comprende ala area de lixiviaciion de oro

1. CAPITULO 5
LIXIVIACIÓN
En el contexto de la extracción del oro, la lixiviación es la disolución de un metal o un mineral en un líquido. La reacción de principal interés es la disolución del oro en soluciones acuosas, las cuales requieren tanto un acomplejante como un oxidante para alcanzar velocidades de lixiviación aceptables. Solamente un número limitado de ligandos forman complejos de estabilidad suficientes para su uso en los procesos de extracción de oro. El cianuro es utilizado universalmente debido a su costo relativamente bajo, su gran efectividad para la disolución del oro (y plata) y su selectividad para el oro y plata en lugar de otros metales. Además, a pesar del interés en la toxicidad del cianuro, este puede aplicarse con un riesgo menor en la salud y el medio ambiente. El oxidante más comúnmente utilizado en la lixiviación con cianuro es el oxígeno, suministrado por el aire, el cual contribuye con el atractivo del proceso.
Diversos procesos desarrollados por la lixiviación con cianuro, incluyendo la lixiviación agitada, lixiviación en pilas, cianuración intensiva y sus aplicaciones, se resumen en el presente capítulo.
Los esquemas sin el uso del reactivo cianuro tienen las siguientes ventajas potenciales sobre el cianuro:
 Las presiones ambientales, y en algunos casos las restricciones, pueden dificultar la aplicación del cianuro en ciertos lugares
 Algunos tienen una cinética más rápida de lixiviación del oro
 Algunos pueden aplicarse en medios ácidos, los cuales pueden ser más adecuados para el tratamiento de minerales refractarios
 Algunos son más selectivos que el cianuro para el oro y plata, en lugar de otros metales (p.e. el cobre)
Sin embargo, pueden tener también algunas desventajas significativas, y ninguno parece ser muy aplicable, al menos sin mayores mejoras significativas.
La lixiviación del cloro/cloruro se aplicaba comercialmente en el siglo XIX, pero su uso disminuyó tras la introducción del proceso con cianuro en 1889 (Capítulo 1). Las soluciones de tiosulfato, tioúrea, tiocianato, amoniaco, sulfuro alcalino y otros halogenuros (bromuro, yoduro) han sido investigados exhaustivamente en el laboratorio; varios procesos potenciales han sido desarrollados, pero ninguno ha sido aplicado comercialmente a gran escala. La química de dichos esquemas con reactivos alternativos es compleja por lo cual no ha sido posible su éxito comercial.
6.1 CIANURACIÓN
6.1.1 Química de las soluciones cianuradas

2. Las sales simples de cianuro (como el sodio, potasio, y cianuro de calcio) se disuelven y ionizan en agua para formar los respectivos cationes de metal e iones de cianuro libres, como se muestra en:
(EQ 6.1)
CUADRO 6.1 Propiedades de componentes simples del cianuro [1]
Componente
Cianuro disponible (%)
Solubilidad en agua a 25º C (g/100 cc)
NaCN
53.1
48
KCN
40.0
50
56.5
Se descompone
La solubilidad y contenido relativo del cianuro de las diversas sales de cianuro se presentan en el Cuadro 6.1. Las tres sales han sido utilizadas eficazmente a escala comercial como fuentes de cianuro para la lixiviación. El cianuro de sodio y el cianuro de potasio son más fácilmente solubles que el cianuro de calcio, y por lo general están disponibles en una forma más pura, lo cual tiene ventajas para la manipulación y distribución del reactivo en los sistemas de lixiviación. El cianuro de sodio líquido (es decir, en soluciones acuosas), que está ampliamente disponible en algunas regiones del mundo, evita la necesidad de disolver el reactivo in situ, reduciendo así los requerimientos del proceso. De esta manera, la elección del tipo de cianuro depende del método de aplicación, costo y su disponibilidad.
Los iones de cianuro se hidrolizan en agua para formar iones moleculares de cianuro de hidrógeno (HCN) e hidroxilo ( ), con el correspondiente incremento en pH:
(EQ 6.2)
El cianuro de hidrógeno es un acido débil que no se disocia por completo en agua de la siguiente manera [2]:
(EQ 6.3)
Donde
La Figura 6.1 muestra el alcance de dicha reacción de disociación en equilibrio como una función del pH. En una escala aproximada de pH 9.3, la mitad del cianuro total existe como cianuro de hidrógeno, y la otra mitad, como iones de cianuro libre. A un pH 10.2, >90% del cianuro total está presente como cianuro libre ( ), mientras que a pH 8.4, >90% existe como cianuro de hidrógeno. Esto es importante debido a que el cianuro de hidrógeno tiene una presión de vapor relativamente alta (100 kPa a 26ºC [3]); por consiguiente, se volatiliza más fácil en la superficie líquida en condiciones ambientales, causando una pérdida de cianuro de la solución. La velocidad de volatilización depende de la concentración de cianuro de hidrógeno (una función de la concentración de cianuro total y pH), área de la superficie y profundidad del líquido, la temperatura, y el fenómeno de transferencia asociado con la

3. mezcla [3]. Como resultado, la mayoría de sistemas de lixiviación con cianuro se operan a un pH que minimice la pérdida de cianuro, por lo general, por encima de pH 10; aunque los efectos adversos pueden causar un pH excesivamente alto, como se señala en la Sección 6.1.4.
Tanto el cianuro de hidrógeno como el cianuro libre pueden oxidarse a cianato en presencia del oxígeno, y bajo las condiciones de oxidación adecuadas, como se muestra en el diagrama Eh-pH para el sistema CN-H2O, dado en la Figura 6.2. Las reacciones importantes son de la siguiente manera:
(EQ 6.4)
(EQ 6.5)
Dichas reacciones son indeseables durante la lixiviación ya que reducen la concentración de cianuro libre; además, las especies de cianato formadas no disuelven el oro.
FIGURA 6.1 Diagrama de especies del cianuro y cianuro de hidrógeno en soluciones acuosas como una función del pH

4. FIGURA 6.2 Diagrama Eh-pH para el sistema CN-H2O a 25º C [43]
La Figura 6.2 indica que la oxidación del cianuro a cianato debe producirse espontáneamente con oxígeno; pero la reacción es muy baja y, en la práctica, se requieren agentes oxidantes fuertes como el ozono (O3), peróxido de hidrógeno (H2O2) o acido hipocloroso (HOCl) para que la reacción proceda a una velocidad considerable. En soluciones cianuradas aireadas, la reacción es extremadamente baja, pero puede acelerarse mediante la acción de la luz ultravioleta, el calor, las bacterias y catalizadores como el dióxido de titanio, óxido de zinc y sulfuro de cadmio [3]. Algunas de estas reacciones oxidantes son importantes para la destrucción o degradación del cianuro; estas son señaladas a profundidad en el Capítulo 11.
El cianuro libre forma complejos con muchas especies de metal, principalmente metales en transición, los cuales varían ampliamente en estabilidad y solubilidad:
(EQ 6.6)
Donde
Las constantes de estabilidad de algunos de los complejos metal-cianuro más importantes se muestran en el Cuadro 6.2. Los complejos pueden agruparse en tres categorías principales, basadas en su estabilidad [3]:
 Cianuro libre (HCN, )
 Complejos de cianuro disociable en ácido débil (WAD, por sus siglas en inglés), para los que 30 aproximadamente
 Complejos fuertes de cianuro, para los que 30 aproximadamente
Dichas categorías son usadas ampliamente en el análisis de soluciones de proceso, debido a que ayudan a describir el comportamiento de las especies de cianuro presentes, mientras que evitan la necesidad de proporcionar información analítica detallada de cada complejo cianurado presente, simplificando ampliamente los procedimientos analíticos. Este modo de agrupar general es frecuentemente útil para la evaluación y optimización del rendimiento metalúrgico o cuando se trabaja en química ambiental. Mayor información sobre la especiación del cianuro en soluciones acuosas utilizadas para la lixiviación está disponible en la bibliografía [4, 5, 6, 7].
Los complejos metal-cianuro pueden formar sales dobles con una serie de cationes, por ejemplo de sodio, potasio, calcio, amonio, y muchos otros iones metálicos. Por ejemplo, el complejo cianuro de hierro (II), que es común en todos los circuitos de lixiviación del oro, forma un amplio número de sales de diferente solubilidad [8]. Los productos de solubilidad para una serie de sales se enumeran en el Cuadro 6.3. De estos, la sal Fe (III),

