Este documento describe el diagrama de Ellingham-Richardson, el cual representa el cambio en la entalpía libre estándar de la formación de óxidos metálicos a partir de sus componentes elementales (metal y oxígeno) en función de la temperatura. El diagrama muestra las condiciones en las que es espontánea la formación del óxido y permite comparar la afinidad relativa de los metales por el oxígeno. También se puede utilizar para determinar la temperatura y presión de equilibrio de reacciones de oxidación-redu

1. Diagrama de Ellingham Richardson
Representa el valor de la entalpía libre estándar: ΔGo, en función de la T, de la formación de óxidos
metálicos a partir de sus componentes elementales respectivos, los metales y el gas oxígeno a
P= 1atm, según la reacción:
2Me + O2  2MeO; AG0 (T)
Los sistemas tienen:
• 2 Componentes (Me, O)
• Hasta tres fases (Dos condensadas y una gaseosa)
• El gráfico abarca el cuarto cuadrante, correspondiente a valores negativos de la entalpía libre
estándar y, por tanto, a condiciones para las cuales es espontánea la formación del
correspondiente compuesto metálico.

3. • La entalpia libre estándar se representa aproximadamente mediante una línea recta
quebrada entre puntos de transformación de los reactantes y productos.
• ΔGo(T)= ΔHo298 + ΔHtr – 298CS – T (ΔS o298 + ΔStr)
• El signo de la pendiente es función de ΔS o298 que al fijarse gas sobre la materia sólida como
consecuencia de la reacción será negativa, y por tanto positiva la pendiente.
•
• Existen dos excepciones, cuando el volumen inicial es el mismo que el final o el final es el
doble del inicial.
• C (s) + O2(g)  CO2(g)
• 2C (s) + O2(g)  2CO(g)
• En el primer caso es horizontal al no cambiar el desorden y en el segundo caso es
negativa al aumentar el desorden. El cambio de pendiente se debe a la variación de
entropía ΔStr. La pendiente crece cuando se transforma el reactivo y disminuye cuando
lo hace el producto.

4. • El diagrama representa la afinidad existente entre los distintos metales y el oxígeno. Nos
permite saber en qué rango de T es estable un oxido metálico, el cual será en el rango en la
que la recta no corte al eje X.
• El diagrama tiene interés para comparar globalmente el comportamiento relativo de los
diversos metales frente al oxígeno:
– Paralelismo: el coeficiente angular de las rectas de función ΔS o298 es debido a la
constitución de la entropía del mol de oxigeno consumido y la pendiente es la misma.
– Posición relativa de las rectas: la ordenada en el origen equivalente a ΔHo298. Mayor
exotermicidad de la reacción cuanto más abajo se sitúa.
– Afinidad por el oxígeno: Según la posición será mayor o menor la entalpia de formación
del óxido, cloruro…
– En el diagrama de los óxidos se observa que los aumentos de pendiente en los puntos
de transformación son positivos ya que los metales funden antes que los óxidos.

5. Determinación gráfica del potencial de oxígeno en equilibrio

6. • Refiriéndonos al diagrama de E-R de formación de los óxidos metálicos, a una
T, el equilibrio se alcanza: ΔG(T)=0  ΔGo(T) = RT ln(po2)eq  ln(po2)eq=
ΔGo(T)/RT
• Trazando una paralela al eje de ordenadas a distancia 1/R y con origen en el
punto de corte con el eje de abscisas, construimos una escala logarítmica
normal invertida, donde podremos leer las presiones de equilibrio de oxígeno
correspondiente a una reacción concreta a la temperatura proyectada sobre
ella, el punto correspondiente desde el cero absoluto.

7. AFINIDAD RELATIVA DE LOS METALES POR EL O. REDUCCIÓN
METALOTÉRMICA
• Si tenemos en un diagrama E-R las reacciones de oxidación de dos metales: Me y Me’
• 2Me + O2  2MeO [ΔGo(T)]
• 2Me’ + O2  2Me’O *ΔGo(T)]
• La primera será la más probable y prevalecerá la que tenga ΔGo(T) más negativo para cada T.
• Debido al paralelismo de las líneas de entalpia libre estándar, la afinidad relativa por el gas se conserva
prácticamente en todo el campo de T
• El diagrama de E-R permite establecer la afinidad absoluta de los metales por el gas de reacción y
clasificarlos. El orden de afinidad de oxidación es:
• [Ca, Mg, Al, Si, Mn, Cr, Zn, Fe, Sn, Pb, Cu]
• Los metales evaporables a relativamente baja temperatura (Mg, Zn) cambian su afinidad relativa por
encima de su punto de ebullición, haciéndose más afines por el oxígeno.
• A altas temperaturas, en las que la energía de activación es suficiente, un metal será productor de los
óxidos de los metales cuyas funciones ΔGo(T) queden por encima de la suya en el diagrama, en esto se
basan las operaciones de reducción metalotérmica de metales que por su refractariedad o por otras causas
no conviene reducirlos por carbono.
• El carbono C y el gas CO, es reductor de la mayoría de los metales base, con tanto o más potencialidad
cuanto mayor es T. Esta propiedad confiere a este elemento el carácter de eje central de esta técnica.

8. REDUCCIÓN DE LOS OXIDOS METALICOS POR CO O H2
• El diagrama de formación de los oxidos, permite determinar gráficamente la Teq y el
ratio de equilibrio.
• γ= CO/CO2 ó H2/H2O de las atmosferas reductoras por CO ó H2 de un óxido metálico.
•
• En el caso de la reducción por CO:
•
• 2Me(s) + O2(g)  2MeO(s) ΔGo3= (ΔGo1 - ΔGo2)/2
• 2CO(g) + O2(g)  2CO2(g)
• A mayor cantidad de CO, mayor atmosfera reductora tendremos y más metal podremos
reducir

9. • APLICACIONES
• El diagrama permite determinar gráficamente el valor de la variación de entalpia libre en
condiciones no estándar, que analíticamente viene dada por la expresión
• ΔG (T,P) = ΔGo(T) –RT lnpo2
• Por encima de la recta –RT lnpo2 es estable el metal y por debajo lo es el óxido.
• La T de equilibrio de la reacción viene indicada por el punto de corte de la función con el eje
de abscisas.