Clase 5a-carbohidratos (2)

Curso de Química Orgánica II para TQ
Carbohidratos: generalidades
Facultad de Ciencias Naturales y Exactas
Departamento de Química
Profesor: Danny Balanta
Créditos a: L.G Wade y Janice Smith

Introducción
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Los carbohidratos son aldehidos o cetonas polihidroxilados
Se les ha llamado hidratos de carbono o simplemente azúcares. En
su composición están presentes los elementos carbono, hidrógeno y
oxígeno, con frecuencia en la proporción Cn(H2O)n, por ejemplo,
glucosa C6(H2O)6

Introducción
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Estos compuestos, abarcan sustancias muy conocidas como el
azúcar, papel, madera y algodón, ya que estos tienen presentes
carbohidratos en cierta proporción.
A partir del dióxido de carbono y agua, las plantas sintetizan los
carbohidratos, en un proceso denominado fotosíntesis.
La clorofila pone a disposición de las plantas la energía que absorben
de la luz solar. En este proceso tienen lugar numerosas reacciones
catalizadas por enzimas, donde el CO2 se transforma a carbohidrato
y a su vez se libera oxígeno.

Introducción
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La energía solar queda transformada en energía química a
disposición de los humanos y animales, los cuales metabolizan los
carbohidratos realizando la operación inversa y utilizando la energía
para diversos fines de reserva y biológicos.
Cereales como el arroz, maíz, etc contienen almidones constituidos
por macromoléculas poliméricas de glucosa, que el organismo
procesa y transforma con sus enzimas para nuestro beneficio, así:
La glucosa, no solamente la utiliza el organismo como fuente de
energía, ya que el glucógeno, que se acumula en el hígado y
músculos sirve de reserva de energía, se transforma en colesterol y
hormonas esteroidales imprescindibles para numerosas funciones.
Exceso de CHOs  se transforman en grasas

Monosacáridos
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Los carbohidratos mas simples se denominan monosacáridos
Generalmente tienen de 3 a 6 atomos
de carbono en una cadena con un
aldehido o cetona terminal y varios
grupos –OH.
Los monosacáridos que
tengan aldehido se
llaman aldosas
Los monosacáridos que
tengan cetonas se
llaman cetosas

Monosacáridos
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Un monosacárido se clasifica según el número de atomos de C
en su cadena, asi:
De acuerdo a lo anterior, los términos se combinan con las palabras
aldosa y cetosa
La aldosa mas simple es el gliceraldehido y la cetona mas simple
es la dihidroxiacetona
Tipo # de carbonos
Triosa 3
Tetrosa 4
Pentosa 5
Hexosa 6
Carbohidratos communes entre 3-6 átomos de C. Cuando hay mas
átomos de C suelen ser disacáridos

Monosacáridos
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Características de los monosacáridos en general:
 Sabor dulce (dulzor relativo) segun el monosacárido
 Compuestos polares con altos puntos de fusion
 Formación de enlace de hidrógeno por sus grupos polares, siendo
solubles en agua.
El gliceraldehido es una
aldotriosa
Dihidroxiacetona
es una cetotriosa

Monosacáridos
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Clasificación D y L. Quiralidad
Prefijo D se usa cuando el grupo –OH está localizado en el
lado derecho de la cadena carbonada
Prefijo L se usa cuando el grupo –OH está localizado en el
lado izquierdo de la cadena carbonada
Se suelen representar con proyecciones Fischer o de cuña
en forma de cadena lineal

Monosacáridos
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Para el caso de la glucosa se presentan 4 centros quirales:
¿Como se determina si la glucosa es D o L al haber varios
centros quirales?