5. , es comúnmente encontrada en los efluentes del proceso, que aparece como el precipitado “Azul de Prusia”. La formación y solubilidad de dichas sales es una consideración importante en la disposición y tratamiento de efluentes, como se discute en capítulos posteriores.
6.1.2 Disolución del oro
6.1.2.1 Reacciones anódicas
En una solución cianurada alcalina acuosa, el oro es oxidado y se disuelve para formar el complejo cianurado Au (I), , como se muestra en el diagrama Eh-pH, Figura 6.3. El complejo cianurado Au (III), también es formado, pero el complejo Au (I) es más estable que las especies Au (III) por 0.5 V (Sección 4.2.2) [16, 6]. Para propósitos prácticos, puede asumirse que la estequiometria de la reacción de disolución es:
(EQ 6.7)
Para la que la ecuación de Nernst es:
(EQ 6.8)

6. CUADRO 6.2 Constantes de estabilidad para complejos cianurados metálico seleccionados
Fórmula Química
Cantidad
Comentarios
Referencia
25º C; / = 0
[9]
[9]
[9]
[9]
[9]
[9]
[9]
[9]
/ = 0
[2]
/ = 0
[2]
/ = 0
[2]
/ = 0
[2]
/ = 0.5
[2]
/ = 0.5
[2]
/ = 0.5
[2]
/ = 0.5
[2]
[10,11]
/ = 0
[2]
/ = 0
[2]
/ = 0
[2]
[10,11]
[9]
/ = 1.0
[2]
[2]
[2]
[2]
[10,11]
[2]
[2]
[2]
[2]
[2]
[10,11]
[10,11]
[9]
[2]
[2]
[2]
[2]
[10,11]
[10,11]
[12]
[12]
[13]
[13]
[14]
[14]
[14]

7. [14]
[15]
CUADRO 6.3 Productos de Solubilidad para compuestos cianurados metálicos seleccionado (adaptado de [8])
Fórmula Química
Cantidad
Referencia
[2]
[2]
[4]
[15]
[15]
[4]
[4]
[4]
[4]
[4]
[10,11]
[10,11]
[15]
[15]
[15]
[15]
[15]
[15]
[15]
[15]
[15]
[15]
[15]
[15]
[15]
[10,11]
[10,11]
[10,11]
[12]
La voltametría cíclica ha sido utilizada para estudiar el mecanismo de disolución del oro [16, 17]. La oxidación procede en tres etapas, como se indica mediante los tres picos mostrados en la Figura 6.4. El pico a aproximadamente -0.4 V probablemente representa la formación de una especie intermedia adsorbida, AuCN, la cual causa una pasivación temporal de la superficie del oro:
(EQ 6.9)
El segundo pico a aproximadamente 0.3 V se atribuye a la reacción de acomplejamiento entre el cianuro libre y la especie intermedia adsorbida [16]:
(EQ 6.10)

8. FIGURA 6.3 Diagrama de Equilibrio potencial-pH para el sistema a 25º C. Las concentraciones de todas las especies solubles de oro = M [6].
En el tratamiento de minerales y concentrados con soluciones cianuradas alcalinas, raramente se produce pasivación del oro (incluso a bajas concentraciones de cianuro), probablemente debido a la presencia de bajas concentraciones de iones metálicos pesados (plomo y mercurio), disueltas a partir del material de alimentación o introducidas con reactivos que interrumpen la formación de dicha capa de pasivación [17, 18]. Esto se discute a profundidad en la Sección 6.1.3.6.
Se cree que el pico final de 0.6 a 0.7 V se produce por la formación de una capa de óxido Au (III), Au2O3, la cual pasiva la superficie del oro. Sin embargo, es poco probable que dicha pasivación sea un problema en la práctica ya que se producen potenciales altamente positivos requeridos [6, 16, 17].

9. La formación de especies intermedias adsorbidas (y la pasivación asociada), el efecto beneficioso del plomo (y otros cationes divalentes) y la pasivación debido a la formación de la capa de óxido han sido confirmadas utilizando el espectrómetro de Raman de superficie mejorada (SERS) para estudiar la superficie del oro durante la cianuración [19].
FIGURA 6.4 Corriente vs. Curvas de potencial para la oxidación del oro en soluciones cianuradas alcalinas: (1) 0.077 M de , pH 12; (2) 0.1 M de CN, 0.1 M de OH (adaptado de [17])
6.1.2.2 Reacciones catódicas
En una solución cianurada alcalina aireada, la reacción anódica de disolución mostrada en la Ecucación (6.7) está acompañada por la reducción catódica del oxígeno. El mecanismo de dicha reacción ha sido controversial e implica varias reacciones catódicas paralelas y de series. La investigación experimental de la estequiometria de disolución del oro ha demostrado que la reacción principal es la siguiente [20]:
(EQ 6.11)
Donde
El peróxido de hidrógeno formado es un fuerte agente oxidante, que puede formar parte en posteriores reacciones de oxidación:
(EQ 6.12)
El efecto del peróxido de hidrógeno en la velocidad de lixiviación del oro en la solución cianurada alcalina es un tema de controversia y debate. Primeros estudios indican que la

10. reducción del peróxido de hidrógeno en las superficies del oro se dificulta cinéticamente; la velocidad de disolución del oro en las soluciones libres de oxígeno que contienen peróxido de hidrógeno es muy baja [21, 22]. Este trabajo brinda evidencia de la pasivación de la superficie del oro mediante la formación de capas de óxido, que inhiben la lixiviación del oro. Por otra parte, el peróxido de hidrógeno se descompone en oxígeno y agua, dando así oxígeno disuelto en la solución, como sigue:
(EQ 6.13)
Se ha demostrado que hasta un 85% del peróxido de hidrógeno formado mediante la reducción del oxígeno (Ecuación [6.11]) se difunde fuera del lugar de la reacción, con sólo una pequeña proporción reducida directamente de los iones de hidroxilo [21].
Otros estudios han indicado que el peróxido de hidrógeno puede jugar un papel directo [23, 24]. Una investigación ha demostrado que para el oro puro, la velocidad de lixiviación puede incrementarse significativamente utilizando una concentración de 0.015 M de en una solución que contiene 0.01 M de NaCN a un pH 10. Sin embargo, este estudio mostró que pequeñas cantidades de peróxido de hidrógeno (es decir, <0.0025 M) inhibieron la velocidad de disolución del oro, y el uso de peróxido de hidrógeno a escalas mayores de pH (es decir, >11) también redujeron la velocidad de disolución del oro, debido al incremento de la oxidación del cianuro y la disminución de la concentración de cianuro [24].
Por consiguiente, en general el peróxido de hidrógeno solo no es considerado un oxidante efectivo para el uso en lixiviación del oro, excepto bajo las condiciones donde el oxígeno disuelto es limitado (p.e. a gran altitud o en presencia de consumidores importantes de oxígeno en el mineral).
El peróxido de hidrógeno es muy efectivo para la oxidación de sulfuros, aunque es costoso para este propósito. No obstante, ha sido utilizado con éxito en algunos casos para acelerar la cinética de oxidación a baja presión (atmosférica), como se señala en la Sección 5.2.3 [25].
Finalmente, el oxígeno puede reducirse directamente a iones hidróxido, en lugar de H2O2 (Ecuación [6.11]), como se ve en:
(EQ 6.14)
Esta reacción requiere un alto sobrepotencial y es muy baja, pero se produce en paralelo a la ecuación (6.11) a un alcance limitado.
6.1.2.3 Reacción de disolución total
La disolución total del oro en soluciones cianuradas alcalinas aireadas, considerando tanto semi reacciones anódicas como catódicas, es descrita más precisamente mediante las siguientes ecuaciones de reacción, que proceden en paralelo:
(EQ 6.15)
(EQ 6.16)

