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𝑟𝑎𝑡𝑜𝑟𝑖𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑠𝑎𝑦𝑜 𝑦 𝑐𝑎𝑙𝑖𝑏𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜́𝑛 𝑠𝑒𝑔𝑢́𝑛 𝑙𝑎 𝑁𝐵/𝐼𝑆𝑂/𝐼𝐸𝐶
17025:2018"
BELCAS S.R.L.
Santa Cruz de la Sierra, Bolivia https://www.belcasbol.com
capacitaciones@belcasbol.com | 3449953 | 78492505
Ing. James Oscar Apaza Huanca
Gestión 2021
Enfoque Bottom-Up - Top-Down para la
determinación de la Incertidumbre
Modelo por etapas o modelo Bottom-Up
(Enfoque de modelamiento)
 Método componente por componente
 Descompone todas las operaciones analíticas en
actividades primarias(componentes). Requiere de un
modelo matemático.
 Cuantifica individualmente las contribuciones de
incertidumbre que proviene de cada componente o
grupo de componentes.
 Combina las contribuciones para obtener la
incertidumbre combinada.
 Combina o agrupan actividades comunes
 Mejora la comprensión de las actividades analíticas y su
contribución a la incertidumbre de medición, permite
identificar puntos críticos de control.
 Se hace una estimación de su contribución al valor
combinado de incertidumbre del proceso de medición
Exige: conocimiento exacto del proceso
Ventajas: clara compresión de las actividades para ser
asignadas como puntos de control para reducir o dirigir la
incertidumbre
Enfoque top-down (Enfoque empírico)
-Basado en la validación del método,
estudios colaborativos, resultados de
muestras de control del laboratorio,
ensayos de aptitud, etc.
-Usualmente cuantifica contribuciones
de precisión, sesgo y alguna otra
contribución de incertidumbre
relevante.
-Combina las contribuciones para
obtener la incertidumbre combinada.
Exige: tiempo y seguimiento a largo
plazo
Ventajas: Refinación de los datos de
incertidumbre con sentido holístico
Directrices
Foro Europeo para la Discusión
de la Química Analítica,
“Cuantificación de la
incertidumbre en la medición
analítica” (Eurachem/Citac,
2012).
EVALUACION DE LA INCERTIDUMBRE
ISO 21748: 2017 Guía para el uso de estimaciones de
repetibilidad, reproducibilidad y veracidad en la
evaluación de la incertidumbre de la medición
ISO 11352: 2012 Calidad del agua: estimación de la
incertidumbre de la medición basada en datos de
validación y control de calidad
ISO / TS 21749: 2005 Incertidumbre de medición para
aplicaciones metrológicas Mediciones repetidas y
experimentos anidados
ISO / TS 17503: 2015 Métodos estadísticos de evaluación
de la incertidumbre Orientación sobre la evaluación de la
incertidumbre utilizando diseños cruzados de dos factores
Enfoque top-down
Modelo por etapas o modelo Bottom-Up
ISO/IEC GUIA 98-3:2012
Incertidumbre de medida.
Parte 3: Guía para la
expresión de la incertidumbre
de medida (GUM:1995).
ISO/IEC GUIA 98-3
Enfoque EUROLAB para la determinación de la
Incertidumbre
Enfoque
Modelamiento
Guia para la expresion
de la incertidumbre de
medida (GUM)
Tipo A
Diseño
experimental
Tipo B
Estimación
Montecarlo
Enfoque Empirico
Enfoque utilizando datos de
validación de un solo laboratorio
Enfoque utilizando datos de validacion
entre laboratorios (ISO-5725; ISO- 21748)
Enfoque utilizando ensayos de aptitud
(ISO-17043-ISO-13528)
Federación Europea de
Asociaciones Nacionales
de Laboratorios de
Medición, Prueba y
Análisis.-EUROLAB
ISO/IEC GUIA 98-
3:2012
Incertidumbre de
medida. Parte 3: Guía
para la expresión de la
incertidumbre de
medida (GUM:1995).
4. Enfoque Modelamiento
Toda medición lleva implícita una
incertidumbre, que de acuerdo
al VIM, es un parámetro que
caracteriza la dispersión de
los valores que pueden ser
atribuidos razonablemente al
mensurando.
VIM, Mensurando es la “magnitud que se
pretende medir”
El propósito de una medición es
determinar el valor de una
magnitud, llamada el mensurando,
ESTIMAR LA INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN
µ(1)
µ(2)
µ(3)
µ(3)
µ
µ
µ
µ
µ
µ
µ
µ
Incertidumbre
combinada (uc)
Incertidumbre expandida (𝑼 = K*uc)
NOTA 1 La fracción puede entenderse como la probabilidad o el nivel de confianza p del intervalo. (GUM)
K=Factor de cobertura = 2 ; 95%
µc
Equipos de mediciones físicas
Equipos de mediciones Química- Físico Químicas
 Equipos Analíticos
 Cromatografos de gases
 Espectrofotómetros ultravioleta visible
 Equipos de AA
 RAYOS x
 ICT
REQUISITOS METROLOGICOS
EQUIPO DE MEDICION
ISO-99: Dispositivo utilizado para realizar
mediciones, solo o asociado a uno o varios
dispositivos suplementarios
1).- Intervalo de medición
2).-Resolución
3).-Sensibilidad
4).-Estabilidad
5).-Sesgo Instrumental
6).-Deriva Instrumental
7).-Clase de exactitud
8).- Error Máximo permisible
9).-Incertidumbre Instrumental
10).-Precisión
11).-Tolerancia
PROCESO DE MEDICION
Conjunto de operaciones para
determinar el valor de una
magnitud
Intervalo de medición
Sensibilidad
Selectividad
Clase de exactitud
Respetabilidad
reproducibilidad
Incertidumbre
Combinada
Incertidumbre
Enfoque Modelamiento
En la mayor parte de los casos, un mensurando Y no se mide
directamente, sino que se determina a partir de otras N magnitudes
X1, X2, ..., XN , por medio de una relación funcional f:
Y = f (X1, X2, . . . , XN )
• Y = Magnitud de salida del mensurando, medida a determinar
• X1, X2, . . . , XN, = Magnitudes de entrada que permite obtener el
valor del mensurando.
