Se describeb los elementos que contempla el Primer Principio de la Termodinámica

1. Primer Principio de
TermodinámicaTermodinámica
BIOFISICOQUIMICA
Dra.BelkysHidalgoDra.BelkysHidalgoDra.BelkysHidalgoDra.BelkysHidalgo

2. CONTENIDOCONTENIDO
1.- Trabajo, Calor, Energía.
2.- El Primer Principio de la Termodinámica.
Energía Interna (U)
3.- Entalpía (H)
4.- Capacidad Calorífica
5.- Cálculo de ∆∆∆∆U y de ∆∆∆∆H en procesos sencillos de
sistemas cerrados

3. PRIMER PRINCIPIO LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE
CONSERVA
Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía
.
uff, uff
Fuerza
2X
X
W Fdx= ∫
W=F x
Trabajo realizado
por el hombre
Fuerza aplicada
Distancia que
se desplaza
el objeto Fuerza
distanciaX1 X2
1X∫
Trabajo=área
[N.m=J]
Energía = Capacidad para realizar un trabajo

4. PRIMER PRINCIPIO LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE
CONSERVA
La energía
potencial se
transforma en
energía cinética
La pérdida de energía
potencial acelera el
se acelera
21
2mgh mv cte+ =
potencial acelera el
deslizamiento del objeto
cae
energía química (carbón)
energía interna (agua líquida vapor de agua)
el vapor se expande Trabajo
energía cinética
Reacción Química
Cambio de Fase

5. 1.1.-- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
TRABAJO (PV)TRABAJO (PV)
Pext
F P A====
Pext
. J/K.mol
at.l x . J
. at.l/Kmol
=
8 314
1 101 4
0 082
Unidades
xw F dx====
Pint
Equilibrio mecánico
x extF P A====
Pext = Pint
/A V x====
Pext > Pint
Pint
dx
sistema ext
w P dV= −= −= −= −
embolo ext
w P dV====
Pext = Pint
Estado
inicial
Estado
final

6. ( ) 0W P V V= − − <
TRABAJO (PV) Expansión-(Compresión)
Pext
dx
P 1Pext
2
P’
• Frente a Pext=P2 constante
2
1
V
extV
W P dV= −∫
2 2 1
( ) 0W P V V= − − <
Pext < Pint
Pint
Estado Inicial
1
VPint
Pext = Pint
Estado Final
2
[ ]1 2 2
'( ' ) ( ')W P V V P V V= − − + −
2 etapas
V’

7. 2 2 1
( ) 0W P V V= − − <
TRABAJO (PV) Expansión-(Compresión)
Pext
dx
P
V
1
Pext
2
• Frente a Pext=P2 constante
2
1
V
extV
W P dV= −∫Irreversible
Pext < Pint
Pint
Estado Inicial
1
V
Pint
Pext = Pint
Estado Final
2
V
1P
2
• Expansión Reversible
∝∝∝∝ etapas 2 2
1 1
V V
ext gasV V
W P dV P dV= − = −∫ ∫
• Gas Ideal
nRT
W dV
V
= −∫
• G I y T=cte
dV
W nRT
V
= − ∫
2
1
V
V
W nRT Ln= −
Reversible

8. 1.1.-- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
CALORCALOR
Un sistema cede E en forma de Q si se transfiere como resultado de
una diferencia de T entre el sistema y el entorno.
( , ) 2 1( )T PQ mC T T= −= −= −= −( , ) 2 1( )T PQ mC T T= −= −= −= −
la T sistema varía hasta igualar la Talrededores
Unidades : Julio
1 cal = 4.184 J

9. PRIMER PRINCIPIO
T=20ºC T=40ºC
1.1.-- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
Estado Inicial Estado Final
Q

10. PRIMER PRINCIPIO LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE
CONSERVA
El calor y el trabajo son formas equivalentes de
variar la energía de un sistema Joule
Trabajo
mecánico
calor
Trabajo
eléctrico

11. 1.1.-- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
Calor y el trabajo se “distinguen” por su efecto sobre las
moléculas del entorno
Q W

12. 1.1.-- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
SISTEMA
TRABAJO
Transferencia
electrónica
CALOR
• son formas de variar la E del sistema
• no son funciones de estado
• no es “algo” que posea el sistema
BANCO
efectivo
cheques

13. 1.1.-- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
Criterio de signosCriterio de signos
W > 0 W < 0
SISTEMA
Q > 0
W > 0 W < 0
Q < 0