Monosacáridos
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La determinación de la configuración D o L surge del atomo de
carbono mas alejado del grupo carbonilo, y según la posición del
grupo hidroxilo: D (OH a la derecha) y L (OH a la izquierda)
Los azúcares originados espontaneamente en la naturaleza tienen
configuracion D

Monosacáridos
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Familia de las D - Aldosas

Monosacáridos
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Familia de las
D - Cetosas

Monosacáridos
Glucosa
• Dextrosa o azucar de la sangre
• Monosacárido mas abundante
• Niveles normales: 70-110 mg/dL
• Exceso de este se almacena como
glicogeno o como grasas
Fructosa
• Azucar de las frutas
• Uno de los componentes del
azucar de mesa o sacarosa
• Edulcorante
Galactosa
Uno de los componentes del
disacarido lactosa. Se produce en las
glandulas mamarias. Los pacientes
con galactosemia no tienen una enzima
que la asimile, produciendo catatatas y
cirrosis.

Monosacáridos
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Clasificación eritro y treo en proyecciones fischer
En la eritrosa los dos grupos OH están del mismo lado
En la treosa los dos grupos OH están de lados opuestos
D-(-)-eritrosa D-(-)-treosa
A diferencia de las cetosas, la existencia de eritrosa y treosa hace
que haya el doble de compuestos en la configuración D para las
aldosas. Esta clasificación se puede extender para la diferenciacion
de diastereomeros

Monosacáridos
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Clasificación eritro y treo en proyecciones fischer
Los diastereomeros eritro tendrán grupos funcionales similares del
mismo lado; y los diastereomeros treo los tendrán del lado opuesto
No aplica en las siguientes situaciones: compuestos meso

Monosacáridos
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Epímeros
“Azúcares que difieren en la estereoquímica respecto a un solo átomo
de carbono”. En este ejemplo la manosa es epimera de la glucosa en
el C2, y la galactosa es epimera de glucosa en el C4.

Monosacáridos
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Forma cíclica de los monosacáridos: ocurre cuando está
presente en una misma cadena un grupo carbonilo y un grupo OH
Formando un Hemiacetal

Monosacáridos
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La glucosa sufre ciclación interna o ataque intramolecular del C5
sobre el C1, dando origen a una Proyeccion Haworth
La glucosa prefiere esta forma cíclica

Monosacáridos
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La fructosa también sufre ciclación interna del C5 al C2
La fructosa prefiere esta forma cíclica
antes que la forma abierta

Monosacáridos
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Anomero en la glucosa y hexosas: el carbono que originalmente
era carbonilico en la glucosa pasa a ser un hemiacetal con centro
quiral, y recibe el nombre de carbono anomérico, pudiendo existir
en dos formas: alfa (OH abajo) y beta (OH arriba):

Monosacáridos
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Anómero en la fructosa y pentosas:
El carbono anomérico de la fructosa existe:
• En posición alfa si el grupo OH esta hacia abajo (trans respecto
al grupo terminal CH2OH del C6)
• En posición beta si el grupo OH está hacia arriba (cis respecto al
grupo terminal CH2OH del C6)

Monosacáridos
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Mutarrotación: al haber dos anómeros, la glucosa en disolución
presenta un equilibrio entre ambas formas anoméricas (que a la vez
son diasteromeros) y la forma abierta. Es una epimerización del
carbono del hemiacetal
Recristalizacion < 98°C en EtOH da anómero alfa
Recristalización > 98°C en EtOH: H2O da anomero beta
36 %
PF: 147-153 ºC
[α]D: +112,2º
63 %
PF: 148-155 ºC
[α]D: +18,7º
0.02 - 1 %
PF: 146ºC
[α]D:+52,5º

Monosacáridos
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Ejercicio Paso de Fischer a Haworth: convierta la D-manosa de
su forma abierta a forma ciclada. Muestre ambos anómeros.
Paso 1: invierta la molécula 90° en sentido horario de
forma tal que los OH de la izquierda queden arriba y los
OH de la derecha queden abajo
Paso 2: en las hexosas el
C5 ataca al C1 por lo que
el C6 deberá quedar
viendo hacia arriba.
Recuerde que el C1 será
el carbono anomérico

Monosacáridos
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Ejercicio Paso de Fischer a Haworth: convierta la D-manosa de
Paso 3: recuerde que en el carbono anomérico queda un grupo
hidroxilo de un hemiacetal, el cual tiene dos posiciones: alfa (OH
abajo) y beta (OH arriba).

