1 Estructura de las moléculas orgánicas.ppt

ESTRUCTURA DE LAS MOLÉCULAS
ORGÁNICAS
Tema I

ÍNDICE
1. Introducción
2. Los enlaces del carbono.
2.1. La hibridación sp3
2.3. La hibridación sp
2.4. La molécula de agua.
2.5. La molécula de amoníaco
2.6. Resumen de hibridación.
2.7. Parámetros de enlace.
2.8. La molécula de benceno.
Aromaticidad.
3. Estructuras de Lewis.
3.1. Estructuras de Lewis de átomos.
3.2. El enlace químico. Estado de
valencia.
3.3. Reglas de Lewis.
3.4. Violaciones a la regla del octete.
3.5. Resumen de las reglas de Lewis.
3.6. Ejemplos de estructuras de Lewis de
moléculas.
4. Efectos electrónicos.
4.1. Electronegatividad y polaridad de
enlace.
4.2. Momento dipolar y geometría
4.3. Efecto inductivo
a) Grupos con efecto inductivo
b) Tipos de efecto inductivo
c) Fuerza de los ácidos
4.4. Efecto mesómero
a) Deslocalización electrónica,
resonancia y formas resonantes
b) Efecto conjugativo o mesómero y
principales casos de conjugación
c) Grupos con efecto mesómero.
4.5. Efectos electrónicos en compuestos
aromáticos.

1. Introducción
¿Por qué el carbono?

1. Introducción
 Los enlaces del carbono son covalentes.
 Los átomos tienen tendencia a adquirir la configuración
electrónica del gas noble mas cercano, a rodearse de un octeto de
electrones.
 En el caso del carbono esto es difícil, acumularía mucha carga
 El carbono forma enlaces covalentes compartiendo electrones.
El carbono se rodea de un
octeto de electrones

La corteza terrestre contiene un
0.1 % de carbono …
…pero los compuestos orgánicos
suponen un 95% de los conocidos
1. Introducción
La vida se construye alrededor del carbono
El carbono es el elemento clave alrededor del cual
se construye el proceso de la vida misma

1. Introducción
• Las cadenas de carbono son muy estables
 El carbono tiene una facilidad única para formar enlaces fuertes con
otros átomos de carbono.
 Puede formar cadenas tridimensionales.
 Además puede formar enlaces fuertes con otros átomos como H, O, N.
83 kcal/mol
53 kcal/mol
Átomos más grandes,
mayor distancia de
enlace
40 kcal/mol
Repulsión de pares
electrónicos no
enlazados
34 kcal/mol.
Repulsión de 2x pares
electrónicos no
enlazados
Energía de enlace

2. Los enlaces del carbono

H
H
H
C
sp3
sp3
sp3
sp3
Combinación lineal
4 OA
2s
2px
2 pz
2 py
4 OA sp3
CH4
H
H
H
H
H

sp3
109°280
sp3
sp3
sp3




La molécula de etano

Enlace σ sp3 - sp3 según la TOM.

La molécula de etileno
Combinación lineal
4 OA
2s
2px
2 pz
2 py
3 OA sp2 + 1 OA p
sp2
sp2
sp2
p
sp2
sp2
sp2
p
sp2
sp2
sp2
p
C
H
C


C2H4
H
Axial
Axial
H
H
H
H
H

H
Axial
Axial
Axial
LATERAL
La presencia del enlace  explica la planariedad de la molécula.




La molécula de etileno. El enlace π.

• Enlace π

2.3. La hibridación sp.

Acetileno : C2H2
sp sp
p
p
sp sp
p
p
LATERAL
H H C C
2 OA sp + 2 OA p
sp sp
p
p
LATERAL
4 OA
2s
2px
2 pz
2 py
Combinación lineal
C2H2
H H
s
s
s
p
p

2.4. La molécula de agua

2.5. La molécula de amoníaco.

Hibridación sp2.
Hibridación sp.
Hibridación sp.
Nitrógeno Oxígeno
Estructura
Tipo Iminas Carbonilos
Geometría Trigonal plana Trigonal plana
Estructura
Tipo Nitrilos
Geometría Lineal

