1. Este documento describe varias reacciones para la síntesis de alcoholes, incluyendo la hidratación de alquenos, la hidroboración seguida de oxidación, la sustitución nucleofílica de haluros de alquilo, y la adición nucleofílica de reactivos de Grignard a grupos carbonilo y epóxidos. También describe reacciones para oxidar y deshidratar alcoholes.

1. REACCIONES DE SÍNTESIS DE ALCOHOLES
1.- A partir de los alquenos.
a) Hidratación de alquenos.Al tratar el tema de los alquenos vimos que se
pueden obtener alcoholes por hidratación de los mismos, teniendo en cuenta
que por este procedimiento se obtienen alcoholes de acuerdo con la regla de
Markovnikov.
b) Hidroboración seguida de oxidación. Mediante este procedimiento se
pueden tener alcoholes anti-Markovnikov.
2.- A partir de haluros de alquilo. Este proceso tiene lugar mediante una sustitución
nucleofílica. En los haluros primarios y algunos secundarios tiene lugar mediante una
SN2. Mientras que en los haluros de alquilo terciarios tiene lugar mediante una SN1.
3.- Reacción de adición nucleofílica de reactivos de Grignard al grupo carbonilo y
epóxidos. Los reactivos nucleofílicos se pueden adicionar al grupo carbonilo (aldehidos,
cetonas y derivados de ácido) así que como a epóxidos (óxido de etileno) dando lugar a
alcoholes.
R CH CH2
+ H2O
H
calor
R CH CH3
OH
H3C CH CH2
calor
H
H2O+ H3C CH
OH
CH3 pero no H3C CH2 CH2OH
R CH CH2 + H2O R CH CH2
H
OH
H3C CH CH2 H2O+ H3C CH2 CH2OH
. OH2) H2O2
1) BH3.THF
. OH2) H2O2
1) BH3.THF
R CH2 CH2 Br
KOH
H2O
R CH2 CH2 OH
H3C CH
CH3
CH2 CH2Br
H2O
KOH
H3C CH
CH3
CH2 CH2OH
R MgX + C O
δ δ éter
R C O R C OH
H3O

2. a) Alcoholes primarios. Cuando la adición se lleva a cabo sobre el metanal.
b) Alcoholes secundarios. Cuando la adición se lleva a cabo sobre cualquier otro
aldehído.
c) Alcoholes terciarios. Cuando la adición se lleva a acabo sobre una cetona.
d) Reacciones con epóxidos. Dan lugar a la formación de alcoholes primarios.
R MgX
(X = Cl ó Br)
+ C
H
H
O
δ δ éter
R C O
H
H
R C OH
H
H
H3O
H3C
CH CH2
H3C
MgX + C
H
H
O
H3C
CH CH2
H3C
C
H
O
H
H3C
CH CH2
H3C
CH2OH
R MgX
(X = Cl ó Br)
+ C
R1
H
O
δ δ éter
R C O
R1
H
R C OH
R1
H
H3O
H3C
CH CH2
H3C
MgX + C
H3C
H
O
H3C
CH CH2
H3C
C
CH3
O
H
H3C
CH CH2
H3C
CH
CH3
OH
R MgX
(X = Cl ó Br)
+ C
R1
H
O
δ δ éter
R C O
R1
R2
R C OH
R1
R2
H3O
H3C
CH CH2
H3C
MgX + C
H3C
H2C
O
H3C
H3C
CH CH2
H3C
C
CH3
O
CH2 CH3
H3C
CH CH2
H3C
CH
CH3
OH
CH2CH3
R MgX
(X = Cl ó Br)
+ H2C CH2
O
H2O
R CH2 CH2 OH
H3C
CH
H3C
MgX +
H3C
CH CH2
H3C
CH2 OH2C CH2
O H3C
CH CH2
H3C
CH2 OH
H2O

3. e) Reacciones con derivados de ácido (haluros y ésteres). Los reactivos de
Grignard reaccionan con estos derivados de ácido dando alcoholes terciarios. La
reacción transcurre con un cetona como intermedio por lo que se requieren dos
equivalentes de reactivo de Grignard por cada equivalente de ácido.
4.- Reducción de compuestos carbonílicos. Para la reducción de los compuestos
carbonílicos se suelen emplear hidruros como el NaBH4 que es muy selectivo y no
reduce los ácido o ésteres o el LiAlH4 que es un reactivo más energico y reduce
también los ácidos, ésteres y otros derivados de ácido.
R MgX
(X = Cl ó Br)
+ R1
C
O
Y
(Y= Cl ó OR)
2
H2O
R C
R1
OH
R
CH3 MgCl + CH3 C
O
Cl H3C C
O
Cl
CH3
H3C C
O
CH3
CH3 MgCl
H3C C
O
CH3
CH3
H2O
H3C C
OH
CH3
CH3
CH2 MgClH3C + CH3 C
O
OCH3 H3C C
O
OCH3
CH2CH3
H3C C
O
CH2CH3
CH2 MgClH3C
H3C C
O
CH2CH3
CH2CH3
H2O
H3C C
OH
CH2CH3
CH2CH3

