Cinetica enzimatica y catalisis

CATALISIS
CINETICA ENZIMATICA
Q.F Carlos Sopán Benaute
Universidad Nacional de Trujillo
Mg. Carlos Sopán Benaute

Catalizadores
Berzelius (1835) Sustancias que por su mera presencia provocan
reacciones químicas que, de otro modo, no ocurrirían.
Ostwald (1902) Sustancia que cambia la velocidad de una reacción
química sin ser modificada por el proceso
Catálisis: Ocurrencia, estudio y uso de catalizadores y procesos
catalíticos.
El catalizador, es una sustancia (compuesto o elemento) que
cambia la velocidad de una reacción, que puede ser acelerando
(catalizador positivo o retardándolo (catalizador negativo) pero se
recupera químicamente.
No hay cambios en el catalizador después de la finalización de la
reacción y no se consume.

Catálisis positivas y negativas
Cuando un catalizador aumenta la velocidad de una reacción, se
denomina catalizador positivo y el fenómeno es llamada
catálisis positiva.
Ejemplos de catálisis positivos.
Descomposición de clorato de potasio utilizando MnO2 como
catalizador.
Fabricación de amoníaco mediante el proceso de Haber utilizando hierro
como catalizador.
Hidrólisis de acetato de etilo usando un ácido o un álcali como
catalizador.

Ejemplos de catálisis negativa.
Cuando un catalizador disminuye la velocidad de una reacción, se
denomina catalizador negativo y el fenómeno se llama catálisis
negativa.
La descomposición de H2O2 se retarda en presencia de
acetanilida.
La oxidación del cloroformo se puede retardar en
presencia de alcohol etílico.

Clases de Catálisis: homogéneos y
heterógenos
Una reacción en la que el catalizador y las sustancias
reaccionantes están presentes en la misma fase se denomina
catálisis homogénea.
Oxidación de SO2 a SO3 en presencia de óxido nítrico (NO)
como catalizador.
Hidrólisis de acetato de metilo en presencia de un ácido o base.

Una reacción en la que el catalizador está presente en una fase
diferente a la de las sustancias reaccionantes. se llama catálisis
heterogénea. Todas las reacciones en este caso ocurren en la
superficie del catalizador.
Por lo tanto, también se conoce como catálisis de contacto.
Fabricación de amoniaco mediante el proceso de Haber
utilizando hierro finamente dividido como catalizador.
Fabricación de SO2 y O2 en proceso de contacto utilizando pentóxido de
vanadio o finamente dividido platino como catálisis.
Fabricación de alcohol metílico a partir de CO y H2 utilizando (ZnO + Cr2O3)
como catalizador.

CATALISIS HETEROGENEA
• Rx catalizadas por sólidos. Estas se efectúan no sólo en la fase
gaseosa sino también en la superficie de su catalizador solido.
• Catálisis Microheterogénea.- El catalizador disperso alcanza las
dimensiones de los coloides (10-4 a 10-7 cm). Ej. catálisis por
emulsiones.
• Catálisis por membranas.- De metales tales como Pt, Pd, Ag, Au y
sus aleaciones. Ej. Una membrana de Pd (0,5 – 0,1 mm)
constituyendo un tubo donde se introduce H2, sumergido en un
recipiente conteniendo CH2=CH2;
• Catálisis por transferencia de iones, radicales de una fase a
otra.- PHASE TRANSFER CATALYSIS (PTC). Dos fases inmiscibles
(CHCl3/H2O) contienen disueltos algunos iones o moléculas. Los
amonios cuaternarios pueden ubicarse en la interfase y permitir el
proceso

Catálisis homogénea vs catálisis
heterogénea.
Catálisis homogénea catálisis heterogénea
• Única fase (típicamente
líquida)
• Baja temperatura
• Separación
reactivos/productos y
catalizador compleja
• Menor uso industrial
• Multifase (típicamente sol.-
liq. y sol.-gas)
• Alta temperatura
• Separación
reactivos/productos y
catalizador sencilla
• Mayor uso industrial
• Diseño y optimización del
catalizador complejos