2.6. Resumen de hibridación.

2.7. Parámetros de enlace Enlace
Longitud
típica (Å)
Momento
dipolar
(D)
Energía de
disociación
(kcal/mol)
C-H 1.07 0.40 99
X-H
1.01(N)
0.96(O)
1.31(N)
1.51(O)
93(N)
111(O)
C-C 1.54 0 83
C=C 1.33 0 146
C≡C 1.20 0 200
C-N 1.47 0.22 73
C=N 1.30 1.90 147
C≡N 1.16 3.50 213
C-O 1.43 0.74 86
C=O 1.23 2.30 184
C-Cl 1.78 1.46 81
C-Br 1.93 1.38 68
C-I 2.14 1.19 51
Ángulos de enlace

2.8. La molécula de benceno. Aromaticidad.
 El benceno es una molécula muy importante de estructura tan
característica que sirve para clasificar todos los compuestos
orgánicos en dos grandes grupos. Los que tienen esta estructura y
los que no la tienen.
 En el benceno los seis enlaces del anillo son idénticos y con una
gran deslocalización electrónica lo que proporciona una gran
estabilidad a la molécula, conocida como aromaticidad.
C
C
C
H
C
H
C
H
C
H
H
H
C
C
C
H
C
H
C
H
C
H
H
H

2.8. La molécula de benceno. Aromaticidad.
 Regla de Hückel: Cuando el número de electrones π
deslocalizados que forman el sistema cíclico plano es igual a 4n+2
el sistema es aromático. Siendo n cualquier número entero: 0, 1, 2,
3, etc.
N N N N N
Píridina
O N
N
N
H H
Furano Pirrol Imidazol
H
H
H
H
H
H
[18] Anuleno
6 electrones π
deslocalizados n=1
18 electrones π
deslocalizados
n=4
6 electrones π
deslocalizados n=1

3. Estructuras de Lewis
 Los enlaces covalentes se forman por una coparticipación de
los electrones de valencia entre dos elementos que poseen
afinidades electrónicas similares. Cada elemento debe
satisfacer la regla del octeto.
H + H  H2
1s1 + 1s1  s2
H  + H  H   H  H--H
F: 2s2 2p5 F: 2s2 2p5
F F
F F
El mismo razonamiento se
aplica a Li2 ,O2 a F2

3.1. Estructuras de Lewis de los átomos.
H Li Na : ns1
Be Mg : ns2
B Al : ns2 np1
C Si : ns2 np2
N P : ns2 np3
F Cl : ns2 np5
O S : ns2 np4
Ne Ar : ns2 np6

3.2. El enlace químico. Estado de valencia.
H
HF
H2O
NH3
H
F H
F
O H
H
N H
H
H
O H
H
N H
H
H
F
O
N

3.2. El enlace químico. Estado de valencia.
 Las reglas precedentes sugieren la forma molecular CH2
 Esta molécula existe pero es inestable. La forma más estable es
CH4. Sugiere la disponibilidad de cuatro electrones no apareados.
 Estado de valencia excitado
C  ns1 np3

3.3. Reglas de Lewis
1. Se elige el átomo central
NUNCA H. Generalmente es
el menos electronegativo.
2. Se cuentan los e- de valencia.
3. Se forman enlaces entre el
átomo central y los
periféricos.
4. Los e- restantes se sitúan
como pares solitarios para
completar los octetes.
• Amoníaco
1. N es central.
2. e- de valencia = 5+3x1= 8
(4 pares)
3.
4.

 Enlaces múltiples:
La estructura del CO2 no
cumple la regla del octeto,
a no ser que…
5.
6.
¿Cómo es el CN-?
Ejemplos de estructuras de Lewis
• Dióxido de Carbono, CO2
1. C es central
2. e- de valencia =
4+2x6 = 16 (8 pares)
3.
4.
o c o
o c o
o c o
o c o

O: tiene 2/2+2=7
Debería tener 6 -1
Carga formal = nº de e- no enlazantes – ½ e- enlazantes
• Ión Sulfito, SO3
2-
1. S es central.
2. e- de valencia =
6+3x6+2=26 (13 pares)
3.
4 y 5
• Cargas formales
 Cada átomo tiene “en
propiedad” la mitad de los
e- compartidos y la
totalidad de sus pares
solitarios
S O
O
O
S O
O
O
S O
O
O
S: tiene 6/2+2=5
Debería tener 6 +1

• Dióxido de azufre, SO2
1. S es central
2. e- de valencia =
6+2x6=18 (9 pares)
3.
4.
• Resonancia:
 Para completar el
octete….
 Las dos estructuras son
equivalentes. La estructura
real es un híbrido de
resonancia entre las dos.
O S O
O S O
O S O O S O
S O
O S S O
O S