4. Normalmente los aldehídos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes
secundarios. Los ácidos y ésteres se reducen a alcoholes primarios.
5.- Reacción de alquenos con KmnO4 para dar dioles. Los alquenos reaccionan con el
KMnO4 en medio alcalino, diluido y en frío para dar dioles vecinales (glicoles).
También se puede emplear OsO4 en H2O2.
H + C O
R1
R
H C
R
R1
O
H3O
H C
R
R1
OH
H3C C
O
H
NaBH4 o LiAlH4
etanol
H3C CH2OH
O
NaBH4 o LiAlH4
H
OH
H3C C
O
CH2 C
O
OCH2CH3 H3C CH
OH
CH2 C
O
OCH2CH3
H3C C
O
CH2 C
O
OCH2CH3
LiAlH4
NaBH4
H3C CH
OH
CH2 CH2OH
éter
éter
1)
2) H2O
R CH CH2
KMnO4
OH , frío
R CH
OH
CH2
OH
estereoquímica sin
H
H
H
H
OH
OH
, fríoOH
KMnO4
ciclohexeno cis-1,2-ciclohexanodiol

5. REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
1.- Reacciones de oxidación. Los alcoholes primarios se reducen a ácidos carboxilicos
cundo se emplean oxidantes enérgicos como el Na2Cr2O o H2CrO4, mientras que los
alcoholes secundarios se oxidan a cetonas. Para reducir los alcoholes primarios a
aldehídos se emplea el reactivo de Collins (CrO3 + piridina) o una variante del mismo
CCP(CloroCromato de Piridinio, CrO3 + piridina + HCl).
2.- Reacciones que implican la ruptura del enlace entre el carbono y el grupo OH.
a) Deshidratación de alcoholes.
b) Reacciones con HBr y HCl. Los alcoholes reaccionan con los ácidos hidrácidos
para dar haluros de alquilo. Esta reacción esta favorecida (SN1) para los
alcoholes terciarios y algunos secundarios. El rendimiento disminuye cuando se
pasa a los alcoholes primarios (SN2).
R CH2 CH2OH
H2CrO4
acetona
R CH2 C
O
OH
R CH2 CH2OH
CrO3
piridina
R CH2 C
O
H
R CH CH3
OH
Na2Cr2O7, H
acetona
R C CH3
O
R CH CH R´
H OH
R CH CH R´
H3C C
CH3
CH
CH3
CH3
OH
calor
H
calor
H
H3C C C
CH3
CH3
CH3
(Recordar que la dishidratación de un alcohol dará el alqueno más
sustituido según la regla de Saitzevy que la reacción de deshidratación
transcurre por medio de carbocationes y puede haber transposiciones)

6. Algunas veces para que el HCl reacciones con alcoholes primarios y algunos
secundarios se necesita la presencia de un ácido de Lewis como el ZnCl2.
A la mezcla HCl/ZnCl2 se le denomina Reactivo de Lucas y se puede utilizar
como un ensayo para determinar que tipo de alcohol se trata. Los alcoholes 3º
reaccionan inmediatamente, los alcoholes 2º tardan 2-5 minutos en reaccionar.
Los alcoholes 1º reaccionan muy lentamente y pueden tardar horas.
c) Reacciones con los haluros de fósforo. Los alcoholes reaccionan con los haluros
de fósforo para dar haluros de alquilo. Esta reacción esta condicionada por el
impedimento estérico y da buenos rendimientos preferentemente con alcoholes
1º y 2º.
d) Reacción de los alcoholes con SOCl2.
3.- Reacciones que implican la ruptura del enlace entre el oxígeno y el hidrógeno del
grupo hidroxilo.
a) Reacciones de esterificación de Fischer.
R CH2 OH + HBr R CH2 Br
H3C C
CH3
OH
CH3
+ HBr H3C C
CH3
Br
CH3
+ H2O
H3C CH2 OH + HCl H3C CH2 Cl
ZnCl2
H3C CH2 OH + PCl3 H3C CH2 Cl
R CH2OH + PCl3
R CH2Cl + P(OH)33 3
R CH2OH + SOCl2
R CH2Cl + SO2
+ HCl
R C
O
OH + HO R1 R C
O
OR1
H3C C
O
OH
+ H2O
H
ácido alcohol éster
+ HO CH2CH3
H
H3C C
O
O CH2CH3 + H2O

7. Esta reacción tiene el incoveniente de que se trata de un equilibrio pero se puede
favorecer la formación del éster transformando el ácido en un cloruro de ácido.
a) Reacciones con metales para formar alcóxidos.
--------- ooo0ooo ---------
H3C C
O
OH
SOCl2
H3C C
O
Cl + CH3OH H3C C
O
O CH3 + HCl
R CH2OH + Na R CH2O Na +
1/2 H2
alcóxido de sodio
H3C CH2OH + Na H3C CH2O Na + 1/2 H2
H3C C
CH3
CH3
OH + K H3C C
CH3
CH3
O Na +
1/2 H2