Este documento presenta una introducción a los compuestos de coordinación, incluyendo definiciones de términos clave como ligando, número de coordinación y geometría. Describe los diferentes tipos de ligandos según el número de electrones donados al metal central, incluyendo ligandos mono, bi y polidentados. Explica conceptos como la constante de formación, la teoría HSAB y el efecto quelato en la estabilidad de los complejos. Por último, resume los mecanismos de sustitución en complejos cuadrados y octaédricos.

1. 1
Introducción.
Definiciones.
Ligandos
Número de coordinación y geometría de los complejos.
1. INTRODUCCIÓN A LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

2. 2
En el siglo XIX
clase de compuestos inorgánicos  propiedades y estructura no podían
explicarse con los conceptos de la valencia conocidos
La composición de dichos compuestos era más compleja que lo usual:
CoCl3. 6 NH3, Co(SCN)2. 2NaSCN, KCl. MgCl2. 6H2O
Se les llamó “complejos”
En la actualidad estudio y aplicación  una de las grandes ramas de la
Química Inorgánica:
Química de Coordinación
Introducción

3. 3
Definiciones
base de Lewis
ligando
ácido de Lewis
enlace coordinado o dativo tipo σ
Commplejo neutro, catiónico o aniónico
tipo σ

4. 4
Carga neta del complejo = Σcargas de todos los ligandos + carga del átomo central
[Ni(CN)4]2-
Carga neta = 4(1-) + 2+ = 2-
Nº coordinación = nº de enlaces σ formados entre el átomo central y los ligandos.
Definiciones

5. 5
aspecto estructural
cuáles y cuántos átomos donadores del ligando y cómo se
unen al ion metálico
NH3 NH2CH2CH2NH2
:
:
ligando quelatante  complejo que se conoce como tipo
quelato
(chelae (lat.) = pinzas de un cangrejo
Monodentado polidentados
Tipos de ligandos

6. 6
aspecto estructural
Tipos de ligandos

7. 7
ligandos poseen en su estructura dos átomos
por su tamaño y forma no pueden emplearlos de forma simultánea, sino
de forma alternativa
tiocianato, SCN-, el nitrito, NO2
-
Ligandos nitrito y nitro.
aspecto estructural
ligandos ambidentados
Tipos de ligandos

8. 8
punto de vista electrónico
donadores s:
donación de sus pares de electrones libres al átomo central
tipo σ ligando-metal
Tipos de ligandos

9. 9
punto de vista electrónico
donadores s/donadores p:
Un par solitario como donador s
otro par está disponible para la donación p.
Tipos de ligandos

10. 10
punto de vista electrónico
donadores s/aceptores p:
Un par solitario como donador s
orbitales LUMO de baja energía, que pueden aceptar electrones de un
átomo central que posea una alta densidad electrónica
Tipos de ligandos

11. • Dos modelos para determinar el nº electrones en un complejo:
• Modelo iónico: modelo apropiado para complejos de Sc, de lantánidos y
actínidos
• Modelo covalente: apropiado para el enlace M―L en un complejo de un
metal de transición. Todos los ligandos son neutros. Dos tipos de ligandos:
– Tipo L o Ln: ceden un par (L) o más pares de electrones (Ln); el enlace
M―L es de tipo aceptor-donador
– Tipo X o XLn: ceden un electrón (X) o un número impar de electrones
(XLn); el enlace M―L está de acuerdo con el modelo del enlace
covalente (compartición de electrones)
11
Tipos de ligandos

12. • Donadores de 1 electrón: ligandos de tipo-radical, X:
• H, F, Cl, Br, I
• OH, OR, SR, NH2, NR2, PAr2, AsR2
• CH3, CR3 (R = alquilo, arilo), -CH=CH2 (vinilo), -CCR (alquinilo), -COR,
SiR3, -CH2-CH=CH2 (h1-alilo)
• NO (angular)
M
N
O
12
Tipos de ligandos

13. • Donadores de 2 electrones: ligandos de tipo-biradical, X2:
• =CH2, =CR2 (carbenos o alquilidenos), =C=CR2 (vinilidenos)
• =NR (amiduro), =O (oxo)
• -CH2(CH2)nCH2- (cicloalquilos), -O-O-(peróxido), CO2, CS2
13
Tipos de ligandos