Tipos de catálisis en función de las especies responsables
de la actividad catalítica
1. Catálisis molecular: Entidad catalítica ⇒ especies
moleculares idénticas Todos los centros catalíticos son
equivalentes.
2. Catálisis superficial: Catálisis que tiene lugar sobre
entidades superficiales de una superficie extendida ⇒
cristalitos metálicos.
3. Catálisis enzimática: Enzimas son proteínas (polímeros
de aminoácidos) que catalizan reacciones en
organismo vivos y reacciones biológicas.
4. Autocatálisis: Uno de los productos de la reacción
química actúa como catalizador

¿Cómo funciona un catalizador?
Un catalizador disminuye la energía de activación
de la reacción, bajando la barrera de energía. Por
tanto, aumenta la tasa de la reacción permitiendo
que la reacción siga un nuevo camino
La energía de activación en el nuevo camino (E’a)
es menor
en comparación con el de la ruta original. Es decir,
E′a <
Ea, la energía de activaciones requerida para la
reacción
que tenga lugar, más rápida será la velocidad de
la reacción.
Sin embargo, en caso de reacciones reversibles, el
catalizador disminuye la activación del avance y el
retroceso
reacciones a la misma cantidad. Por tanto,
aumenta la tasa
de las reacciones hacia adelante y hacia atrás en

Energía de
activación
Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por lo tanto
incrementan la velocidad de reacción

Características de las reacciones catalíticas
1. Un catalizador permanece sin cambios en masa y
composición química al final de la reacción.
2. Generalmente se necesita una pequeña cantidad de
catalizador para provocar la reacción.
3. Un catalizador es más eficaz cuando está presente en el
estado finamente dividido.
4. Un catalizador es específico, es decir, selectivo en su acción.
5. Un catalizador no puede, en general, iniciar una reacción.
6. Un catalizador no afecta la posición final de equilibrio,
aunque acorta el tiempo necesario para establecer el
equilibrio.

Características de las reacciones catalíticas
7. La temperatura afecta las reacciones catalizadas y no
catalizadas de manera similar: La actividad de un catalizador
a veces puede incrementarse mediante la adición de una
pequeña cantidad de otro sustancia. Esta sustancia no es un
catalizador en sí mismo para la reacción; sin embargo, actúa
como catalizador para el catalizador y se llama promotor
catalítico.
8. La actividad del catalizador se reduce por la presencia de
pequeñas cantidades de impurezas de los reactivos y esas
sustancias se denominan venenos catalíticos.

Tipos de selectividad de un catalizador
Quimioselectividad: favorece la formación de un grupo
funcional frente a otros.
Regioselectividad: Se favorece la formación de un isómero
estructural frente a otros

CATALISIS ENZIMATICA
• Las ENZIMAS son, biocatalizadores de naturaleza proteica, que
cumplen todos los criterios de catálisis.
• La cantidad de sustancia transformada es muy grande en
relación con la cantidad de enzima que actúa.
• La rapidez en la velocidad de reacción producida es
proporcional a la cc. de las enzimas.
• Inversión del azúcar de caña (C12H22O11) por invertasa presente en
la levadura,
• Conversión de glucosa en etanol por la cimasa presente en la
levadura
• Hidrólisis de urea (H2N - CO - NH2) por ureasa presente en la
soja,

Anatomía de una enzima (holoenzima)

Catálisis enzimática
La enzima proporciona la posibilidad de realizar la reacción con una
energía de activación menor que la que tendría la reacción no
catalizada estabilizando la estructura del estado de transición

CLASES DE ENZIMAS
CLASE TIPO DE REACCION EJEMPLO
Oxidorreductasa (22
subclases)
Oxido-reducción
transferencias de electrones
Lactato
Deshidrogenasa
Transferasas (9
subclases)
Transferencia de grupos
funcionales
Glutamato Oxalacetato
transaminasa
Hidrolasas (13
Subclases)
Hidrolisis (agua) Quimiotripsina, lipasa,
proteasa, celulasa
Liasas (subclases) Adición o eliminación de grupos
para formar dobles enlaces
Fumarasa, carboxilasa,
fenilalanina
amonioliasa.
Isomerasas (6 subclases) Isomerización (transferencia de
grupos intermolecular)
Triosa fosfato isomersa
Ligasas o sintetasas (6
Subclases)
Ligación de dos sustrato
implicando hidrólisis de ATP
Piruvato carboxilasa