3.4. Violaciones a la regla del octete
1. Especies con un número impar de electrones.
2. Algunos compuestos que contienen elementos del segundo período
deficientes en electrones de valencia.
C
H
H
H
N O
Trifluoruro de boro , BF3 Separación de cargas
1. B es central
2. e- de valencia= 3+3x7=24 e- (12 pares)
3.
4.
Los elementos electronegativos no
deben quedar con cargas formales
positivas y viceversa.
F B
F
F
F B
F
F
F B
F
F
El boro es a menudo
deficiente en electrones

3. Compuestos que contienen elementos del tercer periodo o
superiores.
Ión Sulfato, SO4
2- Elementos con orbitales nd
1. S es central
2. e- de valencia=
6+4x6=32 e- (16 pares)
3.
4.
Las estructuras de Lewis deben escribirse
con la menor separación de carga posible. Solo los
elementos del tercer periodo o superiores
admiten más de cuatro pares de e- a su alrededor.
S O
O
O
O
S O
O
O
O
2
S o
o
o
o
S o
o
o
o
S o
o
o
o
S o
o
o
o
S o
o
o
o
S o
o
o
o

3.5. Resumen de las reglas de Lewis
 Cuenta los electrones de valencia (no olvidar las cargas si se trata de
un ión molecular).
 Número de pares de electrones: (electrones de valencia /2)
 Sitúa como átomo central el menos electronegativo. ¡Nunca H!
 Une los átomos con pares de electrones enlazantes (PE)
 Completa los octetos agregando pares de electrones solitarios (PS) a
los átomos.
 Establece enlaces múltiples con los átomos que queden con su octeto
incompleto
 Asigna cargas formales: CF=Z- (#PE/2) – (#PS)
 Elige las estructuras con la menor separación de carga posible
(recuerda que los átomos del 3er período en adelante admiten más de
cuatro pares a su alrededor).
 Indica si hay estructuras equivalentes en resonancia.

3.6. Ejemplos de estructuras de Lewis de moléculas

4. Efectos electrónicos
4.1. Electronegatividad y polaridad de enlace.

Electronegatividad

Comparación de las polaridades de enlaces C-Cl y C-Li

• Polaridad de enlace:

4.2. Momento dipolar y geometría

• Acetona y acetonitrilo:

4.3. Efecto inductivo
 El desplazamiento de la densidad electrónica de los enlaces σ
de una molécula orgánica como consecuencia de la diferencia
de electronegatividad de los átomos enlazados.
 En el ejemplo, el átomo de Cl atrae hacia sí el par de e- del enlace con el
C. Aparece una carga parcial negativa, δ-, sobre Cl y una carga parcial
positiva, δ+, sobre el C.
 Este C a su vez retira carga del C contiguo en menor medida.
 El efecto disminuye rápidamente con la distancia, de modo que no es
perceptible a distancia de mas de 3 C.
El efecto inductivo afecta solo al esqueleto σ, no afecta a los orbitales π

a) Grupos con efecto inductivo:
Dador (+I)
• O- , CO2
-
• CH2R , CH3 , D
Atractor (-I)
• NR3 , CO2H , COR
• SR2
+ , F , SH
• NH3
+ , Cl , SR
• NO2 , Br , OH
• SO2R , I , NH2
• CN , CO2R , OR
Veremos que este efecto tiene una importancia notable en la reactividad química.

Efecto inductivo positivo (+I) Efecto inductivo negativo (-I)
Lo ejerce un sustituyente que:
 Cede los electrones de un enlace σ con
mayor intensidad que el hidrógeno (es
más electropositivo que éste).
 O produce un efecto de hiperconjugación
(radicales alquilo).
 Lo ejerce un sustituyente que atrae
hacia si los electrones de un enlace σ
con más intensidad que el hidrógeno
(por ser más electronegativo que éste).
 -F / -Cl / -Br / -I /-OCH3
 -NR2 / -NR3/
 -CN / -COR / -COOR / -CF3
b) Tipos de efecto inductivo:
C CH3
CH3
CH3
C
H
CH3
CH3
CH3
H2
C
CH3

c) La fuerza de los ácidos:
 Para comparar la fuerza de los ácidos, se observa la fuerza de
la base conjugada y particularmente la densidad electrónica
del oxigeno. Cuando la densidad es alta la base es fuerte y por
lo tanto el ácido conjugado es débil.
Ácido Base pKa
3.77
4.76
4.86