11. Las principales reacciones se ilustran esquemáticamente en la Figura 6.5. La ecuación propuesta por Elsner (Capítulo 1):
(EQ 6.17)
es estequiométricamente correcta, pero no describe completamente las reacciones catódicas asociadas a la disolución.
6.1.3 Cinética de la Reacción
Se discuten a profundidad en las siguientes secciones los principales factores que afectan la velocidad de disolución del oro, concretamente las concentraciones de cianuro y oxígeno, temperatura, pH, área de la superficie del oro expuesto, grado de agitación y transferencia de masa, pureza del oro y la presencia de otros iones en solución.
6.1.3.1 Concentración de Cianuro y Oxígeno Disuelto
Considerando la reacción general de disolución del oro en la Ecuación (6.15), es evidente que un mol de oro requiere la mitad de un mol de oxígeno y dos moles de cianuro para la disolución; dependiendo de la efectividad de la reducción del peróxido de hidrógeno; y la reacción principal es un proceso de dos electrones (Figura 6.5). La condición limitada por la velocidad se produce cuando las velocidades de difusión del cianuro y el oxígeno son iguales; es decir, cualquier especie con una velocidad de difusión baja proporcionará el factor limitado por la velocidad. A un potencial mixto (Em), la corriente que surge de las reacciones catódicas (ic) es igual y opuesta a la corriente anódica (ia), como se muestra en la Figura 6.6.
FIGURA 6.5 Representación esquemática de la celda de corrosión local a una superficie de oro en contacto con una solución de cianuro que contiene oxígeno: = corriente anódica; = corriente catódica [6]

12. Si la Ecuación (4.41) se aplica al sistema a una condición limitada por la velocidad, donde es igual a , se produce lo siguiente:
(EQ 6.18)
Que se simplifica a:
(EQ 6.19)
Los valores de los coeficientes de difusión, y , han sido estimados a 1.83 x 10-9 y 2.76 x 10-9, respectivamente [20]. Este da la relación:
(EQ 6.20)
que se ha encontrado que concuerda estrechamente con los valores experimentales y prácticos observados. Las investigaciones que utilizan electrodos de disco de oro rotatorio y de oro-plata han indicado un rango de relaciones molares óptimas observadas de aproximadamente 4:1 hasta 7:1 [20, 26, 27]. En la práctica, las relaciones relaciones >6:1 son empleadas típicamente para asegurar que la concentración de cianuro no sea un factor limitado por la velocidad (véase Sección 6.1.5).
FIGURA 6.6 Diagrama esquemático simplificado del modelo de potencial mixto para la disolución del oro en soluciones de cianuro [17]
La Figura 6.7 muestra las curvas corriente-potencial anódicas y catódicas, originalmente proporcionadas por el caso simple en la Figura 6.6, superpuestas en una escala de corriente común (es decir, utilizando valores absolutos para corrientes catódicas y anódicas) para el oro y la plata en varias concentraciones de cianuro. Esto muestra las

13. condiciones bajo las cuales la velocidad de disolución es limitada por transferencia de masa del cianuro, oxígeno y una combinación de ambos. En soluciones cianuradas alcalinas aireadas, la velocidad de disolución es normalmente controlada por transferencia de masa, con valores de energía de activación de 8 a 20 kJ/mol registrados [16, 20], y depende de la velocidad de difusión del cianuro, oxígeno o ambos a la superficie del oro [28].
La concentración de cianuro es relativamente fácil de controlar mediante la adición de la solución cianurada concentrada o un compuesto de cianuro sólido. Controlar la concentración del oxidante (oxígeno disuelto) no es tan fácil debido a la baja solubilidad del oxígeno en agua bajo condiciones atmosféricas. Por consiguiente, la velocidad máxima de disolución del oro para los procesos que utilizan aire para proveer oxígeno en solución está determinada por las condiciones de temperatura y presión, bajo las que opera el proceso. A nivel del mar y a 25ºC, la concentración saturada del oxígeno disuelto en solución es 8.2 mg/L. Este valor disminuye con el aumento de la altitud y la temperatura, como se muestra en el Cuadro 6.4 (véase también Figura 4.13). La correspondiente concentración de cianuro, que brinda una velocidad de disolución máxima del oro en esta concentración de oxígeno, es aproximadamente 0.005%, o 0.002 M de , equivalente a 0.01% o 0.05 g/L de NaCN. Este está sustentado por observaciones prácticas, como se observa en la Figura 6.8, donde cerca a la velocidad de disolución de oro máxima (3 mg/in.2/hr) se alcanza a 0.02% o 0.10 g/L de NaCN [30].
FIGURA 6.7 Datos electroquímicos para la oxidación anódica de la plata y el oro y la reducción catódica de en la plata y el oro, calculado de acuerdo a los modelos cinéticos mixtos [29]

14. CUADRO 6.4 Concentración de equilibrio del oxígeno disuelto (del aire conteniendo 21% de ) en agua a varias temperaturas y altitudes (valores en mg/L)
Temperatura
Nivel del mar
(760 mm Hg)
Altitud de 914m
(680 mm de Hg)
Altitud de 1,828
(610 mm de Hg)
0
14.6
13.1
11.7
5
12.8
11.4
10.3
10
11.3
10.1
9.1
15
10.1
9.0
8.1
20
9.1
8.2
7.3
25
8.3
7.3
6.6
30
7.5
6.7
6.1
35
7.0
6.2
5.6
40
6.5
5.7
5.2
45
6.0
5.3
4.8
50
5.6
4.9
4.5
60
4.8
4.2
3.8
70
3.9
3.4
3.0
80
2.9
2.4
2.0
90
1.7
1.1
0.7
100
0
0
0
FIGURA 6.8 Efecto de la concentración de cianuro en la velocidad de disolución del oro y la plata [30]

15. FIGURA 6.9 Ejemplo del efecto de la concentración de cianuro en la recuperación del oro a partir de la calcina [31]
En sistemas de lixiviación de mineral, se requieren mayores niveles de cianuro debido a la competencia de otras especies por el cianuro. Un ejemplo de esta para la lixiviación de la calcina se puede observar en la Figura 6.9, que muestra que el incremento de las velocidades de disolución se alcanza a 0.25% de cianuro de potasio (KCN) (0.10% o 0.04 M de ) comparado con las bajas concentraciones. En la práctica, las concentraciones de cianuro se mantienen frecuentemente por encima de aquellas con un incremento en la extracción, aunque el interés ambiental usualmente establece que las concentraciones de cianuro deben mantenerse tan bajas como sea posible.

16. FIGURA 6.10 Velocidad de disolución del oro en el disco-efecto de la concentración y agitación del oxígeno [32]
El efecto de la concentración de oxígeno disuelto en la velocidad de disolución de los discos de oro se muestra en la Figura 6.10. En este caso, las crecientes concentraciones de oxígeno disuelto aumentaron la velocidad de disolución hasta un máximo de 32 mg/L aplicado en las pruebas y en presencia de un exceso de cianuro libre. Este efecto es desarrollado en la Figura 6.11 para la lixiviación de calcina aurífera. Aunque esta muestre el efecto beneficioso de la concentración de oxígeno disuelto en la velocidad de disolución, también indica que se pueden alcanzar similares extracciones finales de oro, si es que los tiempos de lixiviación se extienden a bajas concentraciones de oxígeno. Esta es una importante consideración práctica, y el costo del aumento de la concentración de oxígeno disuelto debe siempre compararse con el costo de proveer un tiempo adicional de lixiviación [31, 32].
La concentración de oxígeno disuelto depende principalmente del contenido de oxígeno de la fase del gas en contacto con la pulpa o solución lixiviada, temperatura y altitud. El cuadro 6.4 provee un equilibrio en la concentración de oxígeno disuelto en agua a varias temperaturas y a tres altitudes diferentes (nivel del mar, 914m y 1 828m). Esto demuestra que las concentraciones de oxígeno disponibles en la mayoría de operaciones de lixiviación del oro varían de 5mg/L aproximadamente a una gran altitud (1 828m) en un clima caliente a más de 10 mg/L a nivel del mar en temperaturas frescas (es decir 15ºC).
En la práctica, existen dos métodos para incrementar la concentración de oxígeno disuelto por encima de la condición saturada de equilibrio:

17.  Operación bajo presión, utilizando el aire como oxidante
 Uso de oxígeno puro, aire enriquecido con oxígeno, peróxido de hidrógeno u otras fuentes de oxígeno para complementar o remplazar el aire en la fase gaseosa.
Ambos métodos son costosos y frecuentemente solo pueden justificarse para el tratamiento de minerales que contienen cantidades importantes de especies consumidoras de oxígeno.
FIGURA 6.11 Ejemplo de extracción con cianuro del oro a partir de la calcina, mostrando un efecto en la concentración de oxígeno: 0.25% de KCN [31]
Se ha sugerido que las altas concentraciones de oxígeno disuelto (p.e. >20 mg/L) pueden causar la pasivación de la superficie del oro debido a la formación de capas de óxido [32]. En algunas condiciones, se ha demostrado que la pasivación puede producirse en concentraciones de oxígeno disuelto tan bajas de hasta 7 mg/L en sistemas pobremente agitados [33]. No obstante, se considera poco probable en la práctica, debido al alto potencial de solución que se requeriría; además, existe poca evidencia de esto en la mayoría de investigaciones y experiencias prácticas en el área.
Se han propuesto una serie de oxidantes alternativos para incrementar la cinética de la disolución del oro en las soluciones cianuradas alcalinas, incluyendo oxidantes sólidos como los peróxidos de bario, sodio, potasio, calcio y manganeso (cada uno con diferente solubilidad y contenido de oxígeno), clorato de potasio, permanganato de potasio, bicromato de potasio y ferricianuro de potasio. En general, el alto costo de estos reactivos impide su uso, y ninguno de estos ha sido aplicado comercialmente de manera significativa [23, 34].

18. 6.1.3.2 Temperatura
Como resultado de las actividades y velocidades de difusión incrementadas de las especies reactivas, la velocidad de disolución del oro se incrementa con la temperatura, hasta un máximo de 85ºC aproximadamente (Figura 6.12). Por encima de esta temperatura, la disminución de la solubilidad del oxígeno superaba los beneficios de la actividad iónica y velocidades de difusión incrementadas. Considerando el ejemplo mostrado en la Figura 6.12, se puede observar que solo se ha alcanzado un incremento de 20% a 25% en la velocidad de disolución, mediante el aumento de la temperatura de 25ºC a 85ºC. Esto es apoyado por la Figura 6.13, la cual muestra la extracción de oro frente al tiempo a temperaturas entre 21ºC y 45ºC. El alto costo asociado a dicho incremento en la temperatura raramente puede justificarse para el tratamiento de materiales de baja ley; frecuentemente se aplica temperaturas ambiente. Sin embargo, se han aplicado temperaturas elevadas para la lixiviación del material de alta ley (concentrados gravimétricos). Dicha práctica requiere que se facilite cianuro y oxígeno libres adicionales, usualmente en sistemas presurizados. Esto conforma la base de un proceso de cianuración intensivo, discutido en la Sección 6.1.5.3.
FIGURA 6.12 Efecto de la temperatura en la velocidad de disolución del oro en una solución aireada de 0.25% de KCN [35]
6.1.3.3 pH
El diagrama Eh-pH para el sistema oro-cianuro (Figura 6.3) indica que la fuerza motriz electroquímica para la disolución, es decir la diferencia de potencial entre las líneas que representan las reacciones de oxidación del oro y reducción del oxígeno, es maximizada a niveles pH entre 9.0 y 9.5 aproximadamente. Por lo general, la lixiviación con cianuro se realiza en niveles pH >9.4 para prevenir la pérdida excesiva del cianuro mediante hidrólisis, como se señala en la Sección 6.1.1. La lixiviación con cianuro con pH bajo ha sido investigada como medio para reducir el consumo de cal (o álcali) y reducir las incrustaciones. Sin embargo, como el pH disminuye, se incrementa la proporción del cianuro presente en solución como cianuro de hidrógeno (Figura 6.1); un sistema cerrado de lixiviación debe utilizarse para prevenir la

19. pérdida excesiva de cianuro mediante la volatilización de HCN. La consideración de la termodinámica indica que el HCN debe poder lixiviar el oro; sin embargo, investigaciones han demostrado que el HCN no lixivia el oro a una velocidad lo suficientemente rápida para competir con la cinética de la lixiviación con [36]. En algunos casos, un bajo pH puede utilizarse ya sea para reducir las concentraciones de cianuro en los efluentes de sistemas lixiviados como para reducir la velocidad y el alcance de otras reacciones secundarias indeseables (p.e. disolución de antimonio y minerales arsénicos). En estos casos, deben determinarse las condiciones óptimas mediante una prueba metalúrgica sobre el material de interés.
El efecto del pH en la velocidad de disolución del oro por encima de pH 9.5 es reducida y depende de la presencia de otras especies de soluciones y componentes minerales, así como el tipo de álcali utilizado para la modificación de pH. En algunos casos, la velocidad puede disminuir considerablemente con el aumento del pH, debido al incremento en la velocidad de las reacciones de interferencia, como la disolución de sulfuros y otras especies reactivas (véase Sección 6.1.4). Estos efectos generalmente son más severos con hidróxido de calcio que con hidróxido de sodio o hidróxido de potasio debido a la baja solubilidad de muchas sales formadas.
FIGURA 6.13 Efecto de la temperatura en la recuperación del oro a partir de la calcina
En la práctica otros factores de procesos frecuentemente determinan las condiciones actuales de pH aplicadas, por ejemplo:
 Velocidad de disolución de otros componentes minerales (p.e. cobre, hierro, telurio, antimonio y minerales de arsénico) que pueden afectar negativamente la lixiviación del oro

20.  Propiedades de sedimentación de la pulpa
 Viscosidad de la pulpa
 Costo de la modificación de pH
 Precipitación de especies de solución (p.e. calcio y hierro)
Por consiguiente, el pH óptimo para la lixiviación depende del número de factores relacionados, y debe derivarse independientemente de cada tipo de mineral y sistema de lixiviación. Los métodos de modificación de pH para la lixiviación son considerados en la Sección 6.1.5.
6.1.3.4 Área de la Superficie
La velocidad de disolución es directamente proporcional al área de la superficie expuesta del oro y otros factores particulares (Sección 4.3.5). El área de la superficie expuesta está relacionada con la distribución del tamaño de la partícula y las características de liberación del material de alimentación; además, se ve afectada por la eficiencia de los procesos de conminución antes de la lixiviación. La velocidad generalmente se incrementa con la disminución del tamaño de la partícula, a causa del aumento en la liberación del oro y/o el área de la superficie de las partículas de oro (debido al aplanamiento o rotura física durante la molienda). Sin embargo, este no siempre es el caso y la velocidad de disolución de los minerales que contienen cianicidas pueden disminuir con la disminución del tamaño de la partícula, debido al incremento de reacciones secundarias de competición y consumo de reactivos. En dichos casos, el tamaño óptimo de la partícula es un acuerdo entre la extracción de oro y el consumo de cianuro. Si no, el pre-tratamiento oxidante puede presentar las rutas de procesamiento más atractivas para estos materiales. Los tamaños de la partícula generalmente utilizados en los sistemas de lixiviación se discuten en la Sección 6.1.5.
6.1.3.5 Agitación
La disolución de oro frecuentemente es controlada por transferencia de masa bajo las condiciones normalmente aplicadas para la lixiviación con cianuro; por lo tanto, la velocidad depende del espesor de la capa de difusión y características de la mezcla de la solución total. El aumento de la agitación incrementa la velocidad de disolución al máximo, por encima de los cuales, la agitación tiene un pequeño o nulo beneficio adicional. El espesor de la capa de difusión es minimizado mediante la maximización de los caudales de solución que pasan sobre las partículas sólidas. En los sistemas de lixiviación en pulpa esto se logra mediante la mezcla de sólidos y soluciones con aire o mediante la agitación mecánica. Incrementar el grado de agitación en los sistemas pobremente mezclados puede mejorar significativamente la velocidad de disolución del oro, como resultado del espesor reducido de la capa de difusión y la homogeneidad mejorada en la solución total. En un sistema correctamente mezclado, el efecto es menos significativo debido a que la solución o la pulpa total es más homogénea. Se vuelve cada vez más difícil reducir el espesor de la capa de difusión solo mediante la agitación; el incremento en la agitación frecuentemente es injustificable. Esto ciertamente ocurre en la mayoría de los sistemas que utilizan tecnología moderna de mezcla mecánica y probablemente se aplican a la mayoría de sistemas agitados por aire.

