1. QUIMICA ANALITICA APLICADA
TEMA 2.- Toma de muestras
Requisitos básicos del muestreo. Plan de muestreo. Conservación y
transporte de las muestras. Errores en el muestreo. Almacenamiento
de la muestra.. Manual de muestreo y registro en el laboratorio.
Preparación de la muestra para el análisis

2. OPERACIONES MAS IMPORTANTES EN EL MUESTREO Y
TRATAMIENTO DE LA MUESTRA
TIPOS DE MUESTRA
NUMERO DE MUESTRAS
PLAN DE MUESTREO MUESTRA TAMAÑO DE MUESTRA
ERRORES DE MUESTREO
SUBMUESTREO
PRETRATAMIENTO TRANSPORTE Y PREPARACION
MUESTRA CONSERVACIÓN ANALISIS

3. ETAPAS IMPLICADAS EN UN ANALISIS
PLANTEAMIENTO DEL
PROBLEMA
PROBLEMA ANALITICO
SELECCIÓN DEL METODO
MUESTREO DISEÑO DEL
PLAN DE MUESTREO
TOMA DE MUESTRA
TRATAMIENTO DE LA
MUESTRA
INTERPRETACION
REALIZACION DE
DE LOS
LAS MEDIDAS
RESULTADOS

4. CALIDAD EN LA TOMA Y TRATAMIENTO DE LA MUESTRA
MUESTREO
Proceso de selección de una porción de material que represente o proporcione
información sobre el sistema en estudio (población).
• Recogida de la muestra.
Concepto • Conservación.
amplio • Reducción del tamaño de partícula. ETAPAS DEL
• Homogeneización. MUESTREO
• Submuestreo. Identificación de
la población
* Uno de los aspectos mas importantes para obtener
resultados de calidad en un análisis es disponer de una
muestra que represente el lote que se va a analizar . Toma de una
* Es fundamental conocer e muestra bruta
identificar los errores que se pueden cometer en el proceso
y durante la manipulación de la muestra hasta que llega al
Reducción de
laboratorio * La
muestra bruta
mayoría de las técnicas analíticas requieren disponer de la
a muestra de
muestra en disolución, por lo que abordaremos los
laboratorio
tratamientos químicos mas importantes y los posibles
errores que se puedan cometer para obtener una disolución
que represente a la muestra. (tratamiento de la muestra)

5. REQUISTOS BÁSICOS DEL MUESTREO
TOMA DE MUESTRA
Proceso de obtención de muestras
MUESTRA PORCIÓN ANALITICA
CARACTERISTICAS DE
Fracción de una cantidad Cantidad de material
LAS MUESTRAS
mayor de un material , obtenido de la muestra
-Composición media
obtenida para que analítica para la medida de
representativa
represente y proporcione la concentración
La composición de la
información del mismo
muestra de laboratorio debe
ser igual que la muestra MUESTRA
INCREMENTO analítica ANALITICA
Porción de material -Varianza representativa Obtenida a partir de la
obtenida en una La varianza de la muestra de laboratorio, y
operación individual de concentración de la muestra de la que se extraen las
toma de muestra analítica debe ser igual a la porciones analíticas
de la muestra original
- Error en el muestreo
MUESTRA PRIMARIA Debe ser menor o igual que MUESTRA DE
Conjunto de uno o más el del procedimiento LABORATORIO
incrementos obtenidos analítico Cantidad de material que
directamente de una llega al laboratorio para
población ser analizada

6. PLAN DE MUESTREO
PLAN DE MUESTREO
Procedimiento para seleccionar, extraer, conservar, transportar y preparar las porciones a
separar de la población en calidad de muestras.
El proceso de muestreo debe estar planificado, detallado y escrito y el plan de muestreo
debe incluir: a) donde realizar la toma de la muestra; b) quien tiene que realizar la toma de
la muestra y c) que procedimiento debe seguirse en la toma de la muestra
REQUISITOS DEL PLAN DE MUESTREO
1.- Informar sobre la naturaleza de la muestra y su matriz
2.- Informar sobre la instrumentación a utilizar en el muestreo
3.- Conocer el grado de homogeneidad de la muestra
4.- Indicar el numero de submuestras necesarias para una exactitud determinada
5.- Presentar un esquema sobre las
precauciones a seguir en la preparación de la muestra
Tipos de muestras
1.- Representativa: composición y propiedades similares al conjunto de la muestra.
2.- Selectiva: obtenida en el
muestreo de determinadas zonas.
3.- Sistemática: obtenida según un procedimiento sistemático.
4.- Aleatoria: obtenida al azar.
5.- Composita: formada por dos o mas submuestras
Tipos de muestreo
1.- Intuitivo: Basado en la experiencia en algún tipo particular de muestra
Intuitivo
2.- Estadístico: Mediante un modelo estadístico