 Para los grupos atractores de electrones tenemos: (NO2>F>Cl>Br>I).
Esto significa que Br es más atrayente de electrones que I y por lo
tanto para las bases conjugadas, la densidad electrónica sobre el
oxígeno será más importante en el caso de I que en el caso Br, lo que
explica los pKa de sus ácidos respectivos.
Ácido Electronegatividad de X = {I,Br,Cl,F } pKa
2.5 3.17
2.8 2.87
3.0 2.85
4.0 2.66

 El efecto inductivo se debilita a partir del tercero o el cuarto
enlace. Un átomo o un grupo de átomos (aquí COOH) es
capaz de sentir el efecto inductivo de otro átomo (cloro en este
caso), si este no está en una posición muy lejana.
Ácido pKa
4.90
2.87
4.06
4.82

4.4. Efecto mesómero
a) Deslocalización electrónica, resonancia y formas resonantes
 Reglas para dibujar formas resonantes:
 Todas las formas resonantes deben de ser estructuras de Lewis
válidas
 Solo se mueven electrones π y pares de electrones no enlazantes
 Entre las formas resonantes sólo cambia la posición de los
electrones
Formas resonantes
Híbridos de
resonancia

Estabilidad de formas resonantes:
 Dado que las formas conjugadas son diferentes, una tendrá la
descripción de la realidad, aunque ninguna es la correcta. Hay
criterios que permiten la determinación de la estabilidad relativa de
tales estructuras:
Primer criterio: las estructuras que presentan un nombre
máximo de octeto son las preferidas.
Segundo criterio: las cargas deberían situarse de preferencia
sobre los átomos más electronegativos.
Tercer criterio: las estructuras preferidas donde las cuales la
separación de cargas de signos opuestos es la mínima y/o la
separación de cargas del mismo signo es la máxima. (Es una
consecuencia de la ley de Coulomb: Hace falta energía para separar dos cargas de
signos opuestos).

Estabilidad relativa de estructuras resonantes.

b) Efecto conjugativo o mesómero y principales casos de
conjugación.
 Alternación enlace simple – enlace doble.
 Participación de un par libre
A B C D A B C D
A B C A B C

 Participación de una caja cuántica vacía.
 Radicales electrones solitarios.
A B C A B C
A B C A B C

Efecto mesómero negativo (-M) Efecto mesómero positivo (+M)
 El sustituyente retira electrones π
de la cadena a la que está unido.
 El sustituyente cede electrones π a
la cadena a la que está unido.
c) Grupos con efecto mesómero
 Deslocalización electrónica debida a la movilidad de los electrones de
los enlaces π.
 Los electrones de un enlace π y los electrones no enlazados forman una nube
capaz de desplazarse a lo largo de la cadena
-CHO –COOR -COOH –CN –NO2
- M creciente
-X -NH2 -OR -OH
+ M creciente
El efecto mesómero se transmite sin debilitarse a lo largo de toda la conjugación

c) Grupos con efecto mesómero
Dador (+M)
• O- , S- , NR2
• NHR , NH2 ,
NHCOR
• OR , OH , OCOR
• SR , SH , Br
• I , Cl , F
• R
Atractivo (-M)
• NO2 , CHO , CN
• COR , CO2H , SO2R
• CO2R , SO2OR , CONH2
• NO , CONHR , Ar ,
CONR2

 La escritura de las formas conjugadas permite entender donde
actuarán un electrófilo o un nucleófilo.
 Un nucleófilo, especie rica en electrones, actuará en las posiciones
deficientes en electrones.
 La escritura de las formas límites del benceno permite entender la
regioselectividad cuando haya sustituyentes aromáticos.
C
C
C
C
C
O
H
H
H
H H
H
C
C
C
C
C
O
H
H
H
H H
H
C
C
C
C
C
O
H
H
H
H H
H
C
C
C
C
C
O
H
H
H
H H
H

4.5. Efectos electrónicos en compuestos aromáticos
 El efecto inductivo atractor o dador (-I y +I) se transmite por
medio de enlaces σ mientras que el efecto conjugativo atractor o
dador (-M y +M) se transmite por medio de los enlaces π y los
pares no enlazantes n.
C
C
C
H
C
H
C
H
C
H
H
H
C
C
C
H
C
H
C
H
C
H
H
H
Benceno
Anilina

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