21. En los sistemas en pila, botadero, batea o in situ, el espesor de la capa de difusión en torno a las partículas sólidas estacionarias está determinado por la velocidad de flujo de la solución. Por otra parte, cuando las partículas gruesas están incluidas, la difusión en los poros juega una papel importante (y a veces dominante) en la obtención de reactantes y productos a, y de, la superficie del mineral (p.e. oro). Aunque el incremento de la velocidad de flujo de la solución puede tener un efecto similar al producido mediante el incremento de la velocidad de agitación en los sistemas de pulpas, es decir, mediante el incremento de la velocidad de transferencia de masa de las especies reactantes, la concentración de oro de las soluciones lixiviadas disminuyen; esto puede reducir la eficiencia de los procesos posteriores. Por consiguiente, debe establecerse una economía óptima, discutida a profundidad en la Sección 6.1.5. Además, debe permitirse el tiempo suficiente para que los reactantes y productos se difundan hacia, y a partir, de las superficies minerales.
6.1.3.6 Efecto del plomo y otros Iones Metálicos
Es bien conocido que el oro puro se disuelve mucho más despacio que el oro aleado con plata o el oro que contiene cantidades menores de otros metales. Algunos cationes divalentes pueden tener un importante efecto beneficioso en la velocidad de disolución del oro. Se sabe que pequeñas cantidades de plomo, mercurio, talio y bismuto se despolarizan en la superficie del oro y previenen o reducen el efecto de pasivación, que es observado a -0.4V en la curva de polarización del oro; de este modo, se aceleran las velocidades de lixiviación del oro. Se piensa que este efecto, mostrado en la Figura 6.14 para los iones de mercurio y plomo, se debe a la depositación de pequeñas cantidades de mercurio o plomo metálico en una porción de la superficie de oro, como se muestra:
(EQ 6.21)
Muchos minerales y concentrados contienen cantidades menores de mercurio y plomo soluble, y menos de bismuto y talio, los cuales ayudan naturalmente en los procesos de lixiviación. Cuando este no es el caso, las sales de plomo soluble (o mercurio, talio, bismuto) pueden añadirse a los sistemas de lixiviación para aumentar la disolución del oro. La desventaja potencial de dicha práctica es que cualquier especie metálica añadida puede depender del producto final del oro o los relaves. Aunque se ha encontrado que la adición de iones de plomo para obtener concentraciones de 1 a 10 mg/L es beneficiosa, se ha encontrado también que las concentraciones de plomo en exceso de 20 mg/L retardan la disolución del oro. Lecturas adicionales sobre el efecto del plomo en la disolución de oro están disponibles en la bibliografía [37, 38, 39, 40]. Se ha demostrado que la adición de tan sólo 20 mg/L de talio tiene un importante efecto beneficioso en la lixiviación del oro, el cual es más marcado bajo condiciones donde puede producirse la pasivación [33].
Aunque se ha demostrado que la presencia de pequeñas cantidades (5 a 10 mg/L) de iones sulfuro tienen un importante efecto retardante en la velocidad de disolución del oro, esto puede mitigarse mediante la adición de plomo, como se describe en la Sección 6.1.4.6 [40, 41].

22. FIGURA 6.14 Efecto de la adición de iones de plomo y mercurio en el comportamiento anódico del oro en una solución cianurada alcalina. Antes de cada barrido anódico, el electrodo se deja bajo condiciones de circuito abierto por 5 min [16]
6.1.3.7 Interacciones galvánicas con Minerales Sulfuros
Varios minerales sulfuros tienen la conductividad suficiente para permitir reacciones de transferencia de electrones en la superficie. Cuando dichos minerales sulfuros están en contacto eléctrico directo con el oro y aleaciones de oro, la interacción galvánica puede producirse durante la lixiviación, lo que puede afectar la velocidad de lixiviación del oro. Una investigación al respecto ha indicado que el efecto de dicha interacción galvánica incrementa la velocidad de lixiviación del oro cuando este está en contacto eléctrico con los siguientes minerales (de acuerdo a la magnitud del efecto beneficioso):
Pirrotita = galena > pirita >> oro (no en contacto con mineral sulfuro)
Por otro lado, cuando el oro está en contacto eléctrico con la calcopirita, la interacción galvánica disminuye significativamente la velocidad de disolución, mientras que la calcocita actúa como ánodo y detiene por completo la disolución [42].
6.1.4 Comportamiento de otros minerales en Soluciones Cianuradas Alcalinas
Además del oro, muchos otros metales y minerales también se disuelven en soluciones cianuradas alcalinas diluidas. Estas reacciones pueden consumir cianuro y oxígeno, así como producir una serie de especies de solución que pueden reducir la eficiencia de la lixiviación del oro y posteriores procesos de recuperación.
La mayoría de metales sulfuros se descomponen rápidamente en soluciones cianuradas alcalinas aireadas para formar iones metálicos, óxidos de metal, o complejos de

23. metal cianuro y diversas especies que contienen azufre, incluyendo iones de tiocianato, sulfuro y tiosulfato. La reacción general para un sulfuro que contiene un catión metálico divalente se presenta de la siguiente manera:
(EQ 6.22)
Un ejemplo de este comportamiento es la disolución de la pirita: Utilizando el estequiómetro dado en la Ecuación (6.22), se puede demostrar que un mineral que contiene 1% de pirita consumiría 32.6 kg/t de NaCN y 2.7 kg/t de oxígeno, si es que la pirita se disuelve completamente y si ni el hierro ni el azufre fueron consumidos por especies diferentes del cianuro. Este consumo de cianuro es un costo directo de reactivo y puede reducir la solución lixiviada del cianuro, necesaria para la disolución de oro. El consumo de oxígeno previamente dado es equivalente al requerimiento de transferencia de masa de una solución de 1g de O2/min/t en una planta de lixiviación con un tiempo de retención de 24 horas y una relación líquido-sólido 2:1.
Cuando la disolución de mineral sulfuro es significativa, muchos métodos de pre- tratamiento están disponibles para mejorar la respuestas a la cianuración. La pre-aereación puede considerarse para minerales que contienen los sulfuros más reactivos (p.e. pirrotita y marcasita) y es considerada más adelante en la Sección 5.2. Los minerales que contienen cantidades significativas de sulfuros que no pueden pasivarse adecuadamente mediante la pre-aereación y que causan un consumo inaceptable de cianuro y/o oxígeno, deben ser pre- tratados mediante procesos alternativos (p.e. oxidación a presión, tostación u oxidación biológica) (Secciones 5.3 a 5.8).
Muchos óxidos metálicos, carbonatos, sulfatos y otros componentes, son solubles en soluciones cianuradas alcalinas, con la solubilidad dependiendo de condiciones de solución especificas. Estos minerales generalmente consumen cantidades más pequeñas de cianuro y oxígeno que los sulfuros, ya que los aniones producidos en solución no reaccionan con cianuro a un grado apreciable, a diferencia de las especies sulfuro. Por consiguiente, las reacciones de descomposición de estos componentes raramente tienen un gran impacto en la disolución del oro; aunque las especies formadas pueden afectar las reacciones de precipitación y la eficiencia total del proceso.
FIGURA 6.15 Diagrama Eh-pH para el sistema a 25º C [43]

