El documento describe el diagrama de Pourbaix para un metal X. Explica las diferentes reacciones que involucran las especies X, X+, X2O3 y XO2- y cómo se construye el diagrama de Pourbaix para el metal X usando las ecuaciones de equilibrio químico y los potenciales estándar de cada reacción. Finalmente, el diagrama de Pourbaix resultante muestra las zonas de estabilidad de cada especie en función del potencial (Eh) y el pH.

1. Diagrama de Pourbaix
José Fabián Lazo
Contacto: fabianlazo@hotmail.com
Procesos Hidrometalurgicos -2010

2. Fue creado por el químico Ruso Marcel Pourbaix (1904-1998)
En el año 1963 publica "Atlas of ElectrochemicalEquilibria", éste contenía el diagrama de Pourbaix de todos los elementos conocidos en esa época
También es conocido como diagrama Eh-Ph
Procesos Hidrometalurgicos -2010
Historia

3. La precipitación de un metal en un electrolito es básicamente una reacción electroquímica.
Se produce una reacción de oxidación y una de reducción junto a la circulación de iones a través del electrolito.
Procesos Hidrometalurgicos -2010
Fundamento

4. En donde se produzca la oxidación del metal, actuará de ánodo.
Fundamento electrólitoes cualquier sustancia que contiene iones libres

5. ElejeverticalsedenominaEhparaelpotencialdevoltajeProcesos Hidrometalurgicos -2010
Ejes del diagrama
ElejehorizontaleselpH=−log[H+]

6. Es calculado a través de la ecuación de Nernst:
Potencial de voltaje Eh
E : Potencial de la reacción electroquímica (V)
R : Constante de los gases ( 0,082 atm/mol.K)
T : Temperatura ( K )
n : Número de electrones que participan en la reacción
F : Constante de Faraday ( 23.060 cal/volt.equival. o 96.500 Coulomb )
[Ox] : Actividad de Ox.
[Red] : Actividad de Red.
E°: Potencial estándar de la reacción electroquímica (V)
25º C

7. νi: Coeficientes estequiométricos de la reacción
μi : Energías libres de formación
n : Número de electrones que participan en la reacción
F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt. equivalente o 96500 Coulomb )
: Energía libre de Gibbs
Procesos Hidrometalurgicos -2010
Potencial estándar E°
Sólidos y líquidos puros
Concentración 1 mol/litro
O bien:

8. Horizontales => reacciones que no dependen del pH
Verticales => reacciones que dependen del pH pero que son independientes del potencial
Oblicuas => reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y cambio de pH
Procesos Hidrometalurgicos -2010
Entendiendo el diagramaLas líneas que atraviesan el diagrama pueden ser horizontales, verticales u oblicuas:

9. Diagrama de Pourbaix
EJERCICIO
•DibujarelDiagramadePourbaixparaelmetalXa25°Cy1atm.depresión.Utilizarlasespeciesdelatablaquesepresentaacontinuación,considerandounaconcentraciónmolardelasespeciesiónicascomo10-3molar.
9

10. Tabla: Especies del metal X, con sus respectivas energía libre de Gibbs.
Diagrama de Pourbaix
10

11. 1.-Reacción X/X+3.
Debemos Equilibrar la reacción.
X X+3 + 3e-
Recordando esta ecuación general.
aA+ cH20 + ne-= bB+ mH+
Tenemos los siguientes coeficientes:
a=1, b=1, c=0, m=0, n=-3
EL COEFICIENTE N ES NEGATIVO PORQUE LOS ELECTRONES SE DESPLAZARON EN EL PRODUCTO DE LA REACCIÓN ( LADO DERECHO).
Diagrama de Pourbaix
11

12. LaenergíalibredeGibbsdeestareacciónes.
ΔGo=(ΔGf–ΔGi)
ΔGo=-115-0=-115kcal/mol
ΔGo=-n*Eo*F
ΔGo=-(-3)*Eo*23.06
ΔGo=-115
Apartirdeestaecuaciónsedeterminaelpotencialinicial,paraestecaso:
Eo=-1,662
Eh:potencialdeoxidación(volt).
Diagrama de Pourbaix
12

13. Posteriormente se debe determinar el potencial Eh, para ello tenemos la siguiente ecuación.
Eh=Eo+ m/n* 0.06ph-0.06/n*log(act.B^b/act.A^a)
Eh=-1.66 -0.0591/-3*log((10-3)1/11)
Eh= -1.72 volts.
Potencial de equilibrio.
ElEhnoestainfluenciadoporelPh,yaquenoseliberaelprotónH+enestareacción,portantoautomáticamentem/n*0.0591phesiguala“0”.
Nota:ActividaddeAes1,yaquelaconcentraciónmolardelmetal(solido)essiempre1.
Diagrama de Pourbaix
13