14. • Donadores de 2 electrones, L:
• Los que poseen un heteroátomo donador de 1 par de electrones: H2O, H2S, ROH,
RSH, R2O, THF, R2S, NH3, NR3, PR3 (fosfinas) P(OR)3 (fosfitas)
• N2, O2, CO, CS, CH3CN, RCN (nitrilo), RNC (isonitrilo), (CH3)2CO
• Carbenos NHC (N-heterocíclicos o de Arduengo)
14
Tipos de ligandos

15. • Donadores de 2 electrones, L:
• Donadores de un par de electrones de tipo p: alquenos, alquinos,
C=O (de aldehidos o cetonas), O2
• Donadores de un par de electrones s: H-H (molécula de H2),
H-SiR3 (enlace Si-H)
M
X Y
X, Y = C, O, N, etc
M
X Y
X = H, C, Si, etc
Y = H
15
Tipos de ligandos

16. • Donadores de 2 electrones, L:
• H-CR3 (intramolecular de tipo agóstico)
16
Tipos de ligandos

17. • Donadores de 3 electrones: ligandos trivalentes, X3:
• CR (carbino o alquilidino), N (nitruro), P (fosfuro)
• Donadores de 3 electrones: ligandos radicales, LX:
• Ligando h3-alilo (CH2-CH=CH2), CHCHCH (ciclopropenilo)
• Ligando acetilacetonato, NO (lineal), halógeno, alcóxido, hidroxilo
17
Tipos de ligandos

18. • Donadores de 4 electrones, L2:
• CH3OCH2CH2OCH3 (dimetoxietano, DME), disulfuros
• H2N(CH2)nNH2 (diaminas), R2PCH2CH2PR2 (difosfinas)
• CH2=CH-CH=CH2 (cis-1,3-butadieno), otros dienos
18
Tipos de ligandos

19. • Donadores de 5 electrones, ligandos radicales XL2:
• Dienilos:
• HB(1-pirazolil)3 (tris(pirazolil)borato, Tp):
19
Tipos de ligandos

20. • Donadores de 6 electrones, L3:
• C6H6 (benceno), arenos, piridinas
• Triaminas (triazaciclononano), trifosfinas (CH(CH2PPh2)3,
HC(1-pirazolil)3 (tris(pirazolil)metano)
20
Tipos de ligandos

21. 21
Carbeno puente M-CH2-M, y el puente oxo, M-O-M,
Tipos de ligandos

22. Resumen de los ligandos
Ligandos Tipo Nº electrones donados al metal
H, CH3, Ph
C2H4, CO, PPh3, O2, N2
p-alilo
diolefinas, difosfinas, diaminas
Cp, dienilos
Arenos, triolefinas, trifosfinas
X
L
LX
L2
L2X
L3
1
2
3
4
5
6
Ligandos ambivalentes
Ligandos Tipo Nº de electrones Condiciones
-F, Cl, Br, I, OH, NR2,
PR2, NO, alilo
-Carbenos CR2
=CR2
-oxo, imiduro, O, NR,
PR
-carbino CH
-nitruro N
-alquinos RCCR
X o LX
L
X2
X2 o LX2
X3 o LX
X3 o LX3
L o L2
1 ó 3
2
2
2 ó 4
3 ó 3
3 ó 5
2 ó 4
-depende de las
necesidades del metal
-carbeno electrofílico
carbeno nucleofílico
-depende de las
necesidades del metal
-carbino electrofílico o
carbino nucleofílico
- depende de las
necesidades del metal
- depende de las
necesidades del metal
22

23. Hapticidad de un ligando
• Hapticidad, hn (hn): n es el número de átomos contiguos del ligando que
interaccionan con el metal… hapticidad
• Se emplea la letra griega k …denticidad se refiere al número de átomos
en un sólo ligando que se unen al metal central
H
C
H2C
CH2
M
H
CH
H2C
CH2
M
M
M M
M
h1 h2
M
C C
h4
h5-C5H5
h3-C5H5
h1-C5H5
h3
23

24. 24
Número de coordinación y geometría de los complejos
favorecen la coordinación baja (hasta 6)
1.- Cationes pequeños (primera serie de transición).
2.- Ligandos grandes y voluminosos.
3.- Ligandos y metales clasificados como blandos (según TABDB).
4.- Contraiones (aniones de baja capacidad coordinante).
números de coordinación grandes (12) se favorecen con:
1.- Cationes grandes (segunda y tercera series de
transición, lantánidos y actínidos).
2- Poco impedimento estérico de los ligandos.

