Este documento trata sobre la difracción de rayos X. Explica que los rayos X son una radiación electromagnética de onda corta producida por el frenado de electrones. Luego describe los diferentes métodos de espectroscopía de rayos X como la emisión, adsorción y difracción. Finalmente, detalla los fundamentos de la difracción de rayos X en cristales, incluyendo la ley de Bragg y los métodos para medir difracción como la cámara, detectores de área y monocromadores.

1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X

2. FUNDAMENTOS
Esta se basa en la medida de la
emisión, adsorción, dispersión,
fluorescencia y difracción de la
radiación electromagnética.
Son una radiación
electromagnética de longitudes
de onda corta producidas por el
frenado de electrones de una
elevada energía por transiciones
electrónicas de electrones que
se encuentran en los orbitales
internos de los átomos.

3. El intervalo de longitudes de onda comprende
aproximadamente 10-5 A hasta 100 A, pero la
espectroscopia convencional se limita al rango de 0.1 – 25
A.

4. Espectroscopía de
emisión (XES)
M
é
t
o
d
o
s
Espectroscopía de emisión
Auger (AES)
Espectroscopía de
fluorescencia (XFS)
Espectroscopía electrónica
para el análisis químico
(ESCA)
Adsorción de Rayos
X
Difracción de Rayos
X
Rayos
X

5. ESPECTROSCOPÍ
A DE EMISIÓN DE
RAYOS X
ESPECTROSCOPÍ
A DE EMISIÓN
AUGER (AES)
El haz electrónico primario
induce la salida de electrones
de los niveles electrónicos
internos, emitiendo radiación X
secundaria en la medida en
que los electrones de niveles
más externos, caen en los
niveles internos vacantes.
La excitación con un haz de
electrones primarios, induce la
salida de electrones atómicos
desde niveles electrónicos
internos; cuando los electrones
caen en los niveles internos
vacantes, por un proceso no
radiatorio, el exceso de energía
induce la salida de electrones
desde niveles más externos.

6. ESPECTROSCOPÍA ESPECTROSCOPÍA
DE
ELECTRÓNICA
FLUORESCENCIA PARA EL ANÁLISIS
(XFS)
QUÍMICO (ESCA)
La radiación X primaria
promueve la salida de
electrones atómicos desde los
niveles electrónicos internos; a
medida que los electrones de
niveles más externos caen a
los niveles internos vacantes,
se emite radiación X
secundaria.
Los rayos X primarios inducen la
salida de electrones atómicos
desde los niveles electrónicos
internos y se determina la
energía de los electrones
emitidos.

7. ADSORCIÓN DE
RAYOS X
La intensidad de la radiación X
disminuye a medida que pasa a
través de un material; las
discontinuidades en las
absorciones aparecen cuando la
radiación X posee la energía
suficiente para remover
electrones.
DIFRACCIÓN DE
RAYOS X
Los rayos X sufren una difracción
en los diferentes planos de un
cristal.

8. LEY DE BRAGG
Cuando un haz de rayos X choca contra la superficie
de un cristal forma un ángulo θ.
Una parte del haz es dispersada por la capa de
átomos de la superficie.
Esta porción del haz penetra en la segunda capa de
átomos y vuelve que dan una fracción dispersada
que pasa a la tercera capa y así sucesivamente.
Este es un efecto acumulativo de dispersión
producida por los centros del cristal.

10. Para que ocurra la difracción se requiere:
1. El espaciado entre las capas de átomos sean
aproximadamente el mismo que la longitud de onda
de la radiación.
2. Los centros de dispersión estén distribuidos en el
espacio de una manera regular.
En la ley de Bragg un haz estrecho de radiación
choca contra la superficie de un cristal formando un
ángulo θ.

11. La dispersión tiene lugar como consecuencia de la
interacción de la radiación con los átomos
localizados en O, P y R. si tenemos una distancia:
Por ello la radiación dispersada estará en fase en OCD
y el cristal parecerá reflejar la radiación X.

12. Teniendo como consideración la ecuación anterior, se pueden
escribir las condiciones para que tenga lugar la interferencia
constructiva del has que forma un ángulo θ con la superficie
del cristal.
ECUACIÓN DE BRAGG
Los rayos X son reflejados por el cristal solo si el ángulo de
incidencia satisface:
Todos los demás ángulos, dan lugar a interferencias destructivas.