14. Construcción del diagrama.
ElEhsedefinecomolacapacidadoxidantedelsistema.
Enlareacción,paravaloresmayoresdeEh=-1.72volts,existiráX+3yaqueesmásoxidantequelaespecieX,yaqueparaqueseproduzcaelequilibriocaptaloselectronesliberadosporX,provocándoselaoxidacióndelmetalX.Porlotantoelestadomásoxidado(x+3+3e-)sedaparavaloresmayoresdeEh=-1.72volts.Unamaneradedarsecuentaqueelementoeselquetieneunestadomayordeoxidaciónesverlacargadeéste,paraestareacciónX+3tienecargapositiva,esoimplicaqueelelementoXperdióelectronescargándosepositivamentegenerandoX+3.
X = X+3 + 3e-
Diagrama de Pourbaix
14

15. •Construcción del diagrama
-2
-1.8
-1.6
-1.4
-1.2
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0
2
4
68
10
12
14
Eh (volts)
Ph
Diagrama de PourbaixReacción x/x+3
X
X+3
Diagrama de Pourbaix
15

16. En resumen:
CUANDO UN ELEMENTO PIERDE ELECTRONES SE OXIDA, para que exista esa oxidación debe existir un oxidante que capta esos electrones. CUANDO UN ELEMENTO GANA ELECTRONES SE REDUCE, para que exista esa reducción debe existir un reductor.
Ejemplos.
Cu++ + 2 e-Cu°. (Reducción del Cu++).
En este caso el Cu++ se redujo pasando a Cu metalico. El Cu°sería el reductor del sistema.
Diagrama de Pourbaix
16

17. Cu°Cu ++ + 2e-(Oxidación del Cu°)
En este caso el Cu°se oxidó, ya que perdió electrones pasando a Cu++ (estado + oxidado). El oxidante del sistema sería Cu++.
PARA LA CONSTRUCCIÓN DE LOS DIAGRAMAS, EL ESTADO + OXIDADO (OXIDANTE DEL SISTEMA) SIEMPRE SE VA A DAR PARA VALORES MAYORES AL POTENCIAL EH DE EQUILIBRIO.
Procesos Hidrometalurgicos -2010
Diagrama de Pourbaix

18. 2.-Reacción X/ X2O3
2X+3H20 X2O3 + 6H + 6e-
a=2, b=1, c=3, m=6, n=-6
ΔGo= (-377-(3*-56.7)) = -206,9 kcal/mol.
Eo= -1,49 volt.
Eh=-1.49 + (0.06/-6)*(6Ph-Log(1))
Eh= -1.49-0.06ph.
Diagrama de Pourbaix
18
log(1) = 0

19. Construcción diagrama.
2X+3H20 X2O3 + 6H+ 6e-.
Enestareacción,elestadodemayoroxidaciónesX2O3+6H+6e-,yaqueelelementoX2O3tieneunamayorcapacidaddeoxidantequeelelementoX,estosedebeaqueX2O3tienemayorpresenciadeOxigeno(eloxigenoesunoxidantequecaptaelectronesdeunelemento,provocándoselaoxidacióndedichoelemento).PortantoelmetalXseoxidapasandoaX2O3.Porlotanto,laexistenciadeX203sevaaproducirparavaloresmayoresdelpotencialEh, ubicándosearribadelarectadescritaporlaecuación:
Eh= -1.49-0.06ph.
19
Diagrama de Pourbaix

20. •Construcción del diagrama-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0
2
4
6
8
10
12
14
EH (VOLTS)
PHDIAGRAMA DE POURBAIX
ReacciónX/X203X203
X
20
Diagrama de Pourbaix

21. 3.-Reacción X/ XO2-
X+2H2OXO2-+ 4H+ + 3e-
a=1, b=1, c=2, m=4, n=-3
ΔGo= -87.3 kcal/mol.
Eo= -1.26 volt.
Eh=-1.26 + (0.06/-3)*(4Ph -*Log(10^-3))
Eh= -1.32-0.079ph.
21
Diagrama de Pourbaix

22. •Construcción diagrama.
•X+2H2OXO2-+ 4H+ + 3e-
•Enestareacción,elestadodemayoroxidaciónesXO2-,yaqueelelementoXO2-tieneunamayorcapacidaddeoxidantequeelelementoX, estosedebeaqueXO2-tienemayorpresenciadeOxigeno(eloxigenoesunoxidantequecaptaelectronesdeunelemento,provocándoselaoxidacióndedichoelemento).Porlotanto,laexistenciadeX02-sevaaproducirparavaloresmayoresdelpotencialEh,ubicándosearribadelarectadescritaporlaecuación:
•Eh= -1.32-0.079ph.
22
Diagrama de Pourbaix