• f = Función de transferencia o función modelo podría ser
compleja, difícil de escribir en forma explícita. La función f puede
determinarse experimentalmente o existir solamente en forma de
algoritmo calculable numéricamente.
Enfoque Modelamiento
VIM, Mensurando es la
“magnitud que se pretende
medir”
ANALITO: Es una especie química
cuya presencia o contenido se
desea conocer, identificable y
cuantificable, mediante un
proceso de medición química.
Analito en metrología química
constituye un tipo particular de
mensurando, que es una
magnitud, la cantidad del objeto
de medida; es decir, la
concentración de analito, la
porción que se somete a
cuantificación
La relación entre las magnitudes de entrada (X1,
X2, ..., XN )y el mensurando Y
Enfoque Modelamiento
Tipo A- Diseño experimental Tipo B- Estimación
Guía para la expresión de la
incertidumbre de la medición (GUM)
• Se estima esta distribución basándose en mediciones
repetidas obtenidas del mismo proceso de medición
• Las componentes de la incertidumbre pueden evaluarse
frecuentemente mediante análisis estadístico de los datos
obtenidos a partir de diseños experimentales
• La incertidumbre de una magnitud de entrada se estima en
base a la dispersión de los resultados individuales.
análisis estadístico de
una serie de mediciones
ambos tipos están
basados en
distribuciones de
probabilidad
Se supone una distribución con
base en experiencia o
información externa al
metrólogo
comprende todas fuente de incertidumbre
Tipo A- Estimación Incertidumbre – Diseño experimental
 ANOVA (Análisis de Varianza)
 Mínimos cuadrados
 Método General.
 Método Monte Carlo
METODO GENERAL
Para una serie de medidas,
efectuadas en condiciones de
repetitividad, compuesta de n
medidas (n>1)
independientes, el valor
estimado, del valor verdadero
de una magnitud, viene dado
por la media aritmética de
los valores individuales
medidos (Xi = 1; 2;….; n):
MINIMOS CUADRADOS
El ajuste por el método
de los mínimos
cuadrados de una curva
a partir de datos
experimentales.
La varianza y la
incertidumbre estándar
de los parámetros
caracterizan la curva y
cualquier punto predicho
ANOVA MONTE CARLO
Cuando se tienen
observaciones repetidas.
ANOVA
 Método estadístico para verificar la concordancia global entre varios resultados de mediciones
únicos obtenidos por diferentes laboratorios u observadores a diferentes valores
nominales de una misma magnitud.
 Por lo que en realidad se cuenta con la dispersión intra-laboratorios, expresada mediante la
incertidumbre. esta se estima partiendo de la incertidumbre reportada por cada laboratorio
ISO5725-3 (veracidad
y precisión) de los
métodos y resultados
de medición-Parte 3:
Medidas intermedias
de la precisión de un
método de medición
estándar
 Esta técnica es un método de simulación numérica (SMC) que sirve para generar variables aleatorias
y evaluar la incertidumbre en sistemas complejos
 Muchos fenómenos están basados en modelos matemáticos difícilmente derivables, la técnica SMC
es ampliamente utilizada
SIMULACION MONTE CARLO
• El proceso del cálculo de la incertidumbre, utilizando la simulación de Monte Carlo se inicia partiendo del modelo
generado de una población que relaciona el mensurando con la función de las variables aleatorias de entradas
con distribución gaussiana, se genera una población normal del mensurando y se calcula su incertidumbre y
finalizando con el valor del mensurando y y su incertidumbre expandida U con un factor de cobertura k(=2) al
95.45% de probabilidad de cobertura.
Tipo A- Incertidumbre Mínimos Cuadrados
CURVAS DE CALIBRACIÓN EN LOS MÉTODOS ANALÍTICOS
 Una curva de calibración es la representación gráfica de una señal
que se mide en función de la concentración de un analito.
 La calibración incluye la selección de un modelo para estimar los
parámetros que permitan determinar la linealidad de esa curva. y,
en consecuencia, la capacidad de un método analítico para obtener
resultados que sean directamente proporcionales a la
concentración de un compuesto en una muestra, dentro de un
determinado intervalo de trabajo.
“x” (variable independiente, generalmente concentración del
analito de interés).
“y” (variable dependiente, generalmente respuesta
instrumental).
ISO / TS 28037: 2010
Determinación y uso de
funciones de calibración
en línea recta
Tipo A- Incertidumbre
Minimos Cuadrados
INTERVALO DE PREDICCIÓN
se utiliza para predecir un intervalo de
valores de Y, dado un valor de X, con un
nivel de confianza del 95%
La predicción perfecta es imposible por lo
tanto es necesario una medida que indique
que tan precisa es una predicción de Y
basada en X
Estimación de parámetros
por mínimos cuadrados
La ecuación de regresión o
modelo ajustado, es un modelo
predicho o ecuación de
regresión ajustada es la
siguiente:
Incertidumbre debido ajuste lineal por mínimos cuadrados de la curva de
calibración
Donde:
m= Pendiente de la recta realizado por mínimos cuadrados
p= Número de mediciones para determinar
n= Número de mediciones realizadas en la curva de calibración
Co= Concentración del metal medida por el equipo
C = Promedio de los patrones de calibración utilizados durante la realización de
la curva de calibración
S desviación estándar de los residuales
SXX desviación estándar debidas a la curva de calibración
A= Absorbancia de los estándares
B= Ordenada al origen de la recta ajustada del equipo
i= Índice de números para los estándares de calibración
j= Índice para el número de mediciones para obtener la curva de calibración.
μ(CO)= (incertidumbre debido ajuste)
CO
Ej. análisis de una muestra metálica por EAA
Se utilizó una metodología convencional para el análisis de una muestra metálica
por EAA de 1.3 g de muestra que son perfectamente homogenizados, y se les
agrega 20 mL de agua regia para disolverla por calentamiento.