13. TÉCNICAS DE MEDICIÓN
En el primer experimento de difracción se realizó en
1912con una película sensible a los rayos X.
Bragg usó una cámara de ionización montada sobre un
brazo rotatorio que determinaba con más precisión los
ángulos y las intensidades de difracción.
Por ello los métodos fotográficos, se utilizaron hasta
1970 y entre ellos destacan: los métodos de Laue,
Weissenberg, precesión y oscilación.
Estos métodos fueron reemplazados por métodos
goniométricos acoplados a detectores puntuales.
Actualmente han sido reemplazados por detectores de
área.

14. MÉTODO DE LAUE
Se usó radiación continua (con todas
las longitudes de onda posibles)
incidiendo sobre un cristal
estacionario.
El cristal generaba un conjunto de
haces que representan la simetría
interna del cristal.
n λ = 2 dhkl sen θnh,nk,nl
El diagrama de Laue es simplemente
una proyección estereográfica de los
planos del cristal.

15. Existen dos geometrías que dependen de la posición del
cristal respecto de la placa fotográfica:
MODO TRANSMISIÓN
MODO
REFLEXIÓN

16. MÉTODO DE WEISSENBERG
La cámara consta de un
cilindro metálico que
contiene en su interior
una película fotográfica.
El cristal se monta sobre
un eje coaxial con dicho
cilindro y se hace girar
según el modelo de
Ewald.
Estos haces generan una
mancha sobre la pélícula
fotográfica.

17. El tipo de diagramas Weissenberg que se obtienen del
modo descrito se denominan de rotación o de oscilación,
dependiendo de que el giro del cristal sea de 360º
parcial (aprox. 20º), respectivamente.

18. Con la deformación geométrica que se produce del
plano recíproco y es posible medir aisladamente
cada haz de difracción, y seleccionando
adecuadamente la rendija se pueden recoger todos
los planos recíprocos del cristal.

19. MÉTODO DE PRECISIÓN
Se trata de un método en el que cristal se mueve,
pero el movimiento del cristal. La película fotográfica
se coloca sobre un soporte plano y se mueve
solidariamente con el cristal.
El cristal debe orientarse de tal modo que el plano
recíproco que se desee recoger sea perpendicular al
haz directo de los rayos X, es decir, que un eje
directo coincida con la dirección de los rayos X
incidentes.

21. MÉTODO DE OSCILACIÓN

22. DETECTORES DE ÁREA
Los detectores de área permiten la detección de
muchos haces de difracción simultáneamente,
ahorrando con ello tiempo en el experimento, ya que
la detección de cada una de las imágenes que se
recogen (con varios cientos o miles de reflexiones)
se hace en un tiempo mínimo, del orden de los
segundos.
Uno de los detectores de área mas comúnmente
usado se basa en los denominados CCD's (Charge
Coupled Device).

24. Los detectores del tipo CCD se instalan normalmente
sobre equipos goniométricos con geometría Kappa,
asociados a generadores de ánodo rotatorio o en las
grandes instalaciones de sincrotrón.

25. Otro tipo de detectores de
amplio uso es el Image Plate
Scanner que generalmente
se montan sobre un
goniómetro, cuya única
libertad de giro corresponde
a la del cristal sobre su eje
de montaje.
El detector propiamente
dicho es una placa circular
de material sensible a los
rayos X que se interpreta,
después de la exposición,
mediante un láser capaz de
digitalizar las intensidades.

26. INSTRUMENTACIÓN
Constan de cinco componentes principales.
1. Fuente: se encarga de seleccionar intervalos de
longitud de onda de la radiación incidente.
2. Soporte para la muestra.
3. Detector de radiación o transductor.
4. Procesador de señal.
5. Dispositivo de lectura.

27. Cabe mencionar que los instrumentos de rayos X se
eligen como:
• Instrumentos dispersivos de longitudes de onda.
• Instrumentos dispersivos de energías.
Todo ello dependerá del método por
el cual se resuelvan los espectros

28. Los Rayos X se encuentran en el rango de 1-100 Å del
espectro electromagnético.
Se producen manteniendo cierto voltaje y corriente
constantes. Valores altos de voltaje acaban rápidamente
con el tubo, los valores óptimos que deben tenerse son:
35KV y 25 mA.
Al encender el equipo debe incrementarse de 5 en 5 el
voltaje primero y luego la corriente, cuado se apaga el quipo
el procedimiento es el contrario.

29. Valores de λ para algunos ánodos:
Ánodo
Cu
λ
1.54
Mo
Cr
0.71
0.8
Fe
Au
1.84
1.74
Los rayos X son característicos del ánodo. El haz
secundario es el que lleva la información del material. La
elección del material del ánodo depende de qué tipo de
muestra se analizará. Por ejemplo si se analizara cobre con
ánodo de cobre no observaríamos nada.