24. 6.1.4.1 Minerales de Plata
La plata frecuentemente se produce con oro en cantidades económicamente significativas, por lo tanto, su comportamiento en las soluciones cianuradas es más importante. La plata metálica se comporta de forma similar al oro en soluciones cianuradas acuosas y se disuelve anódicamente de la siguiente manera:
(EQ 6.23)
Donde
= - 0.31 (V)
El diagrama Eh-pH para el sistema Ag-CN-H2O (Figura 6.15) indica la región de predominancia del complejo cianurado Ag (I) y muestra que el cianuro de plata insoluble, AgCN, se forma a bajo pH (<3.5). El área de predominancia de AgCN(s) se incrementa significativamente cuando el se reduce, por ejemplo, de a M, con consecuencias significativas para los sistemas de lixiviación. Sin embargo, las óptimas concentraciones de cianuro para la extracción de oro están muy por encima de aquellas concentraciones donde se pueden formar especies insolubles [35].
A concentraciones de cianuro muy altas, pueden formarse complejos de mayor orden (como y ); pero son de mínima importancia práctica.
Se ha demostrado que la disolución de plata procede mediante un mecanismo de cuatro electrones con una reducción directa del oxígeno a iones de hidroxilo (Ecuación [6.14]), comparado con el camino de dos electrones para el oro [29]. Se piensa que la reducción del oxígeno en la superficie de plata incluye una difusión mixta además del proceso de transferencia de carga, incluyendo la adsorción de oxígeno en la superficie. El coeficiente de transferencia para la reducción de oxígeno en la plata es 0.25, comparado con 0.5 en oro. Bajo condiciones típicamente aplicadas para una óptima disolución de oro, la velocidad de disolución de la plata es considerablemente más baja que el oro, como se indica mediante las curvas corriente-potencial en la Figura 6.7. Por ejemplo, a una concentración de cianuro de 0.0025 M de NaCN y usando aire para proveer oxígeno, la densidad de corriente de disolución para la plata es aproximadamente la mitad que para la del oro. Sin embargo, la diferencia en la velocidad de disolución se reduce, mientras que la concentración de cianuro se incrementa; la Figura 6.7 muestra que las corrientes para el oro y la plata se aproximan estrechamente en concentraciones en exceso de 0.1 M de NaCN (es decir, 5 g/L).
Por consiguiente, las operaciones que tratan minerales que contienen una cantidad significativa de plata pueden utilizar concentraciones elevadas de cianuro para mejorar la extracción de plata y para superar cualquier efecto retardante en la disolución del oro, causada por la competencia por cianuro. Un ejemplo de esto puede encontrarse en Coeur- Rochester (Nevada, Estados Unidos), donde ha sido utilizado de 0.06% a 0.08% de NaCN (es decir, 6 a 8 g/L) para tratar un mineral que contiene 0.3 g/t de oro y 45 g/t de plata. La recuperación de los dos metales es 80% y 50%, respectivamente [44]. Otro ejemplo del tratamiento de mineral con alto contenido de plata puede encontrarse en la Sección 12.2.3.1.

25. CUADRO 6.5 Solubilidad de los minerales de cobre en 0.1% de NaCN [45]
Porcentaje Total del Cobre disuelto
Mineral
23ºC
45ºC
Azurita
94.5
100.0
Malaquita
90.2
100.0
Calcosina
90.2
100.0
Cobre metálico
90.0
100.0
Cuprita
85.5
100.0
Bornita
70.0
100.0
Enargita
65.8
75.1
Tetrahedrita
21.9
43.7
Crisocola
11.8
15.7
Calcopirita
5.6
8.2
FIGURA 6.16 Diagrama Eh-pH para el sistema a 25º C [43]
6.1.4.2 Minerales de Cobre
Los minerales de cobre se disuelven en diversos niveles en soluciones cianuradas alcalinas, como se resume en la Cuadro 6.5 para algunas de las especies minerales más importantes. Esto indica la solubilidad de diversos minerales molidos a 100% <150 y lixiviados en 0.1% de solución cianurada de sodio, expresados como el porcentaje del peso total del mineral disuelto en la solución. La disolución del cobre generalmente es indeseable durante la lixiviación ya que puede consumir cianuro y disolver oxígeno, retardar la velocidad de disolución del oro, interferir con los posteriores procesos de recuperación y contaminar el producto final. Asimismo, algunos minerales de cobre (p.e. calcopirita) pueden remover el oro de la solución mediante la reducción en la superficie del mineral, dejando ver las características reversibles de pre-préstamo en las soluciones con bajo contenido de cianuro.
La calcopirita es la menos soluble en los minerales listados y el mineral sulfuro menos soluble que es comúnmente encontrado en los sistemas de extracción de oro. La calcocita, bornita, enargita, covelita (aunque no está listada en el Cuadro 6.5), y los óxidos y carbonatos de cobre son altamente solubles; la disolución de dichos minerales pueden afectar gravemente

26. la lixiviación. Aunque el cobre nativo aparentemente se disuelve más fácilmente en soluciones cianuradas, la velocidad de disolución es mucho más baja que la del oro y la plata.
Los minerales de cobre se disuelven para formar una serie de complejos cianurados de Cu (I), , , como se ve en los diagramas Eh-pH para el sistema Cu- CN-H2O (Figura 6.16), y para el sistema Cu-S-CN-H2O (Figura 6.17). Estos muestran la amplia área de predominancia del bajo condiciones de disolución del oro. Sin embargo, debido a que las constantes de estabilidad de los tres complejos son muy parecidas en valor, todos están presentes en cierta medida. Las proporciones de las diferentes especies presentes en una solución de los conocidos pH, temperatura, cobre y concentraciones de cianuro pueden calcularse utilizando constantes de estabilidad para diversas especies formadas. La Figura 6.18 indica la especiación de los complejos cianurados de cobre como una función de pH. El diagrama muestra sólo las especies predominantes presentes y no indica las proporciones de especies menores. Si no, puede obtenerse una indicación de las proporciones relativas de diferentes especies presentes mediante la medición de la relación molecular del cianuro de sodio con el cobre en solución, tomando en cuenta el cianuro libre y el cianuro ligado a otras especies. Por lo general, esta relación varía entre 2.5:1 y 3.5:1, la cual refleja la alta estabilidad del complejo de bajo condiciones típicas de lixiviación con cianuro [45].
La formación de está favorecida por el bajo pH (<6), bajo condiciones especificas en la Figura 6.18 y a una concentración muy baja de cianuro, mientras que el es la especie preferida a niveles altos de pH y concentraciones altas de cianuro. Esto tiene una notable importancia práctica desde que el ion es menos fácil de adsorber en el carbón activado. Por consiguiente, pueden utilizarse altas concentraciones de cianuro para incrementar la proporción de dichos complejos y mejorar la selectividad de recuperación del oro y la plata a partir de las soluciones.
El efecto perjudicial de los iones de cobre en la disolución del oro, en algunos sistemas industriales, puede atribuirse a las complicaciones al analizar las soluciones que contienen cobre para el contenido libre de cianuro. Durante la titulación con nitrato de plata (el método estándar de análisis de cianuro libre en la mayoría de plantas), se libera una porción de cianuro acomplejado con el cobre y se establecen complejos con plata para un nuevo equilibrio. El alcance de disociación de los complejos de cobre depende de las condiciones y propiedades de la solución específica. Otras interacciones con indicadores químicos utilizados en el análisis pueden complicar aún más los resultados obtenidos. Evidentemente esto brinda una indicación falsa de la concentración de cianuro libre disponible para la disolución del oro; una concentración de cobre debe medirse y permitirse para las determinaciones de cianuro libre [47].
Los complejos cianurados de cobre tienen una capacidad muy variable para disolver oro. Las soluciones que contienen cobre con poco o nada de cianuro libre pueden favorecer la formación del complejo sobre otros complejos de orden superior. Dichas soluciones tienen una pequeña capacidad para disolver el oro debido a la baja disponibilidad del cianuro libre, y probablemente debido a la supuesta formación de una capa pasivante en la superficie del oro [48]. Sin embargo, los complejos y tienen la capacidad de disolver el oro aunque a velocidades más bajas que el cianuro libre. Por

27. lo tanto, el efecto perjudicial de la disolución del cobre y oro (y plata) puede evitarse proporcionando un adecuado cianuro libre en solución para asegurar que se maximice la velocidad de disolución del oro. Una relación molecular del sodio cianuro-cobre mayor a 4.5:1 debe mantenerse para este propósito, el cual equivale a una relación de masa >3:1 [45, 47].
El uso de mezclas amoniaco-cianuro para lixiviación de materiales cuprífero-aurífero se discuten en la Sección 6.6.
FIGURA 6.17 Diagrama Eh-pH para el sistema a 25º C [43]
FIGURA 6.18 Diagrama de distribución para complejos cianurados de cobre [46], donde = 220 mg/L; = 22 mg/L