La mezcla es diluida con agua destilada caliente la cual se analiza por EAA
obteniéndose un resultado de CO= 3.532 mg/L de Cu. Todos los reactivos
utilizados son de grado analítico.
La solución es analizada en un Espectrofotómetro de Absorción Atómica Perkin
Elmer AAnalyst 300, utilizando las líneas espectrales y la mezcla Aire-Acetileno
recomendada por el fabricante para el análisis de cobre. El equipo fue calibrado
previamente con una solución patrón de 1,2,3,4,5 mg/L de Cu, obteniéndose
una respuesta en absorción continua.
Curva de calibración
La curva de calibración se obtuvo a partir de las siguientes soluciones patrón: 1, 2, 3, 4, y 5 mg/L.
La recta obtenida, una vez realizado el ajuste por mínimos cuadrados presenta:
Pendiente m= 0.04869
Ordenada al origen de b= 0.0020
Factor de correlación de r^2= 0.99984.
y=0,0020+0,04869 x
r^2=0,99984
Concentración
mg/L
Abs
1 0,051
2 0,101
3 0,15
4 0,198
5 0,243
Incertidumbre debido ajuste lineal por mínimos cuadrados de la curva de
calibración
Donde:
m= Pendiente de la recta realizado por mínimos cuadrados = 0.04869
p= Número de mediciones para determinar Co = 3( Lectura por triplicado
Equipo AA)
n= Número de mediciones realizadas en la curva de calibración = 5
Co= Concentración del metal medida por el equipo = 3,532 mg/L
C = Promedio de los patrones de calibración utilizados durante la realización
de la curva de calibración = 3 mg/l
S desviación estándar de los residuales (Varianza Residual Sxy) = 0,001742
SXX desviación estándar debidas a la curva de calibración = 10
A= Absorbancia de los estándares
B= Ordenada al origen de la recta ajustada del equipo
i= Índice de números para los estándares de calibración
j= Índice para el número de mediciones para obtener la curva de
calibración.
Incertidumbre debido ajuste lineal de la curva de calibración
Absisa
X
Ordenada
Y
Concentracion
mg/L
C
Abs
A
Cj-Cp (Cj-Cp)^2 S 0,001742
1 0,051 -2 4 m 0,04869
2 0,101 -1 1 p 3
3 0,15 0 0 n 5
4 0,198 1 1 Co 3,532
5 0,243 2 4 Cp 3
Cp = 3 Sxx= 10 Sxx 10
u(Co) = 0,0268
Sxy S = 0,001742
Interseccion a 0,0043
Pendiente b 0,04869
Coef Corre r 0,9996
Sxy=S=Varianza Residual =ERROR.TIPICO.XY(Y;X)
Y=a+bx
a=INTERSECCION.EJE(y;x)
b=PENDIENTE(y;x)
R=COEF.DE.CORREL(y;x)
Se logra medir la absorbancia de los nitritos al adicionarle el reactivo de color debido a la
formación del complejo azo que se lee espectrofotométricamente a 543 nm. La intensidad
de color (rosa) es directamente proporcional a la concentración de nitritos contenido en la
muestra.
Determinación de la Incertidumbre por el Ajuste de Mínimos
Cuadrados (Curva de Calibración).
Se basa en el algoritmo
matemático de mínimos
cuadrados. La
incertidumbre debida a
la curva de calibración
se obtiene a partir de
los datos de la curva de
calibración de una línea
recta
Datos para construir la Curva de Calibración.
Consentracion
(mg/l)
Absorbancia 1 Absorbancia 1 Absorbancia 1
Absorbancia
PROMEDIO
0,01 0,011 0,011 0,011 0,011
0,02 0,018 0,018 0,018 0,018
0,025 0,023 0,023 0,023 0,023
0,05 0,046 0,046 0,046 0,046
0,1 0,089 0,089 0,089 0,089
0,15 0,134 0,134 0,134 0,134
0,2 0,192 0,192 0,192 0,192
0,25 0,229 0,229 0,229 0,229
y = 0,9255x - 0,0004
R² = 0,9982
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
ABSORBANCIA
Concentracion (mg/l)
Curva de Calibracion
se estima la incertidumbre, de una concentración en mg/L de Nitritos, con base al
cálculo de la regresión lineal de la curva de calibración
Datos para construir la Curva de Calibración.
x y
Nº
Consentracion
Cj
(mg/l)
Absorbancia
1
Absorbancia
2
Absorbancia
3
Absorbancia
PROMEDIO
Abs
Cj-Cprom (Cj-Cprom)^2
Aj-(Bo+B1Cj)
Abs-(a+b*CM)
(Aj-(Bo+B1Cj))^2
(Abs-(a+b*CM))^2
1 0,01 0,011 0,011 0,011 0,011 -0,090625 0,008212891 0,002126905 4,52372E-06
2 0,02 0,018 0,018 0,018 0,018 -0,080625 0,006500391 -0,000128478 1,65065E-08
3 0,025 0,023 0,023 0,023 0,023 -0,075625 0,005719141 0,000243831 5,94536E-08
4 0,05 0,046 0,046 0,046 0,046 -0,050625 0,002562891 0,000105374 1,11038E-08
5 0,1 0,089 0,089 0,089 0,089 -0,000625 3,90625E-07 -0,003171539 1,00587E-05
6 0,15 0,134 0,134 0,134 0,134 0,049375 0,002437891 -0,004448452 1,97887E-05
7 0,2 0,192 0,192 0,192 0,192 0,099375 0,009875391 0,007274635 5,29203E-05
8 0,25 0,229 0,229 0,229 0,229 0,149375 0,022312891 -0,002002278 4,00912E-06
Cprom = 0,100625 Sxx= 0,057621875 9,13876E-05
S= 0,003903
Sxy S = 0,003903
Interseccion a -0,0004
Pendiente b 0,9255
Coef Corre r 0,999076
Numero de
mediciones
n 8
Numero de
repeticiones Nrp
3
N 24
P 3
bi 0,9255
CM 0,022
u(Co) = 0,002928363
y = 0,9255x - 0,0004
R² = 0,9982
0
0,05
0,1
0,15
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0,25
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
ABSORBANCIA
Concentracion (mg/l)
Curva de Calibracion
Y=a+bx
a=INTERSECCION.EJE(y;x)
b=PENDIENTE(y;x)
R=COEF.DE.CORREL(y;x)
Sxy=S=Varianza Residual =ERROR.TIPICO.XY(Y;X)
Tipo A- Estimación Incertidumbre- Metodo General
¿CUANDO SE UTILIZA?
 cuando se han realizado N
observaciones independientes
de una de las magnitudes de
entrada, bajo las mismas
condiciones de medida.