25. 25
Número de coordinación y geometría de los complejos

26. 26
Número de coordinación y geometría de los complejos

27. 27
2. Estabilidad de los compuestos de coordinación
Aspectos termodinámicos: la constante de formación
Aplicación de la teoría de HSAB de Pearson
El efecto quelato

28. Mn+
(g) + m L(g)  [MLm]n+
(g)
energía de formación del complejo ΔHº
X = grupo saliente, Y = grupo entrante
en disolución acuosa consiste en romper los enlaces con las moléculas de
agua de la esfera interna de coordinación y formar nuevos enlaces con los
ligandos deseados
Aspectos termodinámicos: la constante de formación
28

29. 29
[Ni(H2O)6]2+ + SCN-
(ac)  [Ni(NCS)(H2O)5]+ + H2O
cuya constante de equilibrio en función de concentraciones:
Kf = ([Ni(NCS)(H2O)5]+) / ([Ni(H2O)6]2+) • (SCN-)
Aspectos termodinámicos: la constante de formación

30. 30
La formación de complejos puede ser representada por el siguiente conjunto de
ecuaciones y sus respectivas constantes (se omiten las moléculas de agua y las cargas
de los iones por simplicidad):
βx = K1 . K2 . K3 …Kx
Aspectos termodinámicos: la constante de formación

31. 31
K1 > K2 > K3 >…Kx
M(OH2)5L + L  M(OH2)4L2 + H2O
M(OH2)4L2 + L  M(OH2)3L3 + H2O
Aspectos termodinámicos: la constante de formación

32. 32
Aspectos termodinámicos: la constante de formación

33. 33
Aspectos termodinámicos: la constante de formación

34. 34
En algunas ocasiones Kx-1 < Kx;
suele estar asociada a cambios en la estructura electrónica.
Fe(OH2)6
2+ + bipy  Fe(bipy)(OH2)4
2+ + 2 H2O logKf1 = 4.2
Fe(bipy)(OH2)4
2+ + bipy  Fe(bipy)2(OH2)2
2+ + 2 H2O logKf2 = 3.7
Fe(bipy)2(OH2)2
2+ 2 H2O  Fe(bipy)3
2++ 2 H2O logKf2 = 9.7
alto espín Fe(bipy)2(OH2)2
2+  bajo espín Fe(bipy)3
2+ siendo este más estable
Fe(bipy)2(OH2)2+ t2g
4eg
2 alto espín
Fe(bipy)3
2+ t2g
6 bajo espín
Aspectos termodinámicos: la constante de formación

35. 35
Aplicación de la teoría de HSAB de Pearson
dureza de un ácido o de una base como la resistencia que
ofrece a ser deformada o polarizada.
Ácido Duro
Pequeña polarizabilidad.
Alto estado de oxidación ó moléculas con carga positiva
alta sobre el átomo central
Bajo radio iónico (< 90 pm).
Baja electronegatividad
Alta densidad de carga (+3 o superior)
Ej: H+, Li+, Mg2+, Ca2+,La3+, Cr3+, Mn2+, Co3+, Fe3+, Al3+

36. 36
Ácido Blando
Iones metálicos pesados
Alta polarizabilidad.
Cationes con bajo estado de oxidación o moléculas
con electrones de valencia que se ceden
fácilmente.
Alta electronegatividad.
Baja densidad de carga (+1, +2).
Alto radio iónico (> 90 pm)
Ej: Ag+, Au+, Hg2+, Pt2+, Pd2+, Cd2+
Aplicación de la teoría de HSAB de Pearson

37. 37
Base Dura
Pequeña polarizabilidad.
Los iones monoatómicos poseen una alta densidad de
carga
El átomo donador posee una alta electronegatividad.
Bajo radio iónico (~ 120 pm).
Alta densidad de carga.
O, F, etc…
Aplicación de la teoría de HSAB de Pearson

38. 38
Base Blanda
Alta polarizabilidad.
El átomo donador posee una electronegatividad muy baja.
Baja densidad de carga.
Alto radio iónico.
C, P, As, S, Se, Tl, Br, I
Aplicación de la teoría de HSAB de Pearson

