1) Los alcoholes son compuestos orgánicos en los que un átomo de hidrógeno del agua ha sido sustituido por un radical orgánico, excepto en el caso de los fenoles. 2) Los alcoholes pueden clasificarse como primarios, secundarios o terciarios dependiendo de la estructura de carbono al que esté unido el grupo hidroxilo. 3) Los alcoholes reaccionan para formar sales mediante la pérdida de un protón, éteres a través de la formación de la sal y reacción con

1. Prof. Eduardo Arturo Soto Bustamante K.Peter C. Volhardt, “Organic Chemistry” W.H.Freeman and Co. New York, 1987 Andrew Streitwieser Jr., Clayton H. Heathoock. “Introduction to Orgaanic Chemistry” Macmillan Publishing Co. Inc. N.Y. 1976 Universidad de Chile Departamento de Química orgánica y Fisicoquímica. Química Orgánica.

2. Alcoholes: Substitución de un átomo de H en el agua por un radical orgánico. Excepción: Grupo fenilo (fenoles) Se clasifican considerando su estructura como Alcoholes primarios, secundarios, terciarios.

3. COMPUESTO IUPAC Punto de Fusión °C Punto de Ebullición °C CH 3 OH Metanol -97.8 65 CH 3 Cl Clorometano -97.7 -24.2 CH 4 Metano -182.5 -161.7 CH 3 CH 2 OH Etanol -114.7 78.5 CH 3 CH 2 Cl Cloroetano -136.4 12.3 CH 3 CH 3 Etano -183.3 -88.6 CH 3 CH 2 CH 2 OH 1-Propanol -126.5 97.4 CH 3 CHOHCH 3 2-Propanol -89.5 82.4 CH 3 CHClCH 3 2-Cloropropano -117.2 35.7 CH 3 CH 2 CH 3 Propano -187.7 -42.1 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH 1-Butanol -89.5 117.3 (CH 3 ) 3 COH 2-Metil-2-propanol 25.5 82.2 CH 3 (CH 2 ) 4 OH 1-Pentano -79 138 (CH 3 ) 3 CCH 2 OH 2,2-Dimetil-1-propanol 53 114

4. Energía del enlace de puente de hidrógeno : 21 [KJ/mol] Distancia de enlace O·······H : 207 [pm] Energía del enlace covalente O-H : 435 [KJ/mol] Distancia de enlace O-H : 96 [pm]

5. En el caso de agua: En el caso de alcoholes: Disociación: Capacidad de entregar un protón en medio acuoso COMPUESTO pK a COMPUESTO pK a Agua 15.7 HI -9.5 CH 3 OH 15.5 HBr -9 C 2 H 5 OH 15.9 HCl -7 (CH 3 )COH 18 H 2 SO 4 -5 ClCH 2 CH 2 OH 14.3 H 3 PO 4 2.15 CF 3 CH 2 OH 12.4 HF 3.18 C 6 H 5 OH 10.0 H 2 S 6.97 CH 3 COOH 4.8 H 2 O 2 11.64

6. SISTEMA ALQUIL ALCOHOL SISTEMA CARBINOL (CH 3 OH) Etilmetilcarbinol Trietilcarbinol

7. SISTEMA IUPAC (ALCANOLES)

9. Primarios Reacción en general de tipo SN2 que se realiza en medio básico a reflujo: H2O / NaOH a reflujo Dioxano, Tetrahidrofurano (THF) ayudan a solubilizar el halogenuro. Secundarios Halogenuros secundarios o primarios con ramificación en la posición  pueden producir reacciones de eliminación: Se puede evitar usando acetato de potasio en N, N-dimetilformamida (DMF): i) Sustitución del halogenuro por el ión acetato (SN 2 ) ii) Liberación del alcohol Para compuestos quirales se da la inversión de simetría.

10. Terciarios Reaccionan por un mecanismo de tipo SN1 con formación de carbocatión, mas que SN2. Para evitar el ataque del ácido formado en la hidrólisis se usa carbonato de sodio que lo neutraliza. Compiten reacciones de eliminación (E1) o reordenamiento. Eliminación: se disminuye con soluciones acuosas diluidas y baja temperatura. Reordenamiento: solo controlado por efectos estéricos o estabilidad del carbocatión.

11. Ocurre vía la formación de un carbocatión: Posibles reordenamientos Hidratación de un alqueno Tratamiento de una olefina con ácido sulfúrico concentrado

12. Esquema general: Rx de tipo Markownikoff Mecanismo: Etapa 1: El acetato de mercurio vá al carbono menos impedido estéricamente de la olefina. Etapa 2: Reducción con Boro Hidruro de Sodio (NaBH4) No existe formación de carbocatión: no hay reordenamiento ni eliminación. Ejemplo:

13. Esquema General: Rx de tipo Anti Markownikoff No hay formación de carbocatión: no hay reordenamiento o eliminaciones. Mecanismo: 1.- Adición al doble enlace (formación de un triborano) (Sobre el carbono menos impedido) 2.- Oxidación: El ataque del anión hidroperóxido desplaza uno de los grupos orgánicos al oxígeno, liberando OH-. La reacción continua hasta la formación del trialcoxiborano.

14. 3.- Hidrólisis en medio básico La reacción solo esta influenciada por impedimentos estéricos. El agente borante 9-borabiciclo [3,3,1] nonato (9-BBN) se utiliza para aumentar la reactividad en el sitio menos impedido. Ejemplo:

15. Reacciones de reducción a baja temperatura (-78° C) en éteres cíclicos como THF o diételes como el 1,2-dimetoxietano (glyme). Mecanismo: El NaB H4 reduce sólo a cetonas y aldehídos COMPUESTO LiAlH 4 NaBH 4 R-CHO R-CH 2 -OH R-CH 2 -OH R 1 R 2 C=O R 1 R 2 CH-OH R 1 R 2 CH-OH R-CO 2 R’ R-CH 2 -OH * R’-OH R-CO-NH 2 R-CH 2 -NH 2 R-C=N R-CH 2 -NH 2 R-NO 2 R-NH 2 R-Cl R-H

16. Para doble enlaces conjugados, el NaB H 4 es capaz de reducir dobles enlaces conjugados con el grupo carbonilo cuando la reacción se lleva a cabo en presencia de solventes polares.

17. Hidrogenación catalítica de aldehído y cetonas. Ejemplo: Es selectivo: Dr. Murray Raney, 1885 – 1966, Ingeniero mecánico nacido en Carrollton, kentucky. Desarrolló el catalizador de Nickelm usado en procesos industriales e investigación científica para la hidrogenación de enlaces covalentes Raney Catalyst Company.

18. Oxidación de dobles enlaces Con permanganato de potasio en medio básico (Test de Bayer) Tratamiento con tetraóxido de Osmio y reducción con sulfito de sodio. Oxidación controlada del alqueno hasta el peróxido y posterior hidrólisis

19. Reactividad de Alcoholes

20. a) Formación de Sales b) Formación de éteres Síntesis de Williamson Formación de la sal y reacción con un halogenuro de alquilo Mecanismo de tipo SN2: Ataque del ion alcóxido como nucleófilo c) Halohidrinas y formación de éteres cíclicos Rx específica en medio básico

30. Eteres

35. I II