30. La elección del tipo de ánodo depende del ángulo 2θ
en que aparecen las reflexiones, es decir, si se usara
un ánodo de molibdeno para analizar un material X y
una de sus reflexiones apareciera en 2θ=2.5, al usar
un ánodo de cobre esa misma reflexión se observaría
en un valor de 2θ>2.5.

31. FUENTES
Estas se pueden encontrar de tres tipos:
• Tubos.
• Radioisotopos.
• De fluorescencia secundaria.

32. TUBOS
Es un tubo al alto vacío en el que se instala un cátodo
de filamento de wolframio y un ánodo sólido.
El ánodo consta de un bloque de cobre con un blanco
de metal puesto sobre la superficie del metal.
Blancos: W, Cr, Cu, Mo, Rd, Sc, Ag, Fe y Co.
Utilización se circuitos separados para calentamiento,
ya que permiten controlar la intensidad de los rayos
emitidos mientras que el potencial de aceleración
determina su energía o longitud de onda.
Actualmente la refrigeración es innecesaria porque
trabajan a una menor potencia.

34. RADIOISÓTOPOS
Se utilizan como fuentes de fluorescencia y adsorción.
Se encapsula para prevenir contaminación y para que
absorba radiación solo en determinadas direcciones.
Las mejores fuentes radioactivas proporcionan
espectros de líneas sencillas y otros un espectros
continuo.
Dependiendo de las curvas de adsorción se
seleccionara el radioisótopo.

35. FUENTES FLUORESCENTES
SECUNDARIAS
En algunas ocasiones para los espectros de
fluorescencia de un elemento es excitado por medio
de la radiación de un tubo de rayos X.
Esto tiene como ventaja eliminar la componente
continua emitida por la fuente primaria.

36. FILTROS
Es importante utilizar solo un rango de longitudes de
onda, es por ello que se utilizan filtros como
monocromadores.
Es por ello que se utilizan blancos-filtros con el fin de
aislar una de las líneas intensas del blanco.
Esta técnica esta limitada por el números de
combinaciones blanco-filtro que se pueden utilizar.

37. MONOCROMADORES
La radiación que se utiliza suele ser por lo regular
monocromática, que contiene una radiación X que
contiene una sola longitud de onda.
Los monocromadores son un sistema de cristales
que se basan en la Ley de Bragg, que son capaces
de filtrar por medio del proceso de difracción la
radiación policromática y dejar pasar solo una de las
longitudes de onda.

38. Consta de un elemento dispersante y de un par de
colimadores del haz.
El elemento dispersante es un monocristal que se
coloca sobre una placa rotatoria (goniómetro).
Esta permite variar y determinar la forma del ángulo
θ, formado por la cara del cristal y el haz incidente
colimado.
Para obtener un espectro se tiene que colocar el
colimador del haz de salida y el detector en un
soporte que gire al doble de la velocidad del primero.
Es por ello que se moverá en un ángulo 2θ.

40. DETECTORES
Existen tres tipos de detectores:
Detectores de gas.
Cámaras de ionización.
Contadores proporcionales.
Tubos geiger.
Contadores de centello.
Detectores semiconductores.

41. DETECTORES DE GAS

42. A potenciales inferiores V1 la fuerza de aceleración
sobre los pares iónicos es baja y la velocidad a la que
se separan las especies positivas y negativas es
insuficiente para evitar la recombinación parcial.
Entre V1 y V2 , el número de electrones que alcanza el
ánodo es constante y representa el número total
formado por un único fotón.

43. En la región entre V3 y V4 el número de electrones
aumenta rápidamente con el potencial aplicado , este
aumento es el resultado de la producción de pares
iónicos secundarios como consecuencia de
colisiones entre los electrones acelerados y las
moléculas de gas (amplificación gaseosa). }
Entre V5 Y V6 la amplificación del impulso eléctrico es
grande pero se limita por la carga espacial positiva
creada por el movimiento más rápido de los
electrones que se alejan de los iones positivos más
lentos.

45. CONTADORES PROPORCIONALES
El impulso producido por un fotón se amplifica por un
factor de 500 a 10000, pero el número de iones
positivos producidos es muy pequeño y por ende el
tiempo muerto es de 1μs.
Este se hace más sensible en un intervalo de
frecuencias determinado por medio de un analizador
de alturas de impulsos.

46. TUBO GEIGER
En este caso cada fotón produce una avalancha de
electrones y de cationes, dando como consecuencia
corrientes grandes y fáciles de detectar y medir.
Tiempo muerto: es cuando el tubo no es conductor,
este representa el limite inferior en el tiempo de
respuesta del tubo.
Estos estan llenos de Ar , también es necesario que
se tenga un gas amortiguador con el fin de minimizar
la produción de electrones secundarios, esto es
cuando los cationes chocan en las paredes de la
cámara; se utiliza una sustancia orgánica.