Monosacáridos
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Ejercicio Paso de Fischer a Haworth: convierta la D-fructosa de
Recordando que en pentosas el C5 ataca al C2 y siguiendo los
pasos 1-3 queda de esta manera:

Reacciones de carbohidratos
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Epimerización: en medio básico es posible cambiar la
estereoquímica de un solo átomo de C, en particular se pierde la
estereoquímica del átomo inmediatamente siguiente al carbonilo, se
forma un intermediario y después se recupera la quiralidad. Ocurre
una mezcla de epimeros y cambia solo ese centro quiral.

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Rearreglo enediol: en medio básico puede ocurrir un
desplazamiento del grupo carbonilo hacia una posición distinta,
pudiendo dar lugar a mezclas complejas de azucares (puede haber
epimerizacion también). Paso de glucosa a fructosa
La epimerización / enediol no ocurren en condiciones acidas o
neutras

29
Reducción:
 Se puede ejecutar en presencia de NaBH4 o H2/Ni
 El grupo C=O se transforma en C-OH
 El nombre del azúcar cambia de terminación –osa a –itol
(D-glucosa al reducirse para a ser D-glucitol, comúnmente D-
sorbitol)

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Reducción: en la fructosa da una mezcla de D-glucitol y D-manitol
Sorbitol y manitol: saborizantes artificiales y edulcorantes en
gomas de mascar

31
Oxidación con agua de bromo: se oxida el grupo aldehído a un
acido carboxílico sin que se oxiden los grupos hidroxilo.
• No ocurre en cetosas.
• Se denominan ácidos aldónicos a los productos de oxidación.
Ej: Glucosa a acido glucónico

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Oxidación con ácido nítrico: además de oxidar el grupo aldehído
a un acido carboxílico, se oxida el grupo inferior –CH2OH a –COOH
sin que se oxiden los grupos hidroxilo.
• No ocurre en cetosas.
• Se denominan ácidos aldáricos a los productos de oxidación.
Ej: Glucosa a acido glucárico

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Conversion a acetales: del mismo modo que en aldehídos y
cetonas, los hemiacetales en presencia de un alcohol y medio acido
pueden convertise en acetales en el C1, formando los anómeros
alfa y beta
El grupo enlazado al carbono anomérico se denominará parte
aglicona esto es, todo aquel sustituyente que NO pertenezca al
azúcar y que sea diferente de los grupos hidroxilo.
Los acetales son muy estables frente a medios básicos

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Conversion a acetales: la fracción aglicona se puede encontrar en
algunos azúcares como en la salicina (en el árbol del sauce)
precursor biológico de acido salicílico, aspirina y salicilato de metilo.

35
Metilación de grupos OH (formación de éteres):
 La alquilación de los azúcares con metil yoduro y oxido de plata
(reaccion SN1), convertirá todos los grupos OH alcoholicos
en metil éteres.
 Los azúcares metilados son altamente estables en medio básico

36
Acetilación de grupos OH (formación de ésteres):
 Ocurre la esterificacion de Fischer con anhídrido acético y
todos los grupos OH del azúcar con piridina como catalizador.
 Los ésteres son facilmente cristalizables y purificados
 Puede usarse cloruro de acetilo si no hay anhidrido acetico

37
Formación de osazonas: la fenilhidrazina permite identificar
carbohidratos (aldosas o cetonas) según el punto de fusión del
derivado resultante -recordar prueba de 2,4 DNFH en aldehídos y
cetonas, es muy similar-. Se forman fenilhidrazonas sobre C1 y
como usualmente hay exceso, en el C1 y C2 se forman osazonas.
Al igual que en
aldehídos y cetonas
tambien pueden
reaccionar con
hidracina, 2,4 DNFH,
hidroxilamina o
semicarbazida

38
Acortamiento de cadena. Degradación de Ruff:
Paso 1: Oxidación al acido aldónico correspondiente ante agua de
bromo
Paso 2: eliminación de CO2 desde C1 y oxidación de C2 por la
adición de una mezcla de sulfato férrico con agua oxigenada,
quedando un carbono menos en la cadena.