39. 39
El efecto quelato

40. 40
pn (=propilendiamina)
Δ Go = - RT ln Keq = Δ Ho - T ΔSo
El efecto quelato

41. 41
3. Mecanismos de reacción
Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados
Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos

42. 42
Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados

43. 43
Las sustituciones de los ligandos coordinados se han estudiado extensamente
para los sistemas d8 cuadrados de 16 e-:
PtII PdII NiII AuIII RhI IrI
Sobre el mecanismo general:
Reacción general: ML3X + Y ML3Y + X
Ley de velocidad:
     XMLYkk
dt
XMLd
ys 3
3

Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados

44. 44
Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados

45. 45
Ejemplo:
Serie de efecto trans…
CN-  CO  C2H4 > H- > PH3  SH2 > NO2
- > I- 
SCN- > Br- > Cl- > NH3  py > OH- > H2O
Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados

46. 46
Sust. Pt(II) cuadrado es estereoretentiva
Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados

47. 47
Efecto estérico
Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados

48. 48
Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos

49. 49
Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos

50. 50
Estereoquímica de la sustitución
Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos

51. 51
Estereoquímica de la sustitución
Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos

52. 52
Estereoquímica de la sustitución
Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos

53. 53
Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos

54. 54
El efecto estérico

55. 55
4. El enlace en un complejo
 T.C.C.
 T.C.L. (basada en la T.O.M.)
 Regla de los 18-electrones

56. El enlace en un complejo
 Dos teorías:
 T.C.C.
 T.C.L. (basada en la T.O.M.)
Modelo iónico del enlace M-L: Teoría del Campo del Cristal
 Complejos octaédricos ML6
56

57. Teoría del campo del cristal
• Desdoblamiento del campo del cristal, 0, depende de:
Naturaleza ion metálico
Carga del ion metálico
Naturaleza de los ligandos
• Serie espectroquímica: clasificación de los ligandos según valor de 0
creciente:
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO2
- < N3
- < F- < OH- < C2O4
2- < H2O
< NCS- < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2
- < PPh3
< CN- < CO
57

58. Teoría del campo del cristal
• Complejos de alto y bajo espín
58

59. Teoría del campo del ligando
• Basado en la T.O.M.
• Interacción-s M-L:
• Orbitales capa de
valencia del metal:
s, p y d
• Orbitales de los
ligandos de simetría
adecuada para formar
enlace
59

60. Teoría del campo del ligando
60

61. Teoría del campo del ligando
• Interacciones-p M-L:
Interacciones dadores-p
Interacciones aceptores-p
• Ligandos dadores-p
• haluros X-
• Poseen orbitales px y py de simetría adecuada para interaccionar
con los orbitales t2g del metal (dxy, dyz, dxz)
61

62. Teoría del campo del ligando
62

63. Teoría del campo del ligando
• Ligandos aceptores-p
• Monóxido de carbono, CO
• Interacción-s M-CO Interacción-p M-CO
ML ML (retrodonación)
63

64. Teoría del campo del ligando
64

65. Teoría del campo del ligando
65

66. Ligandos aceptores-p
• Moléculas isoelectrónicas con CO: CN-, N2 y NO+
• Ion CN-: buen dador-s y pobre aceptor-p
• Molécula de N2: dador-s y aceptor-p más débil que CO
• Ligando NO+: forma complejos isoelectrónicos e isoestructurales con CO
dador de 3 electrones (NO+) dador de 1 electrón (NO-)
66

67. Ligandos aceptores-p
• Ligandos fosfina (PR3) y fosfita (P(OR)3)
• Estabilizan metales en bajo estado de oxidación (a diferencia de las
aminas)
67

68. Ligandos aceptores-p
• Alquenos: se enlazan al metal a
través de los dos átomos de C
• Ligando dador-s y aceptor-p
• Retrodonación disminuye el
orden de enlace C-C
68

69. Ligandos aceptores-p
• Dihidrógeno, H2
donación-s (ML) retrodonación-p (ML)
69

70. Regla de los 18-electrones
• “Un complejo estable (con la configuración electrónica del gas noble
que cierra su periodo) se forma cuando la suma de los electrones d
del metal, los electrones que donan los ligandos y la carga total del
complejo es igual a 18”
• Modelo covalente: los ligandos aniónicos (o catiónicos) se consideran
radicales neutros y los metales en estado de oxidación cero
• Ejemplo: [Ni(CO)4]
Ni (grupo 10  d10)
CO (ligando tipo L, 2 e)
NEV = 10 (Ni) + 4x2(CO) = 18e
70