 Cuando una medida se repite en
las mismas condiciones, puede
observarse una dispersión o
fluctuación, siempre que el
procedimiento de medida
disponga de la resolución
suficiente.
 La incertidumbre de una
magnitud de entrada se estima en
base a la dispersión de los
resultados individuales.
Cuando se tienen observaciones repetidas.
La incertidumbre
de una magnitud
de entrada Xi
obtenida a partir
de observaciones
repetidas bajo
condiciones de
repetibilidad, se
estima con base
en la dispersión
de los
resultados
individuales.
La varianza experimental de las observaciones la cual se define como la dispersión de los
resultados de la medición para la magnitud de entrada.
La varianza del promedio es un estimador sesgado de la varianza de la media de las
muestras
𝑆2(𝑥) =
𝑆2(𝑥)
𝑛
La desviación estándar del promedio es la raíz cuadrada positiva de la varianza del promedio:
𝑆 𝑥 = +
𝑆 (𝑥)
𝑛
Tipo A- Estimación Incertidumbre- Metodo General
La desviación estándar experimental del promedio es la estadística utilizada para la
cuantificación de la incertidumbre estándar de la medición:
𝑢(𝑋) =S(𝑥)
𝑢(𝑋) = es llamada incertidumbre estándar “verdadera” o teórica de tipo A
En el caso de que tengamos un número muy pequeño (n≤10 ) de mediciones, algo bastante común en
mediciones industriales, se debe considerar este efecto de la siguiente forma:
𝑢𝐴 = 𝑡𝑝 𝑣 ∗u(X)
𝑡𝑝 𝑣 se obtiene a partir de la distribución t-Student para el número de grados de libertad (𝑣).
NOTA: Si las variaciones aleatorias en las observaciones de una magnitud de entrada están correlacionadas, por
ejemplo, con el tiempo, entonces el promedio y la desviación estándar experimental del promedio pueden ser estimadores
inapropiados de los estadísticos deseados.
Las observaciones no se distribuyen según la distribución normal y deben analizarse mediante métodos
estadísticos, especialmente diseñados para el tratamiento de series de mediciones correlacionadas que varían
aleatoriamente.
Tipo A- Estimación Incertidumbre- Método General
Tipo A- Estimación Incertidumbre
Incertidumbre
debido a la
precisión
condiciones de repetibilidad
Ejemplo: Tipo A- Estimación Incertidumbre- Método General
Se realiza la determinación de calcio en una muestra de agua, mediante 10 mediciones
realizadas a una misma muestra bajo condiciones de repetitividad. Los resultados
encontrados son los siguientes:
Contenido de calcio en agua (mg/L):
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
10,25 - 10,34 - 10,18 - 10,29 - 10,26 - 10,28 - 10,22 -10,24 - 10,30 - 10,20
Media: 𝑥 = 10,26 mg/l
Desviación estándar = s(q)=0,49 mg/l
Desviación estándar de la media= s(𝑥)=+
𝑆 (𝑥)
𝑛
= +
0,49
10
= 0,11
𝑚𝑔
𝑙
Incertidumbre tipo A = 𝑢𝐴 = s(𝑥) ∗ 𝑡𝑛−𝑎;95% = 0,11*1,83 =0,20 mg/l
Numero de observaciones n=10; grados de libertas 𝑣=n-1=9
𝑡10−1;95% = 1,83
𝑢𝐴 =10,26 +/- 0,20 mg/l
 REPETIBILIDAD
Se calcula a partir de analizar las desviaciones estándar (S=0,026 ml) debido a la medida de volumen
de una matraz de 100 ml, Realizándose 10 experimentos:
𝑢𝑟𝑒𝑝 =
𝑆
𝑛
=
0,026 𝑚𝑙
10
= 0,0082 ml
 Calcular la Incertidumbre debido a la medida de volumen en un matraz (repetibilidad)
 Puesto que la concentración de cualquier analíto depende de la cantidad de materia que se analice, la
incertidumbre derivada de la toma de peso deberá de considerarse en un análisis de la incertidumbre de
dicha determinación.