7. TECNICAS DE MUESTREO
En la planificación del muestreo , han de considerarse los siguientes aspectos:
Cuando, donde y como recoger la muestra
Equipos de muestreo : mantenimiento y calibración
Contenedores de la muestra: limpieza , adición de estabilizantes y conservación
Transporte de la muestra
Pretratamiento de la muestra : secado, homogeneización y manejo de la muestra
Submuestreo
Sistema informativo en el laboratorio
Selección de los puntos y tiempos de muestreo :
Se toman incrementos de muestra en puntos preseleccionados al azar, siguiendo un
programa de muestreo, en el que se incluyan estos puntos.
Representatividad de la muestra
La concentración de los analitos en la muestra obtenida debe ser idéntica a la concentración
en la muestra real en la posición y tiempo en la que se ha realizado el muestreo y que esta
no varíe hasta la ejecución de los análisis.
Etiquetado de la muestra
Las muestras se etiquetan en el momento en que son tomadas con la siguiente información:
-Persona que realiza el muestreo; -Día , hora y lugar;-Información sobre la metodología
seguida e -Incidencias durante el muestreo.
Subdivisión de la muestra
La muestra bruta obtenida resulta de la mezcla de un cierto número de unidades de
muestreo. El número de unidades de muestreo depende de: a) Tamaño de las partículas ;
b) Grado de heterogeneidad del material y c) Exactitud requerida en Los resultados

8. TRANSPORTE Y CONSERVACION DE LA MUESTRA
TRANSPORTE : PRECAUCIONES
Evitar la exposición a humedades extremas y mantenerlas a 4 º C
Las muestras biológicas o de alimentos es necesario transportarlas congeladas
CONSERVACION : PRECAUCIONES
Reducir los
riesgos de alteraciones Evitar su
por contacto exposición al aire y
con la atmósfera a la luz y
absorción su manipulación
y oxidación
Los sólidos se mantienen secos eliminando el agua en una estufa
Las muestras biológicas se congelan en nitrógeno líquido o se liofilizan
El tratamiento de los líquidos depende del tipo de análisis

9. ALMACENAMIENTO DE LA MUESTRA
Las muestras se almacenan por dos Para conservar las muestras durante largos
motivos: periodos de tiempo es recomendable:
a) Porque su análisis no va a ser inmediato a) Que el aire contenido en el espacio
b) Para guardar un duplicado con el fin de libre del recipiente sea mínimo
hacer un chequeo de los resultados b) Que el material sea hidrófobo
obtenidos en los análisis iniciales c) Que su superficie sea lisa y no porosa
Los materiales utilizados para almacenar las muestras son de tres tipos :
a) Polimeros ( teflón, polietileno, polipropileno, plexiglas y goma de silicona )
b) Vidrios (cuarzo sintético y borosilicato de vidrio)
c) Metales (papel de aluminio, platino y titanio de elevada pureza)
MANUAL DEL MUESTREO Y REGISTRO EN EL LABORATORIO
Las muestras se etiquetan con la siguiente información :
a) Numeración de la muestra ; b) Descripción del material; c) Lugar del muestreo; d)
Fecha y hora del muestreo ; e) Muestreador y método de muestreo; g) Información
adicional (pH, temperatura, ect)
Esta información se registra en el laboratorio junto otra adicional:
a) Símbolo de la muestra; b) Naturaleza de la muestra; c) Análisis requeridos; d) lugar y
condiciones de conservación; e) Entidad que solicita los análisis. ect

10. PREPARACION DE LA MUESTRA PARA EL ANALISIS
La preparación de la muestra es un proceso muy elaborado y en el se incluyen
todos las etapas que se muestran en la tabla.
Esta preparación es muy diferente y depende del estado de agregación de la
muestra
MUESTRA BRUTA
SÓLIDA LÍQUIDA GASEOSA
Tratamiento muestra bruta Homogenización Obtención
Secado Separación de fases Presión muestra
División Sin cambio químico
Pulverización Con cambio químico
Homogeneización -Fase sólida
Mezcla en centrífuga -Fase gaseosa Adsorción
Pruebas de homogeneidad Preconcentración Adsorbentes
líquidos
Precipitación
Submuestreo Adsorbentes
Submuestreo sólidos
Por pesada
Por pesada o volumen