14. La energía es la capacidad para hacer un trabajo
1.1.-- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
ENERGÍAENERGÍA
E = U+ E
E debida a la posición del sistema en un campo de
fuerzas (gravitacional, eléctrico, magnético) y a su
movimiento en conjunto: Eotras
Esistema= U+ Eotras
Energía Interna, U
característica del sistema (Et, Er, Ev de moléculas)
depende del estado de agregación del sistema
La energía es una función de estado
La energía es una propiedad extensiva
Unidades: Julio (J)
( , , )U f T P V≡≡≡≡
[[[[ ]]]]/J mol
U
U
n
====Puedo definir una propiedad intensiva

15. No es posible conocer la energía de un sistema,
sólo conocemos su cambio en un proceso ∆∆∆∆U=U2-U1
2.2.-- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.
ENERGÍAENERGÍA
Energía interna (U)
(Suma de energías a nivel molecular)
• Función de estado
• Magnitud extensiva
(Suma de energías a nivel molecular)
¿Cómo podemos aumentar U
de un sistema cerrado?
1) Realizando un trabajo
2) Calentándolo ⇒ calor
∆∆∆∆U = Q + W
1er Principio de la
Termodinámica

16. 2.2.-- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.
∆∆∆∆U = Q + W
1er Principio de la
Termodinámica
Proceso Cíclico A→A
P
V
A
B
0final inicial A AU U U U U∆ = − = − =∆ = − = − =∆ = − = − =∆ = − = − =
Proceso Cíclico A→A
W Q= −= −= −= −
Es imposible realizar un trabajo
sin consumir una energía

17. 2.2.-- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.
∆∆∆∆U = Q + W
1er Principio de la
Termodinámica
Proceso Cíclico A→A
UU ==== ∆∆∆∆∆∆∆∆P
V
A
B
0final inicial A AU U U U U∆ = − = − =∆ = − = − =∆ = − = − =∆ = − = − =
Proceso Cíclico A→A
W Q= −= −= −= −
Es imposible realizar un trabajo
sin consumir una energía
BABA
UU ==== ∆∆∆∆∆∆∆∆
( , , )U f T P V≡≡≡≡
V T
U U
dU dT dV
T V
∂ ∂   
= +   
∂ ∂   
U ≡≡≡≡ función de estado

18. Proceso a V = cte V2 = V1 dV=0
2.2.-- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.
ENERGÍA INTERNAENERGÍA INTERNA
v
∆U = Q + 0 = Q⇒
• Nuevo significado de ∆U = QV
• Nos da una forma de determinar ∆U
2
1
V
extV
W P dV=−∫ V

19. Proceso a P = cte
3.3.-- ENTALPÍA.ENTALPÍA.
1º Principio ∆U=Q+W
2
V
U Q W Q P dV∆ = + = −∫
2
( )
V
Q P dV Q P V V= − = − −∫
2 2 1 1
( ) ( )P
Q U PV U PV= + − += + − += + − += + − +
H ≡≡≡≡ U + PV Entalpía
(H)
• Función de estado H≡≡≡≡f(T,P,V,U)
• Propiedad extensiva
• Unidades de energía (J)
• [ / ]
H
H J mol
n
≡≡≡≡
v
2
1
extV
U Q W Q P dV∆ = + = −∫ 1
2 1
( )ext VP PQ P dV Q P V V= − = − −∫
P=cte
H2 H1
= ∆∆∆∆HQP
∆U=U2-U1
•Nos da una forma de determinar ∆H

20. 3.3.-- ENTALPÍA.ENTALPÍA.
H ≡≡≡≡ U + PV
• Una forma de determinar ∆U = QV
• Una forma de determinar ∆H = QP
Q=I.V.t
Relación entre ∆H y ∆U
∆H = ∆U + ∆(PV)
Si P=cte
∆H = ∆U + P∆V ∆H ≅ ∆U
proceso
sól/líq
∆(PV) = P∆V+V∆P+∆P∆V = P2V2-P1V1
Q=I.V.t

21. 4.4.-- CAPACIDAD CALORÍFICA.CAPACIDAD CALORÍFICA.
( , , ) 2 1( )T P VQ mC T T= −= −= −= −
2 1
lim
T T
Q q
C
T dT→→→→
≡ =≡ =≡ =≡ =
∆∆∆∆
El Q se definió como la energía trasferida
como consecuencia de una diferencia de T
Capacidad Calorífica
•si no hay cambio de fase
•ni reacción química
Capacidad calorífica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor
necesaria para elevar su T en una cantidad dT . [J⋅K-1]
• Depende de la naturaleza de la propia sustancia
• Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de estado,
para definir C hay que definir la trayectoria