Cálcular la incertidumbre debida al peso, considerando el factor por la repetibilidad
a).- Repetibilidad de la muestra (otros factores que afectan a mediciones, la escala o la sensibilidad )
 REPETIBILIDAD
Se calcula a partir de analizar las desviaciones estándar (S=0,00158) debido a la
muestra que se peso, realizándose 10 experimentos:
𝑢𝑟𝑒𝑝 =
𝑆
𝑛
=
0,00158 𝑔
10
= 0,0005 g
"𝐸𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑎𝑙𝑖𝑠𝑡𝑎 𝑒𝑛 𝑖𝑚𝑝𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑐𝑖𝑜́𝑛 𝑑𝑒 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑔𝑒𝑠𝑡𝑖𝑜́𝑛 𝑒𝑛 𝑙𝑎𝑏𝑜
𝑟𝑎𝑡𝑜𝑟𝑖𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑠𝑎𝑦𝑜 𝑦 𝑐𝑎𝑙𝑖𝑏𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜́𝑛 𝑠𝑒𝑔𝑢́𝑛 𝑙𝑎 𝑁𝐵/𝐼𝑆𝑂/𝐼𝐸𝐶
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3.- ENFOQUE MODELAMIENTO TIPO A INCERTIDUMBRE (1).pdf

  • 1. "𝐸𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑎𝑙𝑖𝑠𝑡𝑎 𝑒𝑛 𝑖𝑚𝑝𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑐𝑖𝑜́𝑛 𝑑𝑒 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑔𝑒𝑠𝑡𝑖𝑜́𝑛 𝑒𝑛 𝑙𝑎𝑏𝑜 𝑟𝑎𝑡𝑜𝑟𝑖𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑠𝑎𝑦𝑜 𝑦 𝑐𝑎𝑙𝑖𝑏𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜́𝑛 𝑠𝑒𝑔𝑢́𝑛 𝑙𝑎 𝑁𝐵/𝐼𝑆𝑂/𝐼𝐸𝐶 17025:2018" BELCAS S.R.L. Santa Cruz de la Sierra, Bolivia https://www.belcasbol.com capacitaciones@belcasbol.com | 3449953 | 78492505 Ing. James Oscar Apaza Huanca Gestión 2021
  • 2. Enfoque Bottom-Up - Top-Down para la determinación de la Incertidumbre Modelo por etapas o modelo Bottom-Up (Enfoque de modelamiento)  Método componente por componente  Descompone todas las operaciones analíticas en actividades primarias(componentes). Requiere de un modelo matemático.  Cuantifica individualmente las contribuciones de incertidumbre que proviene de cada componente o grupo de componentes.  Combina las contribuciones para obtener la incertidumbre combinada.  Combina o agrupan actividades comunes  Mejora la comprensión de las actividades analíticas y su contribución a la incertidumbre de medición, permite identificar puntos críticos de control.  Se hace una estimación de su contribución al valor combinado de incertidumbre del proceso de medición Exige: conocimiento exacto del proceso Ventajas: clara compresión de las actividades para ser asignadas como puntos de control para reducir o dirigir la incertidumbre Enfoque top-down (Enfoque empírico) -Basado en la validación del método, estudios colaborativos, resultados de muestras de control del laboratorio, ensayos de aptitud, etc. -Usualmente cuantifica contribuciones de precisión, sesgo y alguna otra contribución de incertidumbre relevante. -Combina las contribuciones para obtener la incertidumbre combinada. Exige: tiempo y seguimiento a largo plazo Ventajas: Refinación de los datos de incertidumbre con sentido holístico Directrices Foro Europeo para la Discusión de la Química Analítica, “Cuantificación de la incertidumbre en la medición analítica” (Eurachem/Citac, 2012).
  • 3. EVALUACION DE LA INCERTIDUMBRE ISO 21748: 2017 Guía para el uso de estimaciones de repetibilidad, reproducibilidad y veracidad en la evaluación de la incertidumbre de la medición ISO 11352: 2012 Calidad del agua: estimación de la incertidumbre de la medición basada en datos de validación y control de calidad ISO / TS 21749: 2005 Incertidumbre de medición para aplicaciones metrológicas Mediciones repetidas y experimentos anidados ISO / TS 17503: 2015 Métodos estadísticos de evaluación de la incertidumbre Orientación sobre la evaluación de la incertidumbre utilizando diseños cruzados de dos factores Enfoque top-down Modelo por etapas o modelo Bottom-Up ISO/IEC GUIA 98-3:2012 Incertidumbre de medida. Parte 3: Guía para la expresión de la incertidumbre de medida (GUM:1995). ISO/IEC GUIA 98-3
  • 4. Enfoque EUROLAB para la determinación de la Incertidumbre Enfoque Modelamiento Guia para la expresion de la incertidumbre de medida (GUM) Tipo A Diseño experimental Tipo B Estimación Montecarlo Enfoque Empirico Enfoque utilizando datos de validación de un solo laboratorio Enfoque utilizando datos de validacion entre laboratorios (ISO-5725; ISO- 21748) Enfoque utilizando ensayos de aptitud (ISO-17043-ISO-13528) Federación Europea de Asociaciones Nacionales de Laboratorios de Medición, Prueba y Análisis.-EUROLAB ISO/IEC GUIA 98- 3:2012 Incertidumbre de medida. Parte 3: Guía para la expresión de la incertidumbre de medida (GUM:1995).