11. PREPARACION DE LA MUESTRA: SECADO
Teniendo en cuenta el elevado número de matrices posibles a analizar, es imposible dar un
esquema detallado de los procedimientos operativos y riesgos de error para cada una de las
muestras. Los pasos mas significativos son :
Secado de las muestras sólidas y puesta en disolución de la muestra
Secado de la muestra Tabla 4.- Perdida de elementos en el secado en
Se lleva acabo antes de la homo- horno
geneización de la muestra sólida Elemento Matriz Temp. Tiempo Pérdida
o de la medida instrumental (horas) (%)
a) Secado en horno Cd Higado 110 16 1
Se introduce la muestra en el Co Ostras 110 24 14
horno controlando adecuadamente Cr Sangre 120 16 3
la temperatura y el tiempo.
Ostras 110 16 5
Temperaturas altas descomponen Fe
Sangre 110 16 3
la muestra y producen perdidas
Plankton 60 50 60
de elementos. Temperaturas bajas
Hg Higado 80 72 5
exponen la muestra a posibles
Musculo 120 24 21
contaminaciones
Pb Ostras 120 48 20
b) Liofilización
Consiste en secar la muestra Mn Ostras 110 48 14
a vacío a muy baja temperatura Zn Ostras 110 24 9

12. PREPARACION DE LA MUESTRA : DISOLUCIÓN
Es la etapa previa a la mayoría de los análisis y consiste en convertir los analitos
en una forma química para que permanezcan estables en disolución.
En la mayoría de los casos el proceso implica la eliminación de la materia
orgánica por conversión en compuestos volátiles. Se lleva a cabo por vía seca o
por vía húmeda
Mineralización a elevada
temperatura (horno)
Mineralización en plasmas de
oxigeno a bajas temperaturas
VIA SECA
Combustión en frasco de oxigeno
DISOLUCION Frasco Schöniger
DE LA MUESTRA
Técnicas de fusión
(Disgregación)
VIA HUMEDA

13. DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA POR VIA SECA
MINERALIZACIÓN A ELEVADAS MINERALIZACIÓN EN PLASMA DE
TEMPERATURAS OXIGENO A BAJAS TEMPERATURAS
-Se basa en someter la muestra a la -Se basa en la capacidad del oxigeno excitado ,
acción de temperaturas elevadas obtenido al pasar una corriente de oxigeno a
durante cierto tiempo bajas presiones a través de un campo de
-La temperatura debe seleccionarse de radiofrecuencia, de oxidar a la muestra al
manera que permita una mineralización incidir sobre ella a temperaturas inferiores a
eficaz sin perdidas de analitos por 200 ºC
volatilización -Presenta el inconveniente de poca capacidad
-Ciertas muestras requieren la adición de muestras y largos periodos de tiempo no se
de agentes estabilizantes para evitar la volatilizan elementos como : As, Cd, Sb, Pb, B
perdida por volatilidad de analitos y Ge
volátiles
- Se pueden perder elementos como:
Ag, As, Cr, Hg, I, K,Na,Pb, Sb, Se, Sn COMBUSTIÓN EN FRASCO DE
y Te SCHÖNIGER
-Se basa en la volatilización cuantitativa de los
TECNICAS DE FUSIÓN elementos de interés de la muestra y
-Se usan para la puesta en disolución posterior recuperación de sus productos
de materiales resistentes al ataque de gaseosos por adsorción
ácidos como : cementos, aluminatos, - Se pueden recuperar elementos como: F, Cl,
silicatos, ect, muestras con sílice. Br, I, S, Se, P, As, Hg, Cu, Cd, Zn, Al, Ba, ect.

