de la 1ª edición): “Principios Básicos y Cálculos en
Ingeniería Química”. (1977). CECSA. México.
75

76. • Hougen, O.A., Watson, K.M. y Ragatz, R.A. (1966). "Chemical Process
Principles. Vol. I. Material and Energy Balances”. 2ª edición. John Wiley. New
York. Traducción al castellano (de la 1ª edición): “Principios de los Procesos
Químicos. Vol. I. Balances de materia y Energía”. (1978). Reverté. Barcelona.
• Reklaitis, G.V. (1983). “Introduction to Material and Energy Balance”. John
Wiley, New York.
• Henley, E.J. y Rosen, E.M. (1969). "Material and Energy Balance Computations".
John Wiley. New York. Traducción al castellano: "Calculo de Balances de Materia
y Energía". (1973). Reverté. Barcelona.
76