  • 6. Toda medición lleva implícita una incertidumbre, que de acuerdo al VIM, es un parámetro que caracteriza la dispersión de los valores que pueden ser atribuidos razonablemente al mensurando. VIM, Mensurando es la “magnitud que se pretende medir” El propósito de una medición es determinar el valor de una magnitud, llamada el mensurando, ESTIMAR LA INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN µ(1) µ(2) µ(3) µ(3) µ µ µ µ µ µ µ µ Incertidumbre combinada (uc) Incertidumbre expandida (𝑼 = K*uc) NOTA 1 La fracción puede entenderse como la probabilidad o el nivel de confianza p del intervalo. (GUM) K=Factor de cobertura = 2 ; 95% µc
  • 7. Equipos de mediciones físicas Equipos de mediciones Química- Físico Químicas  Equipos Analíticos  Cromatografos de gases  Espectrofotómetros ultravioleta visible  Equipos de AA  RAYOS x  ICT
  • 8. REQUISITOS METROLOGICOS EQUIPO DE MEDICION ISO-99: Dispositivo utilizado para realizar mediciones, solo o asociado a uno o varios dispositivos suplementarios 1).- Intervalo de medición 2).-Resolución 3).-Sensibilidad 4).-Estabilidad 5).-Sesgo Instrumental 6).-Deriva Instrumental 7).-Clase de exactitud 8).- Error Máximo permisible 9).-Incertidumbre Instrumental 10).-Precisión 11).-Tolerancia PROCESO DE MEDICION Conjunto de operaciones para determinar el valor de una magnitud Intervalo de medición Sensibilidad Selectividad Clase de exactitud Respetabilidad reproducibilidad Incertidumbre Combinada Incertidumbre Enfoque Modelamiento
  • 9. En la mayor parte de los casos, un mensurando Y no se mide directamente, sino que se determina a partir de otras N magnitudes X1, X2, ..., XN , por medio de una relación funcional f: Y = f (X1, X2, . . . , XN ) • Y = Magnitud de salida del mensurando, medida a determinar • X1, X2, . . . , XN, = Magnitudes de entrada que permite obtener el valor del mensurando. • f = Función de transferencia o función modelo podría ser compleja, difícil de escribir en forma explícita. La función f puede determinarse experimentalmente o existir solamente en forma de algoritmo calculable numéricamente. Enfoque Modelamiento VIM, Mensurando es la “magnitud que se pretende medir” ANALITO: Es una especie química cuya presencia o contenido se desea conocer, identificable y cuantificable, mediante un proceso de medición química. Analito en metrología química constituye un tipo particular de mensurando, que es una magnitud, la cantidad del objeto de medida; es decir, la concentración de analito, la porción que se somete a cuantificación La relación entre las magnitudes de entrada (X1, X2, ..., XN )y el mensurando Y
  • 10. Enfoque Modelamiento Tipo A- Diseño experimental Tipo B- Estimación Guía para la expresión de la incertidumbre de la medición (GUM) • Se estima esta distribución basándose en mediciones repetidas obtenidas del mismo proceso de medición • Las componentes de la incertidumbre pueden evaluarse frecuentemente mediante análisis estadístico de los datos obtenidos a partir de diseños experimentales • La incertidumbre de una magnitud de entrada se estima en base a la dispersión de los resultados individuales. análisis estadístico de una serie de mediciones ambos tipos están basados en distribuciones de probabilidad Se supone una distribución con base en experiencia o información externa al metrólogo comprende todas fuente de incertidumbre
  • 11. Tipo A- Estimación Incertidumbre – Diseño experimental  ANOVA (Análisis de Varianza)  Mínimos cuadrados  Método General.  Método Monte Carlo METODO GENERAL Para una serie de medidas, efectuadas en condiciones de repetitividad, compuesta de n medidas (n>1) independientes, el valor estimado, del valor verdadero de una magnitud, viene dado por la media aritmética de los valores individuales medidos (Xi = 1; 2;….; n): MINIMOS CUADRADOS El ajuste por el método de los mínimos cuadrados de una curva a partir de datos experimentales. La varianza y la incertidumbre estándar de los parámetros caracterizan la curva y cualquier punto predicho ANOVA MONTE CARLO Cuando se tienen observaciones repetidas.
  • 12. ANOVA  Método estadístico para verificar la concordancia global entre varios resultados de mediciones únicos obtenidos por diferentes laboratorios u observadores a diferentes valores nominales de una misma magnitud.  Por lo que en realidad se cuenta con la dispersión intra-laboratorios, expresada mediante la incertidumbre. esta se estima partiendo de la incertidumbre reportada por cada laboratorio ISO5725-3 (veracidad y precisión) de los métodos y resultados de medición-Parte 3: Medidas intermedias de la precisión de un método de medición estándar
  • 13.  Esta técnica es un método de simulación numérica (SMC) que sirve para generar variables aleatorias y evaluar la incertidumbre en sistemas complejos  Muchos fenómenos están basados en modelos matemáticos difícilmente derivables, la técnica SMC es ampliamente utilizada SIMULACION MONTE CARLO • El proceso del cálculo de la incertidumbre, utilizando la simulación de Monte Carlo se inicia partiendo del modelo generado de una población que relaciona el mensurando con la función de las variables aleatorias de entradas con distribución gaussiana, se genera una población normal del mensurando y se calcula su incertidumbre y finalizando con el valor del mensurando y y su incertidumbre expandida U con un factor de cobertura k(=2) al 95.45% de probabilidad de cobertura.
  • 14. Tipo A- Incertidumbre Mínimos Cuadrados CURVAS DE CALIBRACIÓN EN LOS MÉTODOS ANALÍTICOS  Una curva de calibración es la representación gráfica de una señal que se mide en función de la concentración de un analito.  La calibración incluye la selección de un modelo para estimar los parámetros que permitan determinar la linealidad de esa curva. y, en consecuencia, la capacidad de un método analítico para obtener resultados que sean directamente proporcionales a la concentración de un compuesto en una muestra, dentro de un determinado intervalo de trabajo. “x” (variable independiente, generalmente concentración del analito de interés). “y” (variable dependiente, generalmente respuesta instrumental). ISO / TS 28037: 2010 Determinación y uso de funciones de calibración en línea recta
  • 15. Tipo A- Incertidumbre Minimos Cuadrados INTERVALO DE PREDICCIÓN se utiliza para predecir un intervalo de valores de Y, dado un valor de X, con un nivel de confianza del 95% La predicción perfecta es imposible por lo tanto es necesario una medida que indique que tan precisa es una predicción de Y basada en X Estimación de parámetros por mínimos cuadrados La ecuación de regresión o modelo ajustado, es un modelo predicho o ecuación de regresión ajustada es la siguiente:
  • 16.
  • 17. Incertidumbre debido ajuste lineal por mínimos cuadrados de la curva de calibración Donde: m= Pendiente de la recta realizado por mínimos cuadrados p= Número de mediciones para determinar n= Número de mediciones realizadas en la curva de calibración Co= Concentración del metal medida por el equipo C = Promedio de los patrones de calibración utilizados durante la realización de la curva de calibración S desviación estándar de los residuales SXX desviación estándar debidas a la curva de calibración A= Absorbancia de los estándares B= Ordenada al origen de la recta ajustada del equipo i= Índice de números para los estándares de calibración j= Índice para el número de mediciones para obtener la curva de calibración. μ(CO)= (incertidumbre debido ajuste) CO
  • 18.