28. 6.1.4.3 Minerales de Hierro
La hematita (Fe2O3), magnetita (Fe3O4), goethita (FEOOH), siderita (FeCO3) y silicatos de hierro son virtualmente insolubles en soluciones cianuradas alcalinas. De igual manera, el hierro metálico que puede introducirse al proceso mediante la molienda o utilizarse en la construcción de equipos del proceso, se corroe muy lentamente y la reacción explica el insignificante consumo de cianuro y acero en la mayoría de los sistemas de lixiviación. Algunos carbonatos de hierro, y otros minerales carbonatos complejos, se descomponen en soluciones de baja alcalinidad (<pH 10) en cierta medida; sin embargo, no reaccionan con valores altos de pH, usualmente aplicados para la lixiviación [45].
Los minerales de óxido que no se disuelven producen una complejo cianurado Fe (II), , como se muestra en la Figura 6.19. Este puede oxidarse más adelante a cianuro Fe (III), , dependiendo de las condiciones de la solución; pero, la velocidad de oxidación con oxígeno disuelto es baja, y los oxidantes más fuertes como el ozono o peróxido de hidrógeno son requeridos para proceder rápidamente. El número de coordinación complejo preferido es 6 y tanto los complejos Fe (II) como Fe (III) son muy estables, como se indica en el Cuadro 6.2. La zona de predominancia del complejo Fe (III) depende totalmente de la concentración de cianuro y el pH, con goethita formada fuera de la zona.
Los sulfuros de hierro son mucho más reactivos que los óxidos y silicatos, y la mayoría se descompone en soluciones cianuradas alcalinas para formar complejos cianurados de hierro y diversas especies sulfuros. El diagrama Eh-pH para el sistema Fe-S-CN-H2O a 25ºC es observado en la Figura 6.20 y para el sistema Fe-As-S-CN-H2O, en la Figura 6.21. La predicción termodinámica de que la pirrotita es el sulfuro de hierro más reactivo en una solución cianurada alcalina se confirma en la práctica. La pirrorita fácilmente cede un átomo de azufre para compensar la estequiometria, y reacciona con cianuro de la siguiente manera:
(EQ 6.24)
Posteriores reacciones producen cianuro Fe (II) y diversas especies sulfuradas acuosas, consideradas a profundidad en la Sección 6.1.4.6, pero se muestran aquí para el caso del sulfato:
(EQ 6.25)

29. FIGURA 6.19 Diagrama Eh-pH para el sistema a 25º C [43]
FIGURA 6.20 Diagrama Eh-pH para el sistema a 25º C [43]
Otros sulfuros de hierro reaccionan de la misma manera, aunque con diferente estequiometria de reacción. El orden de velocidad de descomposición de los minerales sulfuros más importantes en una solución cianurada es generalmente considerada de la siguiente manera [45]:
Pirrotita >>> marcasita > arsenopirita > pirita

30. Sin embargo, otros factores pueden afectar gravemente la velocidad de descomposición, incluyendo: la presencia de defectos de celosía (es decir, impureza e inclusiones de iones externos, dislocaciones de celosía, etc.) en la estructura cristalina del mineral, la asociación del mineral con otros minerales reactivos y/o conductivos que pueden dar como resultado interacciones galvánicas y otros factores. La descomposición de minerales sulfuros de hierro puede afectar negativamente la velocidad de disolución del oro y ocasionar consumos elevados de cianuro y cal. El efecto negativo de minerales sulfuros de hierro en la velocidad de disolución del oro, puede reducirse mediante la adición de adecuadas sales de plomo (100 g/t de nitrato de plomo Pb(NO3)2) [49].
Los sulfuros de hierro pueden pasivarse a diferentes niveles en soluciones cianuradas alcalinas mediante la formación de una capa de hidróxido de Fe (III) en la superficie. Esto se logra por medio del condicionamiento en soluciones alcalinas aireadas antes de la lixiviación con cianuro, para disolver parcialmente el mineral sulfuro y depositar una capa insoluble de hidróxido en la superficie (Sección 5.2). Sin embargo, la formación de óxidos y/o hidróxidos de hierro insolubles no siempre son deseables, ya sea antes o durante la lixiviación con cianuro, debido a que estos productos pueden recubrir las partículas de oro y reducir la eficiencia de la lixiviación, a veces, significativamente.
Se ha demostrado que la pirita, cuando se presenta en cantidades significativas (es decir >20%), presenta características de pre-préstamo en las soluciones con bajas cantidades de cianuro y con el oro produciéndose en la superficie mineral [50].
FIGURA 6.21 Diagrama Eh-pH para el sistema a 25º C [43]

31. 6.1.4.4 Minerales de Arsénico y Antimonio
El arsénico y el antimonio no forman complejos estables con cianuro; por consiguiente, la presencia de cianuro en solución no afecta considerablemente las especies metálicas formadas. Bajo las condiciones aplicadas para la lixiviación del oro, los sulfuros de arsénico y antimonio se descomponen en arsenita ( ) y arsenato ( ), como se muestra en la Figura 5.3, y estibnita ( ) y estibnato ( ), respectivamente, con la proporción de cada uno dependiendo de la composición de la solución y el pH mostrados para estados de oxidación más bajos en las siguientes ecuaciones:
Por debajo de pH 11.5 aproximadamente:
(EQ 6.26)
Y por encima de este valor:
(EQ 6.27)
La reacción para la estibnita es similar, como sigue:
(EQ 6.28)
FIGURA 6.22 El efecto de los materiales de arsénico y antimonio en la extracción del oro mediante la cianuración a (a) pH 10, (b) pH 11, (c) pH 12 y (d) pruebas de control mostrando efectos de alcalinidad de la cal en la extracción de oro a falta de minerales arsénico y antimonio [45]

32. La disolución de dichos minerales tiene un efecto perjudicial en la extracción de oro (y plata), y en algunos casos, este efecto es severo. Se considera que este efecto se debe a la formación de una capa pasivante de arsénico o una capa de óxido de antimonio en la superficie del oro. La descomposición de dichos minerales está totalmente relacionada al pH con la solubilidad aumentando con el incremento del pH. Por ejemplo, a un pH 12, el oropimente, estibnita y rejalgar se disuelven considerablemente; mientras que a un pH 10, solo el oropimente se disuelve a una escala significativa [45].
Por consiguiente, el efecto perjudicial de estos minerales está considerablemente relacionado al pH, como se ve en la Figura 6.22; el control de pH es fundamental cuando se lixivian dichos minerales. Bajo condiciones de pH normalmente aplicadas para la lixiviación del oro, el efecto perjudicial de algunos de los minerales de arsénico y antimonio más comunes en la extracción de oro generalmente disminuye en el siguiente orden:
Estibnita >>> oropimente > arsenopirita > rejalgar
El efecto perjudicial de la estibnita (y probablemente también otros minerales sulfuros de antimonio y arsénico) pueden aliviarse en gran medida realizando la lixiviación a un pH bajo (es decir, pH 10) y mediante la adición de adecuadas sales de plomo (nitrato de plomo) en cantidades suficientes. En algunos casos, pueden requerirse adiciones de nitrato de plomo de 250 a 500 g/t [49, 51].
Un proceso para la disolución y eliminación del antimonio desde el material aurífero refractario, antes de la lixiviación con cianuro ha sido propuesto para reducir el impacto negativo de la estibnita en la cianuración. Este proceso consideraba la lixiviación junto con una solución que contiene sulfuro de sodio e hidróxido de sodio, seguida por la electrodeposición directa del antimonio. El residuo sería lixiviado con cianuro para la extracción de oro, teniendo en cuenta los efectos descritos [52]. Dicho enfoque solo sería posible para materiales que contienen concentraciones de antimonio muy grandes.
6.1.4.5 Minerales de Zinc
Debido a que los minerales de zinc se producen con poca frecuencia y usualmente en pequeñas cantidades en los minerales de oro, su solubilidad en los sistemas de lixiviación con cianuro generalmente es de limitada importancia. La solubilidad de muchos minerales de zinc está disponible en la bibliografía [45], y no es considerada aquí más adelante.
El zinc metálico es utilizado para la recuperación del oro a partir de soluciones lixiviadas con cianuro (Capítulo 8); el comportamiento del zinc y sus especies de solución son de considerable interés. El metal zinc se disuelve fácilmente en soluciones cianuradas alcalinas aireadas para formar complejos cianurados de Zn (II) o hidróxido de zinc, dependiendo de las condiciones de la solución. La química de la reacción del sistema Zn- CN-H2O es considerada en mayor detalle en el Capítulo 8.
El complejo cianurado de zinc también interfiere con la técnica de titulación del nitrato de plata para el análisis de cianuro libre de manera similar que el cobre (véase Sección 6.1.4.2), pero el efecto es más severo para las especies de zinc. Esto debido a que las constantes de estabilidad de los complejos de zinc y cianuro de plata son mucho más cercanas juntas que los