39
Alargamiento de cadena. Sintesis de Killiani - Fischer:
Paso 1: formación de cianohidrinas usando KCN/HCN sobre grupo
aldehído
Paso 2: hidrogenación catalítica acompañado de hidrólisis acida
para dar el nuevo grupo aldehído, quedando la cadena final con
un carbono adicional. Se forma mezcla de epimeros.
Util en la síntesis de nuevos azúcares o para determinar la
estructura de algún azúcar desconocido.

40
Ruptura de carbohidratos: Útil en la identificación y en la
determinación del tamaño del anillo (similar a ozonolisis en
alquenos y alquinos). Se ejecuta con HIO4, la ruptura se da entre
posiciones de dioles vecinales

41
Identificación de carbohidratos: las
pruebas de Fehling, Benedict y Barfoed
utilizan sulfato cúprico en medio básico, el
cual se transforma en óxido de cobre (rojo
ladrillo) siempre que el azúcar sea reductor
(aldosa). En las cetosas puede dar positiva la
prueba dada la epimerización. Si el carbonilo
esta comprometido en una unión tipo acetal,
no dará positiva la prueba (Ej: Sacarosa)

42
Hidrólisis de carbohidratos: es la separación de un disacárido o
polisacárido en unidades mas sencillas conocidas como
monosacáridos, ocurre en medio ácido o en medio enzimático. Ej:
hidrolisis de azúcar de mesa da Fructosa y Glucosa (azúcar invertida)
Sacarosa [α]D: +66.5º
Fructosa [α]D: -92º
Glucosa [α]D:+52.5º

Disacáridos
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Cuando se forma un acetal entre dos monosacáridos, el enlace que
los une se llama enlace glicosídico.
Segun el extremo y la posición por donde se unan se clasifica como
alfa o beta pudiendo existir en la naturaleza estas combinaciones:
Union 1-4’: el carbono anomerico esta unido al atomo de O del C4
de otra molecula de azucar.
Union 1-6’: el carbono anomérico se une al oxigeno con el C6 del
Segundo azucar.
Union 1-1’ : los carbonos anoméricos de los dos azúcares se unen
por medio de un atomo de oxígeno

Disacáridos
45
Union alfa 1,4: Maltosa  Azucar de malta:
encontrada en granos de
cebada.
 La union ocurre entre el C1
y el C4 en posicion alfa
 Al separar la maltosa por
hidrolisis se forman dos
unidades de glucosa

Disacáridos
46
Union beta 1,4: Celobiosa  Se obtiene por hidrolisis de
celulosa. La union ocurre
entre el C1 y el C4 en
posicion beta
 Al separar la celobiosa por
hidrolisis se forman dos
unidades de glucosa
Union beta 1,4: Lactosa  Presente en la leche de los
mamíferos, a la que da su
sabor dulce; empleada en la
industria farmacológica y en
alimentación.
 Al separar la lactosa por
hidrolisis se forman glucosa
y galactosa

Disacáridos
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Union beta 1,6: Gentobiosa
• La union ocurre entre el C1 y el C6 en posicion beta. Raro de ver en
disacáridos, siendo un punto de ramificacion para los carbohidratos
• Su hidrólisis da 2 unidades de glucosa. Responsable del color del
azafrán. Forma parte de la estructura de la amigdalina que se halla
en las almendras amargas, y en las semillas de muchas frutas
como melocotones o duraznos