  • 19. Ej. análisis de una muestra metálica por EAA Se utilizó una metodología convencional para el análisis de una muestra metálica por EAA de 1.3 g de muestra que son perfectamente homogenizados, y se les agrega 20 mL de agua regia para disolverla por calentamiento. La mezcla es diluida con agua destilada caliente la cual se analiza por EAA obteniéndose un resultado de CO= 3.532 mg/L de Cu. Todos los reactivos utilizados son de grado analítico. La solución es analizada en un Espectrofotómetro de Absorción Atómica Perkin Elmer AAnalyst 300, utilizando las líneas espectrales y la mezcla Aire-Acetileno recomendada por el fabricante para el análisis de cobre. El equipo fue calibrado previamente con una solución patrón de 1,2,3,4,5 mg/L de Cu, obteniéndose una respuesta en absorción continua.
  • 20. Curva de calibración La curva de calibración se obtuvo a partir de las siguientes soluciones patrón: 1, 2, 3, 4, y 5 mg/L. La recta obtenida, una vez realizado el ajuste por mínimos cuadrados presenta: Pendiente m= 0.04869 Ordenada al origen de b= 0.0020 Factor de correlación de r^2= 0.99984. y=0,0020+0,04869 x r^2=0,99984 Concentración mg/L Abs 1 0,051 2 0,101 3 0,15 4 0,198 5 0,243 Incertidumbre debido ajuste lineal por mínimos cuadrados de la curva de calibración
  • 21. Donde: m= Pendiente de la recta realizado por mínimos cuadrados = 0.04869 p= Número de mediciones para determinar Co = 3( Lectura por triplicado Equipo AA) n= Número de mediciones realizadas en la curva de calibración = 5 Co= Concentración del metal medida por el equipo = 3,532 mg/L C = Promedio de los patrones de calibración utilizados durante la realización de la curva de calibración = 3 mg/l S desviación estándar de los residuales (Varianza Residual Sxy) = 0,001742 SXX desviación estándar debidas a la curva de calibración = 10 A= Absorbancia de los estándares B= Ordenada al origen de la recta ajustada del equipo i= Índice de números para los estándares de calibración j= Índice para el número de mediciones para obtener la curva de calibración. Incertidumbre debido ajuste lineal de la curva de calibración Absisa X Ordenada Y Concentracion mg/L C Abs A Cj-Cp (Cj-Cp)^2 S 0,001742 1 0,051 -2 4 m 0,04869 2 0,101 -1 1 p 3 3 0,15 0 0 n 5 4 0,198 1 1 Co 3,532 5 0,243 2 4 Cp 3 Cp = 3 Sxx= 10 Sxx 10 u(Co) = 0,0268 Sxy S = 0,001742 Interseccion a 0,0043 Pendiente b 0,04869 Coef Corre r 0,9996 Sxy=S=Varianza Residual =ERROR.TIPICO.XY(Y;X) Y=a+bx a=INTERSECCION.EJE(y;x) b=PENDIENTE(y;x) R=COEF.DE.CORREL(y;x)
  • 22. Se logra medir la absorbancia de los nitritos al adicionarle el reactivo de color debido a la formación del complejo azo que se lee espectrofotométricamente a 543 nm. La intensidad de color (rosa) es directamente proporcional a la concentración de nitritos contenido en la muestra. Determinación de la Incertidumbre por el Ajuste de Mínimos Cuadrados (Curva de Calibración). Se basa en el algoritmo matemático de mínimos cuadrados. La incertidumbre debida a la curva de calibración se obtiene a partir de los datos de la curva de calibración de una línea recta Datos para construir la Curva de Calibración. Consentracion (mg/l) Absorbancia 1 Absorbancia 1 Absorbancia 1 Absorbancia PROMEDIO 0,01 0,011 0,011 0,011 0,011 0,02 0,018 0,018 0,018 0,018 0,025 0,023 0,023 0,023 0,023 0,05 0,046 0,046 0,046 0,046 0,1 0,089 0,089 0,089 0,089 0,15 0,134 0,134 0,134 0,134 0,2 0,192 0,192 0,192 0,192 0,25 0,229 0,229 0,229 0,229 y = 0,9255x - 0,0004 R² = 0,9982 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 ABSORBANCIA Concentracion (mg/l) Curva de Calibracion
  • 23. se estima la incertidumbre, de una concentración en mg/L de Nitritos, con base al cálculo de la regresión lineal de la curva de calibración
  • 24. Datos para construir la Curva de Calibración. x y Nº Consentracion Cj (mg/l) Absorbancia 1 Absorbancia 2 Absorbancia 3 Absorbancia PROMEDIO Abs Cj-Cprom (Cj-Cprom)^2 Aj-(Bo+B1Cj) Abs-(a+b*CM) (Aj-(Bo+B1Cj))^2 (Abs-(a+b*CM))^2 1 0,01 0,011 0,011 0,011 0,011 -0,090625 0,008212891 0,002126905 4,52372E-06 2 0,02 0,018 0,018 0,018 0,018 -0,080625 0,006500391 -0,000128478 1,65065E-08 3 0,025 0,023 0,023 0,023 0,023 -0,075625 0,005719141 0,000243831 5,94536E-08 4 0,05 0,046 0,046 0,046 0,046 -0,050625 0,002562891 0,000105374 1,11038E-08 5 0,1 0,089 0,089 0,089 0,089 -0,000625 3,90625E-07 -0,003171539 1,00587E-05 6 0,15 0,134 0,134 0,134 0,134 0,049375 0,002437891 -0,004448452 1,97887E-05 7 0,2 0,192 0,192 0,192 0,192 0,099375 0,009875391 0,007274635 5,29203E-05 8 0,25 0,229 0,229 0,229 0,229 0,149375 0,022312891 -0,002002278 4,00912E-06 Cprom = 0,100625 Sxx= 0,057621875 9,13876E-05 S= 0,003903 Sxy S = 0,003903 Interseccion a -0,0004 Pendiente b 0,9255 Coef Corre r 0,999076 Numero de mediciones n 8 Numero de repeticiones Nrp 3 N 24 P 3 bi 0,9255 CM 0,022 u(Co) = 0,002928363 y = 0,9255x - 0,0004 R² = 0,9982 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 ABSORBANCIA Concentracion (mg/l) Curva de Calibracion Y=a+bx a=INTERSECCION.EJE(y;x) b=PENDIENTE(y;x) R=COEF.DE.CORREL(y;x) Sxy=S=Varianza Residual =ERROR.TIPICO.XY(Y;X)
  • 25. Tipo A- Estimación Incertidumbre- Metodo General ¿CUANDO SE UTILIZA?  cuando se han realizado N observaciones independientes de una de las magnitudes de entrada, bajo las mismas condiciones de medida.  Cuando una medida se repite en las mismas condiciones, puede observarse una dispersión o fluctuación, siempre que el procedimiento de medida disponga de la resolución suficiente.  La incertidumbre de una magnitud de entrada se estima en base a la dispersión de los resultados individuales. Cuando se tienen observaciones repetidas. La incertidumbre de una magnitud de entrada Xi obtenida a partir de observaciones repetidas bajo condiciones de repetibilidad, se estima con base en la dispersión de los resultados individuales.