33. de complejos de cobre y plata (Cuadro 6.2). Por otra parte, el cianuro de zinc cede más fácilmente su cianuro para el acomplejamiento con oro, si es que está disponible un cianuro libre inadecuado. Por consiguiente, las especies de zinc generalmente presentan menos de un problema durante la cianuración, en comparación al cobre.
6.1.4.6 Azufre elemental y otras especies de azufre
El azufre elemental, que puede formarse durante el pre-tratamiento oxidante durante la descomposición del sulfuro en una solución cianurada diluida, reacciona fácilmente con el cianuro para formar tiocianato, sulfato, y otras especies sulfuro acuosas (incluyendo iones de sulfuro, sulfito y polisulfuro). Algunas de estas reacciones se enlistan de la siguiente manera:
(EQ 6.29)
(EQ 6.30)
(EQ 6.31)
La disolución del azufre elemental con cianuro puede ser beneficiosa para la eliminación de las capas de azufre en la superficie de las partículas de oro, pero la reacción consume cianuro (1% de azufre consume 15.3 kg/t de NaCN) y, de ser posible, debe evitarse la formación de azufre elemental. Desafortunadamente, es un producto natural para algunas reacciones oxidantes; sin embargo, el impacto económico de la producción de azufre elemental puede cuantificarse y planearse en el proceso de extracción.
En una solución cianurada alcalina, los iones de sulfuro se oxidan a tiosulfato y más lento, a sulfato. Sin embargo, los iones de azufre son completamente adsorbidos en la superficie del oro y pueden retardar significativamente la disolución del oro mediante la formación de una capa inhibidora de la superficie [53]. Las concentraciones de iones de sulfuro de 1 a 10 mg/L pueden afectar negativamente la disolución del oro, y se ha demostrado que las concentraciones de menos de 0.5 mg/L pueden reducir la velocidad de lixiviación del oro a la mitad de una sola vez [54]. El efecto negativo de los iones de sulfuro puede contrarrestarse mediante la adición de pequeñas cantidades de sales de plomo solubles, como nitrato de plomo. El sulfuro de plomo se precipita y luego puede oxidarse a sulfato, generando para posteriores reacciones con sulfuro [40, 41]. El efecto del plomo en la lixiviación del oro se discute a profundidad en la Sección 6.1.3.6.
Los iones de politionato ( ) y polisulfuro ( ) también se han detectado en las soluciones de cianuro, aunque generalmente, en concentraciones bajas; además, su efecto en la lixiviación del oro es pobremente comprendido.
Las especies de tiosulfato pueden reaccionar en soluciones de cianuro para formar tiocianato:
(EQ 6.32)
Tanto las especies de tiosulfato como tiocianato pueden disolver el oro, y estos esquemas reactivos se discuten a profundidad en las secciones 6.3 y 6.5.

34. 6.1.4.7 Minerales de Teluro
Los minerales de oro-teluro (AuxTey) se disuelven lentamente en soluciones cianuradas alcalinas, aunque el mecanismo es poco investigado y no es bien comprendido. El teluro no forma complejos estables con cianuro, como se indica en el diagrama Eh-pH para el sistema Au- CN-Te-H2O en la Figura 6.23. En soluciones cianuradas alcalinas suficientemente oxidadas, el teluro de oro se descompone en cianuro Au (I) y especies de teluro ( ), por ejemplo [55]:
(EQ 6.33)
La velocidad de disolución de los teluros de oro es significativamente más baja que la del oro nativo y las aleaciones de oro-plata en las soluciones de cianuro (Figura 6.24); las velocidades de lixiviación varían para los diversos minerales, con requerimientos de tiempo de lixiviación por encima de los 14 días en algunos casos (dependiendo del tipo de mineral y tamaño de la partícula) [55, 57]. Por ejemplo, se sabe que la hessita y petzita se lixivian mucho más rápido que la calaverita en soluciones cianuradas alcalinas.
Las velocidades de lixiviación pueden incrementarse, a menudo substancialmente, mediante la molienda fina y mediante la modificación de condiciones de solución para optimizar la disolución oro-teluro, es decir, alto pH (>12), adición de nitrato de plomo y altas concentraciones de oxígeno disuelto. Por ejemplo, se ha demostrado que la molienda ultrafina de un concentrado de flotación de teluro (es decir, a 90% <10 m) incrementó la extracción de oro mediante la lixiviación con cianuro de 80% (sin molienda) a 94% [58]. En otro caso, la lixiviación de un concentrado de teluro (220 g/t de Au, 0.04% de Te) molida al 98% <75 m en una solución que contiene 2 g/L de CaO, 2 g/L de NaCN y 1.5 kg/t de Pb(NO3)2 produjo 92% de extracción de oro en 144 horas. La velocidad de disolución disminuyó significativamente cambiando la solución de lixiviación muchas veces durante la lixiviación e introducción de la solución fresca al material, lo cual incrementó la extracción de oro a 98% en 72 horas. La utilización de oxígeno en lugar de aire, como un oxidante, aumentó la velocidad de lixiviación [55]. En algunos casos, el óxido o hidróxido de teluro puede formarse en la superficie del mineral, pero este parece afectar significativamente la cinética de la lixiviación.
Desafortunadamente, muchos minerales de teluro, en particular aquellos de los bien conocidos Colorado (Estados Unidos), Kalgoorlie (Australia) y Emperor (Fiji), no responden favorablemente al tratamiento descrito anteriormente, y es requerido el pre-tratamiento de minerales o concentrados mediante la cloración o tostación (véase Capítulo 5) [57, 59, 117].
6.1.4.8 Materiales Carbonáceos
Una serie de materiales carbonáceos que se producen naturalmente pueden reducir la extracción de oro durante la lixiviación con cianuro por lo siguiente [60, 61]:
 Encapsulamiento físico del oro dentro de los componentes carbonáceos
 Retención de los valores de oro contenidos como resultado de las propiedades de adsorción del material
 Adsorción del oro disuelto a partir de la solución de lixiviación (efectos reversibles y no reversibles)

35. FIGURA 6.23 Diagrama de estabilidad Eh-pH para el sistema : [Au] = [Te] = 1.0 x M, y [CN] = 5 x M [59]
FIGURA 6.24 Ejemplo de disolución del oro y teluro de oro: 0.25% de KCN mostrando un efecto de concentración disuelta de oxígeno [32]

36. Opciones para el tratamiento de dichos minerales se discuten en el Capítulo 3, y procesos específicos son considerados en las Secciones 3.3.6.1 (pasivación), 5.6 (cloración), 5.8 (tostación) y 7.1.5.3 (carbón-en-lixiviación).
6.1.5 Consideraciones del Proceso
Existen diversos métodos disponibles para la lixiviación con cianuro de materiales auríferos; se resumen de la siguiente manera, en orden decreciente de importancia comercial:
 Lixiviación por agitación
 Lixiviación en pilas o botaderos
 Lixiviación intensiva con cianuración
 Lixiviación en batea
 Lixiviación in situ
La elección entre estos métodos depende principalmente de la relación entre el tamaño de la partícula y la recuperación, costos de capital y de funcionamiento y la velocidad de disolución en cada caso. Un ejemplo de la relación entre el tamaño de la partícula y la recuperación del oro para dos tipos de minerales diferentes, se brinda en la Figura 6.25. A veces otros factores, como la recuperación de otros metales de valor (es decir, plata, metal del grupo del platino [PGMs], consideraciones ambientales y disponibilidad del financiamiento del capital puede jugar un papel importante en esta selección.

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