14. TECNICAS DE FUSION : DISGREGACIONES
Fusión
Transformación de sales insolubles en ácidos como silicatos, ciertos óxidos minerales y
algunas aleaciones de hierro, en otras solubles en ácidos mediante mezclado con una
cantidad elevada de una sal de metal alcalino (fundente) y fusión de la mezcla a elevada
temperatura (de 300 a 1200ºC).
Tipos de fundentes
Carbonato sódico (carbonato potásico):
-Descompone silicatos y muestras que contienen sílice, alúmina, sulfatos, óxidos refracta-
rios, sulfuros y fosfatos poco solubles al calentar a 1000-1200ºC.
CaSiO3 (insoluble)+Na2CO3→Na2SiO3(soluble)+CaCO3 (soluble en ácidos)
-Los cationes de la muestra se transforman en carbonatos u óxidos solubles en ácidos.
-Los no metales se transforman en sales sódicas solubles.
-Normalmente se emplean crisoles de Pt
Carbonato sódico más un agente oxidante como KNO3, KClO3 o Na2O2
-Muestras que contienen S, As, Sb, Cr, etc, y que requieren un medio oxidante.
-Temperatura de fusión de 600-700ºC.
-Crisoles de Ni o Pt (no con Na2O2).
Hidróxido sódico o potásico:
-Fundente básico enérgico para silicatos, carburo de silicio y ciertos minerales.
-Temperatura de fusión más baja que con carbonatos.
-Crisoles de Au, Ag o Ni.

15. TECNICAS DE FUSION : DISGREGACIONES
Tipos de fundentes
Peróxido de sodio:
-Fundente oxidante básico enérgico para sulfuros, silicatos que no se disuelven en Na2CO3,
aleaciones insolubles en ácidos de Fe, Ni, Cr, Mo, W, y Pt y minerales de Cr, Sn y Zr.
-Crisoles de Fe o Ni previamente recubiertos de Na2CO3 fundido.
Pirosulfato potásico (K2S2O7):
-Fundente ácido para óxidos y muestras que contienen óxidos poco solubles.
-Temperatura de fusión de 400ºC.
-Crisol de Pt o porcelana. K2S2O7→K2SO4+SO3
Ácido bórico (B2O3):
-Fundente ácido para silicatos y óxidos en los que se determinan metales alcalinos.
-Temperatura de fusión de 800-850ºC.
-Evaporando a sequedad con alcohol metílico la disolución del fundido, se elimina el óxido
bórico, que destila en forma de borato de metilo B(OCH3)3.
-Crisoles de Pt.
Carbonato cálcico (8) + cloruro amónico (1):
-Calentando el fundente se produce una mezcla de CaO y CaCl2 que se usa para
descomponer silicatos para la determinación de metales alcalinos.
-Crisoles de Ni.

16. DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA POR VIA HÚMEDA
Ácidos y bases más frecuentes
Ácido clorhídrico (37%):
- Útil en la disolución de carbonatos, fluoruros, sulfuros, fosfatos, sulfatos insolubles,
óxidos metálicos y metales más fácilmente oxidables que el hidrógeno (Eo<0).
- El HCl concentrado es 12 M pero en ebullición se diluye hasta 6 M (p.e. 110ºC). Forma
algunos cloruros volátiles.
volátiles
Ácido nítrico (70%):
-Fuerte agente oxidante.
-Disolución de metales excepto Al y Cr que se pasivan y con Sn, W o Sb forma óxidos
hidratados poco solubles. Descompone las muestras orgánicas y biológicas.
Ácido sulfúrico (98%):
-Disuelve muchos materiales, incluyendo metales y muchas aleaciones, debido a su punto
de ebullición tan elevado (p.e. 340ºC).
-Los compuestos orgánicos se deshidratan y oxidan a CO2 y H2O en ácido sulfúrico
caliente.
Ácido perclórico (70%):
-En caliente es un potente oxidante capaz de disolver aleaciones de hierro y aceros
inoxidables.
-Peligro de explosión violenta cuando el ácido perclórico caliente entra en contacto con
materia orgánica o sustancias inorgánicas fácilmente oxidables.

17. DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA POR VIA HÚMEDA
Ácidos y bases mas frecuentes:
Ácido fluorhídrico (50%):
-Descomposición de rocas y minerales de silicato cuando no se va a determinar silicio ya
que éste se pierde en forma de SiF4 que es volátil.
-Normalmente es necesario eliminar el exceso de HF ya que disuelve el vidrio.
-Se evapora en presencia de H2SO4 o HClO4 o bien se inactiva complejándolo con ácido
bórico.
-Forma algunos fluoruros volátiles y algunos fluoruros insolubles como LaF3, CaF2 y YF3.
-El HF es extremadamente tóxico, ocasiona serias quemaduras y heridas muy dolorosas en
contacto con la piel mostrándose los efectos horas después de la exposición.
Ácido bromhídrico (48%):
-Semejante al HCl en cuanto a sus propiedades.
Ácido Fosfórico (85%):
-En caliente disuelve a los óxidos refractarios que son insolubles en otros ácidos.
Hidróxido sódico:
-Disuelve Al y los óxidos anfóteros de Sn, Pb, Zn y Cr.
Mezclas oxidantes:
-El agua regia (3 partes de HCl + 1 parte de HNO3) se emplea en digestiones difíciles.
-La adición de agua de bromo o peróxido de hidrógeno a ácidos minerales aumenta la
acción disolvente y acelera la oxidación de materia orgánica.

18. DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA POR VIA HUMEDA
MEZCLAS DE ACIDOS
a) Aprovechando sus diferentes propiedades: carácter comple-
jante de uno y carácter oxidante del otro (HF+HNO3;;
Una muestra HF+H2SO4)
se puede b) Un ácido modera una propiedad no deseable del otro:
disolver (HNO3+ HClO4)
con la ayuda c) Los ácidos pueden reaccionar entre si dando productos mas
de un ácido reactivos que los ácidos solos( 3 HCl + HNO3)
cuya d) Un ácido permite eliminar otro no deseado después de haber
naturaleza realizado su efecto (HF+ HCl; HNO3+ H2SO4; HNO3+ H3PO4 )
depende del
tipo de
muestra, MEZCLAS DE ACIDOS CON OTROS REACTIVOS
Entre los reactivos mas usados junto a ácidos cabe destacar:
sin embargo
a) Oxidantes (H2 O2 ; Br2 ; KClO3 )
se suele
b) Electrolitos inertes que aumentan el punto de ebullición
recurrir a:
permitiendo temperaturas mayores (Na2SO4 , (NH4)2SO4
d) Agentes complejantes (citrato o tartrato)
e) Catalizadores que aumentan la velocidad de disolución de
las muestras (Cu(II), Hg(II) , V2O5 , ect.)

19. DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA POR VIA HUMEDA
Descomposición y disolución
Método Sistema
Radiación de calor a presión Digestión por ácidos
atmosférica Fusiones
Radiación de calor a presión elevada Digestión por ácidos en bombas de teflón en
recipientes de acero
Radiación de microondas Digestión por ácidos en bombas de teflón
Digestión con ácidos
Ventajas Inconvenientes
* Bien conocida * Lentitud
* No hay límite de cantidad de muestra * Sistema abierto (pérdidas de volátiles,
* Sencillez evolución de espumas y humos corrosivos,
* Facilidad de adición de reactivos y etc.)
muestras * Elevado riesgo de contaminación
* Material barato * Peligrosidad de reactivos

20. DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA POR VIA HUMEDA
Digestión con ácidos en bombas a presión:
Ventajas Inconvenientes
* Limitación en la cantidad de muestra
* Sistema cerrado (se evita pérdidas de volátiles,
* Lentitud (horas)
evolución de humos y espumas, etc.)
* Peligrosidad de reactivos
* Menor riesgo de contaminación (aislamiento de
* Material más caro
atmósfera del laboratorio, material de teflón, etc.)
* Dificultad de adición de reactivos
Digestión con ácidos en equipos de microondas
Ventajas Inconvenientes
* Rapidez (minutos)
* Sistema cerrado (se evita pérdidas de * Limitación en la cantidad de muestra
volátiles, evolución de humos y espumas) * Peligrosidad de reactivos
* Menor riesgo de contaminación * Material más caro
(aislamiento de atmósfera del laboratorio, * Dificultad de adición de reactivos
material de teflón, etc.)

21. DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA POR VIA HUMEDA
Calentamiento Tipos de equipos de microondas para
Convencional digestión
de convección
Corrientes
Mezcla ácido-muestra Guía de microondas
Guí
Paredes del recipiente
Calor por Dispersor
conducción Magnetrón
Magnetró
La temperatura en la superficie inferior es mayor Cavidad de
microondas
que la del punto de ebullición del ácido
Calentamiento Microondas Difusas
por Microondas
Mezcla
ácido-
muestra
(absorbe Guía de microondas
Guí
Magnetrón
energía de
microondas)
Paredes del recipiente
Microondas Focalizádas
(transparente a la energía de Microondas)