71. Regla de los 18-electrones
• Ejemplos:
• [Cp2Fe]
Fe (grupo 8  d8)
Cp (ligando tipo XL2, 5 e)
NEV = 8 (Fe) + 2x5(Cp) = 18e
• [CpFe(CO)2]-
Fe (grupo 8  d8)
Cp (ligando tipo XL2, 5 e)
CO (ligando tipo L, 2 e)
NEV = 8(Fe) + 5(Cp) + 2x2(CO) + 1(carga) = 18e
71

72. Regla de los 18-electrones
• [Mn(CO)5]2
Mn (grupo 7  d7)
CO (ligando tipo L, 2 e)
NEV = 2x7(Mn) + 10x2(CO) + 2 (Mn-Mn) = 36e
• La mayoría de los carbonilos metálicos cumplen la regla
72
34 e

73. Regla de los 18-electrones
• Excepciones a la regla: complejos de metales de transición de
configuración d8
73

74. Regla de los 18-electrones
• Clasificación de los compuestos de coordinación atendiendo al NEV (nº electrones
de valencia)
• Clase I: valor  pequeño  NEV  o  22; M = metal 1ª S.T.
Metal 1ª S.T. coordinado a ligandos de campo débil (F-, Cl-, H2O, NH3); t2g es de
no enlace y eg ligeramente antienlazante; ambos pueden ocuparse hasta un
máximo de 10e
Ejemplos:
TiF6
2-: 4(Ti) + 6x1(F-) + 2(carga) = 12e
Mn(CN)6
3-: 7(Mn) + 6x1(CN-) + 3(carga) = 16e
Co(NH3)6
2+: 9(Co) + 6x2(NH3) -3(carga) = 19e
Zn(en)3
2+: 10(Zn) + 4x3(en) -2(carga) = 20e
74

75. 75

76. Regla de los 18-electrones
• Clase II: NEV  18; M = metal 2ª y 3ª S.T. + ligandos campo
fuerte
t2g es de no enlace (0-6 electrones) eg antienlazante
(desocupado)
Ejemplos:
WCl6: 6(W) + 6x1(Cl-) = 12e
WCl6
2-: 6(W) + 6x1(Cl-) + 2(carga) = 14e
W(CN)8
3-: 6(W) + 8x1(CN-) + 3(carga) = 17e
PtF6
2-: 10(Pt) + 6x1(F-) + 2(carga) = 18e
PtCl4
2-: : 10(Pt) + 4x1(Cl-) + 2(carga) = 16e
76

77. 77

78. 78

79. Regla de los 18-electrones
• Clase III: valor  grande  NEV = 18; compuestos organometálicos
t2g de enlace y totalmente ocupado y eg antienlazante y vacío; la regla de
los 18e se cumple siempre que no haya impedimento estérico
Ejemplos:
Ti(CO)5(dmpe): 4(Ti) + 5x2(CO) + 1x4(dmpe) = 18e
V(CO)6
-: 5(V) + 6x2(CO) + 1(carga) = 18e
Ni(cod)2: 10(Ni) + 2x4(cod) = 18e
(dmpe = Me2PCH2CH2PMe2; cod = 1,5-ciclooctadieno)
79

80. 80

81. Reacciones de adición oxidatante y eliminación reductora
81

82. Reacciones de adición oxidativa y eliminación reductiva. Índice
82
 Adición oxidante y eliminación reductora
 Mecanismos de las reacciones de adición oxidante
 Adiciones tricéntricas o concertadas
 Reacciones de SN2
 Mecanismo iónico
 Mecanismo radicalario
 Eliminación reductora
 Reacciones de metátesis de enlaces s
 Hidrogenólisis: la activación de H2
 Protonación y desprotonación
 Acoplamiento oxidativo y fragmentación reductiva

83. Adición oxidante y eliminación reductora
• Adición oxidante: introduce dos ligandos de tipo X en la esfera de
coordinación del metal por adición de una molécula A-B; reacción
inversa: eliminación reductora
• Metal que experimenta adición oxidativa:
– 16 e de valencia
– Bajo estado de oxidación
– NC bajo (generalmente 4)
LnM + A-B LnM
A
B
Adic. oxidativa
Elim. reductiva
83
E.O. = +2
N.C. = +2