23. •Construcción del diagrama. -2.5-2-1.5
-1
-0.5
0
0
5
10
15
Eh (volts)
PH
DIAGRAMA DE POURBAIX
Reacción x/x02-
X02-
X23
Diagrama de Pourbaix

24. 4.-Reacción X+3/ X2O3
2X+3 +3H20 X2O3 + 6H+
ΔGo= 23.1 kcal/mol.
Eo= 0 volt. En este no hay potencial porque no se libero electrones. Por tanto la reacción está influenciada por el Ph.
Ph=1/m*(Δgo/1.363 +log(actB^b/actA^a))
Ph=1/6*(23.1/1.363 + log(1/(10-3) ^2)
Ph= 3.82.
NOTA: SI EL PROTÓN DE HIDROGENO ESTÁ A LA IZQUIERDA DE LA EC. EL M TOMA SIGNO NEGATIVO.
24
Diagrama de Pourbaix

25. Construcción diagrama.
2X+3 +3H20 X2O3 + 6H+
ParaqueexistaelmetalXionizado(X+3),esnecesarioadicionarprotonesdeH+almetalsolidoX2O3,entoncesamedidaqueseagregaH+alX203sevaaumentandolaacidesdelasoluciónprovocándoselaexistenciadeX+3,portantoelX+3sevaadaraphmenoresqueelphdeequilibrio(Ph=3.82),ubicándosealaizquierdadelarectaparalelaalejedelaordenada(Eh).
Recomendación:Piensenenelprocesodelalixiviación,tienenCupritaenlapila(Cu20)ycuandoagreganacidosulfúricoseformaelplsquecontieneionesdeCu(Cu++),portantosiseaumentalaacidez(disminucióndelph)alapilasevaaproducirelCu++.
25
Diagrama de Pourbaix

26. •Construcción del diagrama.
-3.5
-3
-2.5
-2-1.5
-1
-0.5
0
0
1
2
3
4
5
Eh(volts)
PH
DIAGRAMA DE POURBAIXReacción X+3/X203
X+3
X20326
Diagrama de Pourbaix

27. 5.-Reacción X+3/ X02-
X+3 +2H20 X02-+ 4H+
a=1, b=1, c=2, m=4
ΔGo= (-200.7-(2*-56.7-115))=27.7 kcal/mol.
Ph=1/m*(Δgo/1.363 +log(actB^b/actA^a))
Ph=1/4*(27.7/1.363 + log((10-3)/(10-3) )
Ph= 5.0827
Diagrama de Pourbaix

28. •Construcción diagrama.
•El mismo concepto que para el caso anterior.
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.50
0
1
2
3
45
6
EH (VOLTS)
PH
DIAGRAMA DE POURBAIX
Reaccion x+3/xo2- X+3
X02-
28
Diagrama de Pourbaix

29. 6.-Reacción X2O3/ X02-
X2O3 +H20 2X02-+ 2H+
a=1, b=2, c=1, m=2
ΔGo= (2*-200.7)-(-377-56.7)=32.3 kcal/mol.
Ph=1/m*(Δgo/1.363 +log(actB^b/actA^a))
Ph=1/2*(32.3/1.363 + log((10-3) ^2/1 )
Ph= 8.85
29
Diagrama de Pourbaix

30. •Construcción diagrama.
•El mismo concepto que para el caso anterior. -3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0
2
4
68
10
EH (VOLTS)
PHDIAGRAMA DE POURBAIX
Reacción X203/X02- X203
X02-
30
Diagrama de Pourbaix

31. X02-
31

32. Paraestablecerlaszonasdeestabilidad,loselementosdebenestarlimitadosporelpotencial(Eh)yporelPh. El elemento X203 esta limitado por la ecuación 4 y por la ec. 6 en relación al Ph(3.82 < x203 < 8.85), en relación con el Eh esta limitado por la ec2. (x/x203). 32

33. ElelementoX+3,sedaenlanaturalezaparaphmenoresa3.81,esdecir,estálimitadoporlaec4(x+3/x203).ConrespectoalEhestálimitaporlaec1(x/x+3).
X02-
33

34. X02- Elelementox02-sedaparaphmayoresa8.81,esdecirlimitadoporlaec6(x203/x02-),enrelaciónconelEhseencuentralimitadoporlaec3(x/x02-).PorúltimoelmetalXseencuentralimitadoporec1(x/x+3),ec2(x/x203)yec3(x/x02-).
34

35. •Campos de estabilidad para el metal.
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
02
4
6
81012
14
16
Eh(volts)
Ph
X/X02-(EC3)
X/X203 (EC2)X/X+3 (EC1)
X+3/X203 (EC4)
X203/X02-(EC6) X+3ACUOSOX02- ACUOSO
X
METAL
X203 METAL
(ESF) ESPACIO DE SOLUCION FACTIBLE35
Diagrama de Pourbaix

36. FIN
36