  • 26. La varianza experimental de las observaciones la cual se define como la dispersión de los resultados de la medición para la magnitud de entrada. La varianza del promedio es un estimador sesgado de la varianza de la media de las muestras 𝑆2(𝑥) = 𝑆2(𝑥) 𝑛 La desviación estándar del promedio es la raíz cuadrada positiva de la varianza del promedio: 𝑆 𝑥 = + 𝑆 (𝑥) 𝑛 Tipo A- Estimación Incertidumbre- Metodo General
  • 27. La desviación estándar experimental del promedio es la estadística utilizada para la cuantificación de la incertidumbre estándar de la medición: 𝑢(𝑋) =S(𝑥) 𝑢(𝑋) = es llamada incertidumbre estándar “verdadera” o teórica de tipo A En el caso de que tengamos un número muy pequeño (n≤10 ) de mediciones, algo bastante común en mediciones industriales, se debe considerar este efecto de la siguiente forma: 𝑢𝐴 = 𝑡𝑝 𝑣 ∗u(X) 𝑡𝑝 𝑣 se obtiene a partir de la distribución t-Student para el número de grados de libertad (𝑣). NOTA: Si las variaciones aleatorias en las observaciones de una magnitud de entrada están correlacionadas, por ejemplo, con el tiempo, entonces el promedio y la desviación estándar experimental del promedio pueden ser estimadores inapropiados de los estadísticos deseados. Las observaciones no se distribuyen según la distribución normal y deben analizarse mediante métodos estadísticos, especialmente diseñados para el tratamiento de series de mediciones correlacionadas que varían aleatoriamente. Tipo A- Estimación Incertidumbre- Método General
  • 28. Tipo A- Estimación Incertidumbre Incertidumbre debido a la precisión condiciones de repetibilidad
  • 29. Ejemplo: Tipo A- Estimación Incertidumbre- Método General Se realiza la determinación de calcio en una muestra de agua, mediante 10 mediciones realizadas a una misma muestra bajo condiciones de repetitividad. Los resultados encontrados son los siguientes: Contenido de calcio en agua (mg/L): 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 10,25 - 10,34 - 10,18 - 10,29 - 10,26 - 10,28 - 10,22 -10,24 - 10,30 - 10,20 Media: 𝑥 = 10,26 mg/l Desviación estándar = s(q)=0,49 mg/l Desviación estándar de la media= s(𝑥)=+ 𝑆 (𝑥) 𝑛 = + 0,49 10 = 0,11 𝑚𝑔 𝑙 Incertidumbre tipo A = 𝑢𝐴 = s(𝑥) ∗ 𝑡𝑛−𝑎;95% = 0,11*1,83 =0,20 mg/l Numero de observaciones n=10; grados de libertas 𝑣=n-1=9 𝑡10−1;95% = 1,83 𝑢𝐴 =10,26 +/- 0,20 mg/l
  • 30.
  • 31.
  • 32.  REPETIBILIDAD Se calcula a partir de analizar las desviaciones estándar (S=0,026 ml) debido a la medida de volumen de una matraz de 100 ml, Realizándose 10 experimentos: 𝑢𝑟𝑒𝑝 = 𝑆 𝑛 = 0,026 𝑚𝑙 10 = 0,0082 ml  Calcular la Incertidumbre debido a la medida de volumen en un matraz (repetibilidad)  Puesto que la concentración de cualquier analíto depende de la cantidad de materia que se analice, la incertidumbre derivada de la toma de peso deberá de considerarse en un análisis de la incertidumbre de dicha determinación. Cálcular la incertidumbre debida al peso, considerando el factor por la repetibilidad a).- Repetibilidad de la muestra (otros factores que afectan a mediciones, la escala o la sensibilidad )  REPETIBILIDAD Se calcula a partir de analizar las desviaciones estándar (S=0,00158) debido a la muestra que se peso, realizándose 10 experimentos: 𝑢𝑟𝑒𝑝 = 𝑆 𝑛 = 0,00158 𝑔 10 = 0,0005 g
  • 33. "𝐸𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑎𝑙𝑖𝑠𝑡𝑎 𝑒𝑛 𝑖𝑚𝑝𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑐𝑖𝑜́𝑛 𝑑𝑒 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑔𝑒𝑠𝑡𝑖𝑜́𝑛 𝑒𝑛 𝑙𝑎𝑏𝑜 𝑟𝑎𝑡𝑜𝑟𝑖𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑠𝑎𝑦𝑜 𝑦 𝑐𝑎𝑙𝑖𝑏𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜́𝑛 𝑠𝑒𝑔𝑢́𝑛 𝑙𝑎 𝑁𝐵/𝐼𝑆𝑂/𝐼𝐸𝐶 17025:2018" BELCAS S.R.L. Santa Cruz de la Sierra, Bolivia https://www.belcasbol.com capacitaciones@belcasbol.com | 3449953 | 78492505 Ing. James Oscar Apaza Huanca Gestión 2021