84. Adición oxidante y eliminación reductora
• Ejemplos de adición oxidante:
• Adición oxidante bimolecular:
• Eliminación reductora
Ir
PPh3
OC
XPh3P MeI
Ir
PPh3OC
XPh3P
Me
I
( LnM-MLn)
A-B
LnM-A + LnM-B
84
18e 18e 18e
Pt
CH3
Ph3P
HPh3P
-25 ºC
CH4 + "Pt(PPh3)2"
PhC CPh
Pt
Ph3P
Ph3P CPh
CPh

85. Adición oxidante y eliminación reductora
85

86. Adición oxidante y eliminación reductora
• La posición del equilibrio depende de la termodinámica
(estabilidad relativa de los estados de oxidación y balance de
energía de los enlaces M-A y M-B frente a A-B)
• Hidruro-alquil complejos (M(H)(R)) eliminan fácilmente el alcano,
pero éstos no se adiciona oxidativamente a metales con facilidad
• Haluro-alquil complejos (M(X)(R)) se forman fácilmente por
adición oxidativa de RX a metales de transición, pero rara vez
eliminan
• Metales de la 3ª S.T. dan mayores energías de enlace  aductos
más estables
86

87. Adición oxidante y eliminación reductora
• Reacciones de adición oxidante se favorecen cuando:
– Ligandos fuertemente dadores
– Orden creciente de adición oxidante depende de la EN de A-B:
H2 < HCl < Cl2
87

88. Adición oxidante y eliminación reductora
• Reacciones de adición oxidante en los grupos principales
• Formación de reactivos de Grignard:
Mg + RX  R-Mg-X
• Adición de Cl2 a PCl3:
Cl-Cl + PCl3  PCl5
88

89. 89
MECANISMOS

90. Adiciones tricéntricas o concertadas
• Para moléculas no polares (H2) o compuestos con enlaces C-H y
Si-H
• Paso a: formación enlace s con A-B
• Paso b: Proceso oxidativo, transferencia de electrones desde M
al orbital s* de A-B  ruptura enlace A-B
90
16e, Mn 18e, Mn 18e, Mn+2
A = H
B = H, C o Si

91. Adiciones tricéntricas o concertadas
• Ejemplo más estudiado: adición oxidativa de H2 a especies plano-
cuadradas de metales d8 como [IrCl(CO)(PPh3)2]
• Cinética de 2º orden: v = k[MLn][A-B]
• S < 0 (~ -20 u.e.)
• Poca dependencia de la polaridad del disolvente; pueden acelerarse por
ligandos donadores s
91
16e, Ir(I) 18e, Ir(I) 18e, Ir(III)
plano-cuadrado bipirámide trigonal Octaédrica

92. Adiciones tricéntricas o concertadas
• Los complejos con enlaces s con H2 sólo pueden ser estables con ligandos
fuertemente aceptores
• No se conocen complejos estables con enlaces s con R-H
• Complejos con interacciones agósticas pueden ser intermedios; algunos
han sido caracterizados por difracción de rayos-X
• Estado de transición de la adición oxidativa de R-H
92
Distancia M-H
más corta que
distancia M-C

93. Adiciones tricéntricas o concertadas
• Adiciones oxidantes de sustratos con dobles enlaces A=B (O2, alquenos) o
triples enlaces (alquinos)
93

94. Adiciones tricéntricas o concertadas
• Alquinos mejores aceptores p* que alquenos
94

95. 95
Adiciones tricéntricas o concertadas
 Adición oxidante de alcanos:
 Más difícil de observar  mayor energía de disociación del enlace C-H
 G > 0 (8 kcal mol-1) para el complejo de Vaska
 Se necesita partir de especies de 16 e de alta energía

96. Adiciones tricéntricas o concertadas
• 1982, Graham, Bergman y Jones, de manera independiente
descubre la reacción
• Orden reactividad enlace C-H contrario a la abstracción de H
radicalaria: C-H primario > C-H secundario > C-H terciario
• C-H aromático se adiciona más rápidamente que C-H alifático
96

97. Reacciones de SN2
• Condiciones:
– Sustratos fuertemente polares , RX (RX = haluros de metilo, alilo y
acilo)
– Cinética de 2º orden
– S < 0 (~ -40 ó -50 u.e.)
– Aceleración por disolventes polares, por buenos grupos salientes
(OSO2C4H4Me > I > Br > Cl) y por buena nucleofilia del metal
– Inversión de la configuración en el carbono
97