22. 4.4.-- CAPACIDAD CALORÍFICA.CAPACIDAD CALORÍFICA.
Puesto que Q = ∆U y Q = ∆H
Capacidad calorífica molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria
para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado.
Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T
de un gramo de dicha sustancia un grado. [J⋅g-1⋅K-1]
[[[[ ]]]]/ .C J K mol≡≡≡≡
p
v
v
1 1
n n
1 1
n T n
P
P
V
q H
C
dT T
q U
C
d T
∂ 
= =  
∂ 
∂ 
= =  
∂ 
Capacidad calorífica molar a P cte
Capacidad calorífica molar a V cte
Puesto que QV = ∆U y QP = ∆H
en un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y sólo W(P-V) es
posible definir :
U,H≡f(T,P,V)
∂∂∂∂
∂∂∂∂
p. Intensivas
f=(T,P,V)

23. CP
(J/g.K)
t (ºC)
300bar
500bar
1bar0
5
25
350
650
150bar
CP≡f(T,P,V)
Differential Scanning Calorimetry (DSC)
t (ºC)
(J/g.K)
CP
P (bar)
400ºC
0
5
30
0 1000500
500ºC350ºC
600ºC
H2O
CP > 0
CV > 0
CP ≠ CV

24. ¿Cuál es la relación entre CP y CV?
4.4.-- CAPACIDAD CALORÍFICA.CAPACIDAD CALORÍFICA.
P V
P V
H U
C C
T T
∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂            
− = −− = −− = −− = −            ∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂             P P V
U V U
P
T T T
∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂                    
= + −= + −= + −= + −                    ∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂                    
H U PV≡ +≡ +≡ +≡ +
( , )U f T V≡≡≡≡
H U PV≡ +≡ +≡ +≡ +
( , )V f T P≡≡≡≡
V T
U U
dU dT dV
T V
∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂            
= += += += +            ∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂            
P T
V V
dV dT dP
T P
∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂            
= += += += +            ∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂            
P V
T P
U V
C C P
V T
    ∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂            
− = +− = +− = +− = +                ∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂                
P V T P
U U U V
T T V T
∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂
= += += += +
∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂
                            
                            
                            

25. ¿Cuál es la relación entre CP y CV?
4.4.-- CAPACIDAD CALORÍFICA.CAPACIDAD CALORÍFICA.
P V
P V
H U
C C
T T
∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂            
− = −− = −− = −− = −            ∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂             P P V
U V U
P
T T T
∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂                    
= + −= + −= + −= + −                    ∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂                    
H U PV≡ +≡ +≡ +≡ +H U PV≡ +≡ +≡ +≡ +
P V
T P
U V
C C P
V T
    ∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂            
− = +− = +− = +− = +                ∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂                
Gas Ideal
PV nRT====
0
T
U
V
∂∂∂∂    
====    ∂∂∂∂    
P
V nR
T P
∂∂∂∂    
====    ∂∂∂∂    
CP-CV = nR
Gas Ideal

26. 4.4.-- CÁLCULO DECÁLCULO DE ∆∆U yU y ∆∆H en procesos sencillosH en procesos sencillos
de sistemas cerradosde sistemas cerrados
( , )U f T V≡≡≡≡
( , )H f T P≡≡≡≡
V T
U U
dU dT dV
T V
∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂            
= += += += +            ∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂            
H H
dH dT dP
∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂            
= += += += +
V
T
U
C dT dV
V
∂∂∂∂    
= += += += +     ∂∂∂∂    
H
C dT dP
∂∂∂∂    
= += += += +
De forma general
( , )H f T P≡≡≡≡
P T
H H
dH dT dP
T P
∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂            
= += += += +            ∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂            
P
T
H
C dT dP
P
∂∂∂∂    
= += += += +     ∂∂∂∂    
• En un proceso cíclico
0f iU U U∆ = − =∆ = − =∆ = − =∆ = − =
0f iH H H∆ = − =∆ = − =∆ = − =∆ = − =
0T P V∆ = ∆ = ∆ =∆ = ∆ = ∆ =∆ = ∆ = ∆ =∆ = ∆ = ∆ =