Una enzima no modifica la ΔG* , ni la
Keq., sino que disminuye la Ea de la
reacción.
Reacción Ea
(Kcal*mol-1)
a) el peróxido de hidrógeno se descompone en
H2 O2 --------- H2 O + O2
18
b) el hierro catalítico (Fe) realiza la reacción
H2 O2 ----------H2 O + O2
13
c) el platino catalítico (Pt) realiza la reacción
H2 O2--------- H2 O +
12
d) la catalasa una enzima hepática la realiza
H2O2 ---------H2O + O2
5

TEORÍA DE MICHAELIS Y MENTEN

Secuencia de una reacción
[E] + [S]
k1
k2
[ES]
k3
[E] + [P]
Etapa rápida
Etapa lenta
E: Concentración de la enzima libre
S: Concentración del sustrato
ES: Complejo Enzima-Sustrato
P: Producto (sustrato convertido en
producto)
K1,K2,K3: constantes cinéticos
E+S proceso es
reversible(formación). E+P
proceso irreversible (disociar)
V1 =K1(E)(S) V-1= K-1(ES)
V2=K2(ES)
A medida que la (S) aumenta,
desplazando el equilibrio hacia (ES)
también lo hace la velocidad hasta
alcanzar un valor max., esto es la
Vmax.

Ecuación de Michaeslis-Menten

TEORÍA DE MICHAELIS Y MENTEN.
Ecuación de Michaelis-Menten:
Es la ecuación de velocidad para las reacciones catalizadas por enzimas frente a
un sustrato.
1:- Km no tiene un valor fijo, sino que varia con la estructura del sustrato, con el pH y la
temperatura.
2:- Para las enzimas que poseen más de un sustrato, cada uno de estos exhibe una Km
característica.

VELOCIDAD MÁXIMA
1. La velocidad máxima (Vmax) es igual a K+2 (S) y que
varia ampliamente de una enzima a otra para
una concentración determinada.
2. La Vmax varia con la estructura del sustrato, con el pH y
la temperatura

KM Y CONSTANTE DEL SUSTRATO (KS).
Km es una magnitud determinada experimentalmente y
definida como, la concentración de sustrato a la cual la
velocidad de reacción es equivalente a la 1/2 de Vmax
Km = K-1 +
K+2
K+1
En algunas reacciones K-1 es muy grande, respecto de K+2, en
este caso K+2 se hace despreciable y Km equivale
aproximadamente a la constante de disociación del complejo E-
S (Ks).

Ecuación de Michaelis-Menten

DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE MICHAELIS-MENTEN

CONSTANTE DE MICHAELIS-MENTEN

INHIBICION ENZIMATICA
Inhibición Competitiva
Inhibición no competitiva

Glosario
Enzima : catalizadores de proteínas que aceleran la velocidad de las reacciones químicas
en los organismos vivos.
Coenzima : componente no proteico de una enzima que ayuda en la reacción.
Flexibilidad conformacional : Movimiento de flexibilidad de la estructura de las enzimas.
Modelo de ajuste inducido : la exposición de una enzima a un sustrato (clave) hace que
el sitio activo de la enzima (bloqueo) cambie de forma para permitir que la enzima y el
sustrato se unan formando un complejo enzima-sustrato.
Biotecnología : es el uso de sistemas y organismos vivos para desarrollar o fabricar
productos.
Energía de activación : cantidad mínima de energía que deben poseer las especies en
reacción para sufrir una reacción específica.
Catálisis electrostática : las enzimas estabilizan la distribución de la carga eléctrica en los
estados de transición de la reacción.
Catálisis covalente : reacción que implica la formación de un estado intermedio en el que
el sustrato se une covalentemente a un grupo nucleófilo de la enzima.

http://www.ehu.eus/biomoleculas/enzimas/enz3.ht
m#mm

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