98. Mecanismo iónico
• Ataque a un complejo de 18e de un electrófilo que se encuentra
totalmente disociado en un disolvente polar (HX)  protonación de un
complejo de 18e para formar un hidruro-complejo
98
18e, d10 16e, d8 16e, d8
tetraédrico plano-cuadrado plano-cuadrado
16e, d8 18e, d8 18e, d6
Plano-cuadrado bipirámide trigonal octaédrico
(a)
(b)

99. Mecanismo iónico
• Ruta (a) más frecuente; favorecida por:
– ligandos básicos
– bajos estados de oxidación del metal
– Cinética de 2º orden: v = k[complejo][H+]
• Ruta (b): menos común; favorecida por:
– ligandos electrón-atrayentes
– cargas positivas en el complejo
– Cinética de 2º orden: v = k[complejo][Cl-]
99

100. Mecanismo radicalario
• Se distinguen dos tipos de mecanismos radicalarios:
– (a) Mecanismo no se dan en cadena
– (b) Mecanismo en cadena
• Mecanismo no se dan en cadena
• Para adiciones de ciertos haluros de alquilo (R = Me, Et; X = I; R =
CH2Ph; X = Br) a Pt(PPh3)3
100

101. Mecanismo radicalario
• Este mecanismo se ve favorecido por:
– Basicidad del metal
– Facilidad de transferencia del átomo X y su polarizabilidad
– Orden de reactividad para RX: RI > RBr > RCl
– Velocidad aumenta con la facilidad con la que se forma R∙:
R terciario > R secundario > R primario
• Mecanismo radicalario en cadena
• Propuesto por Osborn para adiciones de PhCH2Br a complejos de
Ir(I) análogos al de Vaska con ligandos PMe3
101

102. Mecanismo radicalario
• Q es un iniciador de radicales: agente redox, electrodos, luz,....
• V de la reacción disminuye en presencia de inhibidores de radicales
• Pérdida de la estereoquímica del radical R durante la reacción
102

103. Mecanismo radicalario
• Método para determinar si la reacción transcurre por radicales R:
emplear bromuro de 1-hexenilo como sustrato RX
Br
MLn
+ BrMLn
BrMLn
LnM
103

104. Eliminación reductora
• Menos estudiada que la adición oxidante
• Se favorece en compuestos con altos estados de oxidación
intermedios: metales d8 (Ni(II), Pd(II) y Au(III)) y metales d6
(Pt(IV), Pd(IV), Ir(III) y Rh(III))
• Se estimula por fotólisis
• Las reacciones que implican átomos H son rápidas:
– LnMRH  LnM + R-H
– LnMR2  LnM + R-R
– LnMH(COR)  LnM + RCHO
– LnMR(COR’)  LnM + RCOR’
– LnMR(SiR3)  LnM + R-SiR3
104

105. Eliminación reductora
• Transcurren por estados de transición apolares y tricéntricos
• Los ligandos que se eliminan deben estar en posiciones cis
• Eliminación reductora en hidruro-alquil complejos:
M
X
R
105

106. Reacciones de metátesis de enlace-s
• Hidrogenólisis o activación de H2
• Metales de configuración d0 para los que la adición oxidativa no está
permitida, adicionan ligandos mediante metátesis de enlace-s
106

107. • Protonación y desprotonación
• Reacción de complejos d0 con ácidos (H+)
107
Reacciones de metátesis de enlace-s

108. Acoplamiento oxidante y eliminación reductora
• Acoplamiento de dos ligandos por formación de un enlace covalente
entre ellos
• Aumento en 2 unidades en el estado de oxidación del metal
• Disminución en 2 unidades en el NEV
• No afecta al NC
• Fragmentación reductora es un proceso menos frecuente
108

109. Acoplamiento oxidante y eliminación reductora
• Se puede visualizar el acoplamiento oxidante como una doble
reacción de adición oxidante y una eliminación reductora
• Acoplamiento oxidante se da si:
• Metal es rico en electrones
• Las olefinas son pobres en electrones (grupos electrón atrayente o
tensiones de enlace)
• Más frecuente con alquinos
109

110. Acoplamiento oxidante y eliminación reductora
• Ejemplos de acoplamientos oxidatantes
110