27. 4.4.-- CÁLCULO DECÁLCULO DE ∆∆U yU y ∆∆H en procesos sencillosH en procesos sencillos
de sistemas cerradosde sistemas cerrados
• Cambio de Fase a T y P constante
T
100ºC
tiempo
H2O
1at
P extU q w Q P dV∆ = + = −∫ ∫ ∫
U H P V∆ = ∆ − ∆∆ = ∆ − ∆∆ = ∆ − ∆∆ = ∆ − ∆ • El QP se emplea en ∆∆∆∆V y en ∆∆∆∆U,
que depende del estado de agregación

28. 4.4.-- CÁLCULO DECÁLCULO DE ∆∆U yU y ∆∆H en procesos sencillosH en procesos sencillos
de sistemas cerradosde sistemas cerrados
• Proceso Isobárico (P≡≡≡≡cte) sin cambio de fase
P T
H H
dH dT dP
T P
∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂
= += += += +
∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂
            
            
            
( )PH C T dT∆ = ∫ PC T= ∆
P=cte
Si CP cte
dU q w= +
T
tiempo
100ºC
H2O
1at
dU q w= +
extW P dV= −∫ P=cte
U H P V∆ = ∆ − ∆
• Proceso Isocórico (V≡≡≡≡cte)
V T
U U
dU dT dV
T V
∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂
= += += += +
∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂
            
            
             V=cte
( )VU C T dT∆ = ∫ VC T= ∆
Si CV cte
( )H U PV U V P∆ = ∆ + = ∆ + ∆
V=cte

29. 4.4.-- CÁLCULO DECÁLCULO DE ∆∆U yU y ∆∆H en procesos sencillosH en procesos sencillos
de sistemas cerradosde sistemas cerrados
• Cambio de estado de un Gas Ideal
0
V T
U U
dU dT dV
T V
∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂
= += += += +
∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂
            
            
            
( )VU C T dT∆ = ∫ VC T= ∆
G I
Si CV cte
0
P T
H H
dH dT dP
T P
∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂
= += += += +
∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂
            
            
            
( )PH C T dT∆ = ∫ PC T= ∆
G I
Si CP cte
0
• Proceso Isotérmico (T=cte) de un Gas Ideal
0dT =
∆∆∆∆U=0
∆∆∆∆H=0 extW P dV= −∫
W P V= − ∆P cte rev. o irrev.
2 2
1 1
V P
W nRT Ln nRT Ln
V P
= − =
T cte
gas
nRT
P dV dV
V
= − = −∫ ∫rev.
U Q W∆ = + Q = -W
G I

30. 4.4.-- CÁLCULO DECÁLCULO DE ∆∆U yU y ∆∆H en procesos sencillosH en procesos sencillos
de sistemas cerradosde sistemas cerrados
• Proceso Adiabático (Q=0) de un Gas Ideal dU q w= +
( )VU C T dT∆ = ∫ W= extP dV= −∫
0
• Proceso Adiabático (Q=0) Irreversible (P cte) de un G.I.• Proceso Adiabático (Q=0) Irreversible (P cte) de un G.I.
extW P V= − ∆ ( )VU C T dT∆ = ∫ VC T P V= ∆ = − ∆
Si CV cte
P PH C dT C T∆ = = ∆∫
Si CP cte

31. 4.4.-- CÁLCULO DECÁLCULO DE ∆∆U yU y ∆∆H en procesos sencillosH en procesos sencillos
de sistemas cerradosde sistemas cerrados
• Proceso Adiabático (Q=0) de un Gas Ideal dU q w= +
( )VU C T dT∆ = ∫ W= extP dV= −∫
0
• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible de un Gas Ideal• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible de un Gas Ideal
VdU C dT w= =
P PH C dT C T∆ = = ∆∫
Si CP cte
gas
nRT
P dV dV
V
= − = −
V
dT dV
C nR
T V
= − 2 2
1 1
V
T V
C Ln nRLn
T V
= −
VU C T W∆ = ∆ =

32. 4.4.-- CÁLCULO DECÁLCULO DE ∆∆U yU y ∆∆H en procesos sencillosH en procesos sencillos
de sistemas cerradosde sistemas cerrados
• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible de un Gas Ideal
2 2
1 1
V
T V
C Ln nRLn
T V
= − P
/nR C
   
PV cte=
T=cte
V
/
2 1
1 2
VnR C
T V
T V
=
   
   
   
G I P V
C C R− =
P
V
C
C
γ ≡
1
2 1
1 2
T V
T V
γ −
=
   
   
   
1
TV cteγ −
≡
PV cteγ
≡
PV cteγ
=
PV cte=
Q = 0