47. CONTADORES DE CENTELLO
Consta de un cristal transparente de yoduro de sodio
que se activa con yoduro de talio.
Este cristal tiene forma de cilindro en cada dirección.
Cuando la radiación incidente atraviesa el cristal, su
energía se pierde en el centelleador y posteriormente
se libera en forma de fotones.
Por cada fotón se producen miles de fotones con
una longitud de onda de 400 nm, en un tiempo de
0.25 μs. Lo cual indica que el tiempo muerto es
menor que ene le detector de gas.

48. DETECTORES SEMICONDUCTORES

49. PROCESADORES DE SEÑAL

50. IDENTIFICACIÓN
Preparación de la muestra:
1. La muestra se muele para obtener un polvo fino
homogéneo, con el fin que los cristales estén en
todas las orientaciones posibles.
2. Las muestras se colocan en el haz dentro de unos
tubos capilares y también se puede colocarlos en
moldes con el fin de hacer una especie de pastilla.

51. DIFRACTÓMETROS AUTOMÁTICOS
En algunos caos el soporte de la muestra puede girar
con el fin de aumentar la aleatoriedad en la
orientación de los cristales.
El diagrama se obtiene mediante un barrido
automático.
Tienen como ventaja la precisión en las medidas de
intensidad, reducción automatizada de los datos y
generación del informe.

52. REGISTRO FOTOGRÁFICO
Este método se utiliza
cuando hay poca muestra.
Se utiliza una cámara de
polvo cristalino DebyeScherrer.
Filtra el haz proveniente
del tubo de rayos X para
producir un haz casi
monocromático.

53. INTERPRETACIÓN
Se basa en la posición de líneas y en sus
intensidades relativas.
El ángulo 2θ se determina por el espaciado entre un
grupo de planos y con la ecuación de Bragg.
La d se calcula por medio de la longitud de onda de
la fuente conocida y del ángulo medido.
Las intensidades de la línea dependen del número y
tipo de los centros atómicos de reflexión que existen
en cada grupo de planos.

54. Actualmente se cuenta con ficheros de diversos
compuestos, lo cuales contienen los espaciados d y
las intensidades de líneas relativa.
Estos se toman como referencias para la
identificación de los compuestos.

55. Además para analizar una muestra se debe tomar en
cuenta:
1. De qué tipo de muestra se trata: que elementos
contiene.
2. La temperatura de calcinación: para saber que fases
cristalinas están presentes.
3. Considerar que muestras que no han sido
calcinadas al ser analizadas por DRX, ya que
presentaran un difractograma amorfo, pues sólo
contendrá hidróxidos.

56. 4. Muestras calcinadas a temperaturas mayores a
400°C, poseerán óxidos cuya cristalinidad sí será
observada.
5. Si es del conocimiento del analista el tipo de muestra
que está analizándose. Se podrá decidir cual será el
rango de barrido, por ejemplo:
Arcillas 2θ=2-40.
Hidrotalcitas 2θ=4-70.
Compuestos inorgánicos en general 2θ=2-40.
Materiales mesoporosos 2θ=1.5-10.

57. OTRAS CONSIDERACIONES
Para realizar el cálculo de los parámetros de red de un
material, deben utilizarse colimadores pequeños (menor
anchura de su apertura) y se diverge el haz para hacerlo
fino y que incida en una pequeña cantidad de muestra.
Al analizar una muestra se considera que ésta es
policristalina, es decir que tiene muchas fases
presentes.

58. En el análisis están involucrados los siguientes
conceptos:
a) Factor de forma: es decir el difractograma
obtenido puede tener forma de campana gaussiana u
otra.
b) Factor de estructura: la forma cristalina que
tiene el analito.
c) Factor de multicidad.
d) Factor de polarización: los índices de Miller ( h
k l).

59. Si se está realizando un análisis de rutina se usa modo de
escaneo convencional. Para obtener un pico bien definido,
se usa el step scan y este debe ser lento, 0.03/seg y el
tiempo de escaneo de 0.3seg.
De esta manera el análisis puede tomar hasta 1 hora como
máximo y con la definición de los picos será posible
calcular tamaño de cristales, análisis que con un tiempo de
análisis rápido y picos menos definidos, no sería posible.

60. BIBLIOGRAFÍA
Principios de análisis instrumental ; Skoog,
Douglas A; Quinta edición; Mc. Graw Hill;
2001.