Disacáridos
48
Union 1,1´: Sacarosa o azúcar de mesa
• Azucar de mesa
• La union ocurre entre el C1 y el C1´ tanto de fructosa como de
glucosa.
• Al verse conectados ambos carbonilos, se pierde su
caracteristica de compuesto reductor, dando negativas las
pruebas de Fehling, Barfoed y Benedict.
• Su hidrolisis produce glucosa y frucosa.
• Exceso en su consumo: causa de diabetes y aumento de peso

Polisacáridos y otros carbohidratos
49
Celulosa.
• Sustancia sólida, blanca, amorfa, inodora y sin sabor, e insoluble
en agua, alcohol y éter, que constituye la membrana celular de
muchos hongos y vegetales; se emplea en la fabricación de papel,
algodón, tejidos, explosivos, barnices, etc.
• Presenta uniones beta 1,4´ entre las unidades de glucosa, que se
obtiene por hidrólisis
• Polimero mas abundante en la corteza terrestre

50
Almidón.
• Sustancia sólida, blanca, amorfa sustancia con la que las plantas
almacenan su alimento en raíces (yuca), tubérculos (patata), frutas y
semillas (cereales). Importante reserva para las plantas y los seres
humanos pues proporciona gran parte de la energía que se consume en
los alimentos.
• Se compone de dos unidades de amilosa (20%) y amilopectina (80%)
• Presente en la papa y la yuca. Reacciona a la prueba de Lugol formando
un complejo de color azul violeta.

51
Amilosa
• Uno de los constituyentes del almidon, que se une mediante
enlaces alfa 1,4´ siendo un polímero constituido por muchas
unidades de glucosa

52
Amilopectina
• Otro de los constituyentes del almidon, que se une mediante
enlaces alfa 1,6´ siendo un polímero constituido por muchas
unidades de glucosa

53
Quitina y Quitosano
Quitina Quitosano
N-acetil-D-glucosamina D-glucosamina y N-Acetil-D-
glucosamina
Componente de paredes celulares
de hongos, exoesqueleto de
crustáceos.
Derivado desacetilado de la
Quitina
Altamente insoluble, pocas
aplicaciones.
Múltiples aplicaciones por su
buena solubilidad (grupos -NH2
libres)
Polímero no tóxico, biocompatible, biodegradable.

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Cutícula de
artrópodos
Kumirska J; Czerwicka M; Kaczyński Z; Bychowska A; Brzozowski K; Thöming J; Stepnowski P. Mar.
Drugs, 2010, 8, 1567-1636
Exoesqueletos
de Gastrópodos
Pared celular
de hongos
Exoesqueletos de Camarón y
crustáceos
Quitina
Moluscos
Fuentes de Quitina

55
Películas
Hidrogeles
Fibra
dietaria
Fertilizante
Tratamiento
de aguas
Piel
artificial
Rinaudo M. Prog. Polym. Sci, 2006, 31, 603-632
Usos del
quitosano

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Edulcorantes y sustitutos del azúcar
• Se le llama edulcorante a cualquier sustancia, natural o artificial, que
sirve para dotar de sabor dulce a un alimento o producto que de otra
forma tiene sabor amargo o desagradable.
• Tienen un nivel o potencial de dulzor igual o superior al del azúcar.
• Marcas comerciales: Splenda, Nutra Sweet, Stevia, Sacarina, Aspartame

58

59
Tipo de sangre
Hay 4 tipos de sangre: A, B, AB y O
El tipo de sangre se basa en 3 o 4 monosacaridos adheridos a una
proteina de membrana o a las celulas de los globilos rojos
Cada tipo de sangre tiene alguno de los siguientes monosacaridos:
Debido a la diferencia de azucares terminales, no es posible donar
entre diferentes tipos de sangre

60
Tipo de sangre

61
Tipo de sangre

¡Muchas gracias por su atención!

63
Ruptura de carbohidratos:
imagine que entre cada ruptura
quedan grupos OH. En las
estructuras donde queden dos
grupos OH se pierde agua y se
forma un aldehído o cetona, o un
acido carboxílico.

Clase 5a-carbohidratos (2)

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